專利名稱：鉛酸蓄電池的正極以及鉛酸蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及正極活性材料利用率的改善、鉛酸蓄電池自放電特性的提高、以及避免鉛酸蓄電池循環(huán)壽命性能的劣化。
背景技術：
鉛酸蓄電池的正極中活性材料的利用率的改善，尤其是在高速放電期間的改善，是降低電池重量和尺寸所必需的，并且迄今為止已經(jīng)對其做了很多嘗試。
這些嘗試主要試圖提高正極活性材料的孔隙率。
提高正極活性材料的孔隙率帶來了極好的效果，但對鉛酸蓄電池的壽命性能具有相反的影響。因此，孔隙率的提高受到限制，到目前為止，從實用角度來看，孔隙率的上限是約60％。
這是由于以下事實當孔隙率增加時，活性材料間的結合力變小，伴有活性材料電導率的逐漸下降，導致只有在格柵附近的活性材料被放電，因此引起硫酸鉛在格柵周圍的累積，所述硫酸鉛具有極低的電導率。
特別地，近年來，在格柵的鉛合金中含有約1重量％的錫得以廣泛應用，以提高正極格柵的耐腐蝕性。然而，當錫的組成比例上升時，則活性材料與格柵的結合性能將劣化。
這是因為在生產(chǎn)正極的步驟中在濕定型期間在格柵表面形成了錫氧化物膜，損害了活性材料與格柵的粘結性能。
當正極活性材料孔隙率增大時，正極的壽命性能比以往更加劣化，阻礙了鉛酸蓄電池性能的改善，因此這是很不利的。
現(xiàn)已研究出本發(fā)明以解決上述問題，并且其該問題(目的)是為鉛酸蓄電池提供正極，通過提高正極活性材料的利用率并防止正極壽命性能的劣化，所述正極有助于提高鉛酸蓄電池的放電特性及壽命特性。

發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)上述目的，在下述(1)到(8)項中對本發(fā)明進行描述。
(1)一種鉛酸蓄電池的正極，包含由錫含量大于或等于1.2重量％的鉛合金制成的正極格柵，和填充在其中的鉛膏，所述鉛膏通過將含有鉛粉和鉛丹粉末作為主要成分的正極活性原料與稀硫酸進行捏合而獲得，其中所述正極活性原料中鉛丹成分的含量為5重量％～50重量％，并且用由此正極活性原料制成的鉛膏制備的鉛酸蓄電池的正極在化成后具有大于或等于58％的正極活性材料孔隙率。
(2)如(1)項中所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述正極活性原料中的鉛丹成分的含量為大于或等于5重量％且小于30重量％，并且用由此正極活性原料制成的鉛膏制備的鉛酸蓄電池的正極在化成后具有大于或等于58％的正極活性材料孔隙率。
(3)如(1)項中所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述正極活性原料中的鉛丹成分的含量為12重量％～42重量％，所述鉛粉中的金屬鉛成分的含量為31重量％～40重量％，并且用由此正極活性原料制成的鉛膏制備的鉛酸蓄電池的正極在化成后具有大于或等于58％的正極活性材料孔隙率。
(4)如(3)項中所述的鉛酸蓄電池的正極，其中在所述正極活性原料中還含有金屬鉛粉，由所述鉛粉和因此添加的金屬鉛粉中的金屬鉛成分來計算，所述正極活性原料中的金屬鉛成分的含量為大于或等于19重量％至小于26重量％，并且用由此正極活性原料制成的鉛膏制備的鉛酸蓄電池的正極在化成后具有大于或等于58％的正極活性材料孔隙率。
(5)如(1)項中所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述正極活性原料中的鉛丹成分的含量為10重量％～50重量％，且所述鉛丹粉末的平均粒徑小于或等于所述鉛粉平均粒徑的2.2倍。
(6)如(1)項中所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述鉛粉由其銻含量為0.005重量％～0.1重量％的鉛合金制成。
(7)如(1)項到(6)項中任一項所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述正極格柵是拉網(wǎng)式板柵。
(8)鉛酸蓄電池，該鉛酸蓄電池含有如(1)項到(7)項中任一項所述的鉛酸蓄電池的正極。


圖1是說明初始容量隨鉛丹成分的變化而變化的曲線圖。
圖2是說明在第五次循環(huán)放電容量隨鉛丹成分的變化而變化的曲線圖。
圖3是說明容量比(B/A)隨鉛丹成分的變化而變化的曲線圖。
圖4是說明隨著鉛丹成分的變化錫含量與活性材料附著量的關系的曲線圖。
圖5是說明隨著鉛丹成分的變化第五次循環(huán)的放電容量與金屬鉛成分的關系的曲線圖。
圖6是說明隨著鉛丹成分的變化初始容量與金屬鉛成分的關系的曲線圖。
圖7是說明隨著鉛丹成分的變化第五次循環(huán)的放電容量與金屬鉛成分的關系的曲線圖。
圖8是說明隨著鉛丹成分的變化容量比與金屬鉛成分的關系的曲線圖。
圖9是說明對閥控鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命性能的測試結果的曲線圖。
圖10是說明在60℃浮充試驗中閥控鉛酸蓄電池容量變化的曲線圖。
圖11是說明鉛丹粒徑分布的曲線圖。
圖12是說明自放電速率隨鉛丹成分的變化而變化的曲線圖。
圖13是說明在不同的鉛丹成分中循環(huán)壽命比隨鉛合金中銻的重量百分數(shù)的變化而變化的曲線圖。
具體實施例方式
第一實施方式在第一實施方式中，將正極活性原料與鉛丹按預定量混合，即使正極活性材料的孔隙率大于或等于58％，也可以提高正極的壽命性能。
第一實施方式將在下文作進一步描述。
通過擴展含0.05重量％鈣及含1.5重量％錫的鉛合金，制備高為72mm、寬為45mm且厚為2.9mm的格柵。
然后，各自向這些格柵填充按照表1中所列出的配方而制備的正極活性材料鉛膏至厚度為3.0mm，以分別制備第1至12號樣品，為這些樣品各自制備多個極板。
隨后，將這些樣品在溫度為50℃、濕度為90的氣氛中放置72小時以便將其熟化。從這些樣品中各自任意選出3個極板，然后進行活性材料的墜落試驗，該試驗涉及重復20次的從90cm高處的自然墜落。然后測量活性材料在格柵表面上的附著量。
從上述樣品中獨立地選出9個極板，然后各自用20Ah的總充電量進行陽極化(化成)，以形成正極，其中包括在濃度為28％的稀硫酸進行一次24小時的放電。
所使用的鉛丹粉末具有大于或等于95％的純度。
隨后，從這些正極中選出6個極板。然后通過汞滲透法(mercurypenetration method)對6個極電極中的3個電極的正極活性材料的孔隙率進行測試，通過碘量滴定法在化成后對另外3個電極的PbO2的重量百分比進行測定。
如此測定的活性材料的附著量、化成后PbO2的重量百分比以及孔隙率是每三個電極的平均值。結果列在表1中。
對于用在普通正極的制備中，在本實施方式中的鉛粉中所使用的金屬鉛成分的量為25重量％～30重量％。
稀硫酸用每10kg正極活性原料的量來表示。
表1

隨后，將另外三個正極加入到含有過量的濃度為40％的稀硫酸并具有作為反電極的鉛極板的三個電池中。然后使這些電池放電。然后在第5次循環(huán)測量這些電池的初始容量A和放電容量B。
關于測量條件，放電電流是0.7A的恒定電流，放電終止電壓相對于獨立制備的鉛膏型電極為-500mV，該鉛膏型電極通過在濃度為40％的稀硫酸中浸漬二氧化鉛和鉛合金而制成。
初始容量A是在化成后在3次放電循環(huán)中所顯示的最大容量。第5次循環(huán)的放電容量是，以上述顯示初始容量的放電為零循環(huán)，在進行第5次循環(huán)放電時所顯示的放電容量。這些結果以及第5次循環(huán)的放電容量B與初始容量A之比(容量比B/A)列在表2中。
表2

隨后，除了正極活性材料鉛膏按照表3所列的各種配方由含有12重量％鉛丹成分的正極活性原料制備，然后同樣將這些正極活性原料鉛膏填充在上述格柵中以外，用與表2中含有100重量％鉛粉的編號為1、2和3的樣品相同的方式分別制備編號為1a、2a和3a的樣品。
此外，按照表3所列的各種配方通過由含有18重量％鉛丹成分的正極活性原料制備正極活性材料鉛膏，然后同樣將這些正極活性材料鉛膏填充在上述格柵中，分別制備編號為1b、2b和3b的樣品。
此外，按照表3所列的各種配方通過由含有24重量％鉛丹成分的正極活性原料制備正極活性材料鉛膏，然后同樣將這些正極活性材料鉛膏填充在上述格柵中，分別制備編號為1c、2c和3c的樣品。
此外，按照表3所列的各種配方通過由含有27重量％鉛丹成分的正極活性原料制備正極活性材料鉛膏，然后同樣將這些正極活性材料鉛膏填充在上述格柵中，分別制備編號為1d、2d和3d的樣品。
此外，按照表3所列的各種配方通過由含有30重量％鉛丹成分的正極活性原料制備正極活性材料鉛膏，然后同樣將這些正極活性材料鉛膏填充在上述格柵中，分別制備編號為1e、2e和3e的樣品。
此外，按照表3所列的各種配方通過由含有36重量％鉛丹成分的正極活性原料制備正極活性材料鉛膏，然后同樣將這些正極活性材料鉛膏填充在上述格柵中，分別制備編號為1f、2f和3f的樣品。
此外，按照表3所列的各種配方通過由含有42重量％鉛丹成分的正極活性原料制備正極活性材料鉛膏，然后同樣將這些正極活性材料鉛膏填充在上述格柵中，分別制備編號為1g、2g和3g的樣品。
然后在上述條件下對這些樣品中各自進行熟化和陽極化(化成)以形成正極。然后在化成后對各個正極的PbO2重量百分比和孔隙率進行測定。然后將另外3個正極用于制備上述電池。然后對這些電池的初始容量、第5次循環(huán)的放電容量以及第5次循環(huán)的放電容量B與初始容量A之比(B/A)各自進行同樣的測定。結果列在表3中。
初始容量隨鉛丹成分改變的改變、第5次循環(huán)的放電容量隨鉛丹成分改變的改變以及(B/A)的比隨鉛丹成分改變的改變分別如圖1、2和3所示。
上述(B/A)的比給出了正極壽命性能的指標。
表3

根據(jù)圖1和表3，具有與表1中的樣品1基本相同的孔隙率(54％～55％)的編號為1a到1g的所有樣品，具有與表1中的樣品2基本相同的孔隙率(56～57％)的編號為2a到2g的所有樣品，具有與表1中的樣品3基本相同的孔隙率(58～59％)的編號為3a到3g的所有樣品，與表2中樣品1的初始容量相比，顯示出初始容量隨著正極活性原料中鉛丹成分從12重量％到42重量％的增加而提高。
特別地，樣品3a到3g(58％～59％)顯示出初始容量隨著正極活性原料中鉛丹成分從24重量％到36重量％的增加而得到顯著提高。
另一方面，在圖1與表3中可以看出，只要孔隙率在54％～57％的范圍，當正極活性原料中鉛丹成分增加時，這些樣品顯示了初始容量的提高，但是與孔隙率為58％～59％的樣品相比，不僅本身顯示出更小的初始容量值，而且還顯示出更小的初始容量增長率。
類似地，只要孔隙率在62％～64％的范圍，當正極活性原料中鉛丹成分增加時，這些樣品顯示了初始容量的提高，但是與孔隙率為58％～59％的樣品相比，本身顯示出更小的初始容量值。
因此，可以預料只要孔隙率大于或等于58％，當正極活性原料中鉛丹成分增加時，則初始容量提高。
這可能是因為當正極活性原料中鉛丹成分增加時，化成后PbO2的重量百分比增加，導致初始容量的提高。
此外，根據(jù)圖2和表3，具有與表1中的樣品1基本相同的孔隙率(54％～55％)的編號為1a到1g的所有樣品，具有與表1中的樣品2基本相同的孔隙率(56～57％)的編號為2a到2g的所有樣品，具有與表1中的樣品3基本相同的孔隙率(58～59％)的編號為3a到3g的所有樣品，與表2中樣品1的第5次循環(huán)的放電容量相比，顯示出隨著正極活性原料中鉛丹成分增加至30重量％，第5次循環(huán)的放電容量的提高。
特別地，樣品3a到3g(孔隙率＝58～59％)顯示出隨著正極活性原料中鉛丹成分增加至30重量％，第5次循環(huán)的放電容量的得到顯著的提高。另一方面，從圖2與表3中可以看出，只要孔隙率在54％～57％的范圍，當正極活性原料中鉛丹成分增加時，這些樣品顯示了第5次循環(huán)的放電容量的提高，但是與孔隙率為58％～59％的樣品相比，不僅本身顯示出更小的第5次循環(huán)的放電容量值，而且還顯示出更小的第5次循環(huán)的放電容量增長率。
此外，只要孔隙率在62％～64％的范圍，當正極活性原料中鉛丹成分從5重量％增加至30重量％時，第5次循環(huán)的放電容量急劇提高。當鉛丹成分為5重量％～24重量％時該趨勢尤為顯著。
因此，可以預料只要孔隙率大于或等于58％，當正極活性原料中鉛丹成分增加時，則第5次循環(huán)的放電容量提高。
此外，根據(jù)圖3和表3，具有與表1中的樣品1基本相同的孔隙率(54％～55％)的編號為1a到1g的所有樣品，具有與表1中的樣品2基本相同的孔隙率(56～57％)的編號為2a到2g的所有樣品，具有與表1中的樣品3基本相同的孔隙率(58～59％)的編號為3a到3g的所有樣品，與表2中樣品1的容量比(B/A)相比，顯示出隨著正極活性原料中鉛丹成分從5重量％增加至27重量％，容量比(B/A)的提高。
并且還發(fā)現(xiàn)，在表1中的樣品11、12和表3中的樣品1e至3e、1f至3f和1g至3g中，在第5次循環(huán)的放電容量的測定之后，正極活性材料已經(jīng)累積在電池中。
這可能是因為過量的鉛丹成分導致正極活性材料結合力的降低，隨著充放電循環(huán)的進行，破壞了正極活性材料粒子間的導電通路。
因此，當正極活性原料包含大于或等于5重量％至小于30重量％的鉛丹粉末，且正極活性材料孔隙率大于或者等于58％，優(yōu)選為58％～62％時，可以獲得預計初始容量和第5次循環(huán)的放電容量可以得到提高的鉛酸蓄電池的正極。
從表1中的樣品4和樣品6～11可以明顯看出，當正極活性原料中鉛丹粉末的重量增加時，活性材料附著量增加。
這是因為即使是使用由錫含量為1.5重量％的鉛合金制成的格柵時，該格柵可以在格柵表面形成錫氧化物膜，降低了格柵與正極活性材料的粘合性能，鉛丹成分的存在仍可以提高格柵與正極活性材料的粘合性能。
為了證實此機理，按照與表1中樣品4和樣品6～11相同的配方制備正極活性材料鉛膏，將該鉛膏填充到錫含量分別為1.2重量％、1.1重量％和1.0重量％的格柵中。然后對活性材料在這些格柵上的附著量進行同樣的研究。結果列在圖4中。
從圖4可以看出，即使正極活性原料中所含有的鉛丹粉末的重量增加，錫含量為1.0重量％和1.1重量％的格柵仍顯示出較小的活性材料附著量的增長率，而當正極活性原料所含有的鉛丹粉末大于或等于5重量％時，錫含量為1.2重量％和1.5重量％的格柵顯示出活性材料附著量的顯著增長。
可以認為這有助于提高壽命性能。
因此，當將由含有5重量％～30重量％鉛丹成分的正極活性原料制備的正極活性材料鉛膏填充至錫含量大于等于1.2重量％的格柵時，可以獲得預計初始容量和第5次循環(huán)的放電容量可以得到提高的鉛酸蓄電池的正極。
第二實施方式第二實施方式涉及提供根據(jù)上述第一實施方式提供的正極，其中對壽命性能不足的鉛丹成分大于或等于30重量％的配置進行改善，以便即使是其孔隙率大于或等于58％，所得正極也可以不亞于第一實施方式。
第一實施方式的鉛粉的前提是假定其金屬鉛成分的量為25重量％～30重量％。然而，當鉛粉中的金屬鉛成分大于30重量％時，第一實施方式中的效果很可能會減弱。
第二實施方式的目的是有效利用鉛粉，即使是其上述金屬鉛成分的含量大于30重量％，因為生產(chǎn)具有穩(wěn)定質(zhì)量的鉛粉總是需要大量的設備投資。
換言之，第二實施方式具有這樣的目的即使是在該鉛粉中，通過使鉛丹成分的量預定為大于或等于30重量％，也可以獲得不亞于第一實施方式的正極。
在上述第一實施方式中，當正極活性原料與鉛丹粉末混合時，有助于提高正極的壽命性能。然而，當鉛丹成分含量大于或等于30重量％時，活性材料間的結合力降低，因此鉛丹成分的增加是受限的，并且通過含有鉛丹粉末來充分發(fā)揮延長正極壽命性能的效果是不可能的。在第二實施方式中，該問題通過調(diào)整正極活性原料的鉛粉中金屬鉛的含量而得以解決。
第二實施方式將在下文作進一步描述。
通過擴展含0.05重量％鈣及含1.5重量％錫的鉛合金，制備高為72mm、寬為45mm且厚為2.9mm的格柵。
各自向這些格柵填充按照表4中所列出的配方而制備的正極活性材料鉛膏至厚度為3.0mm，以分別表4中所列樣品，為這些樣品各自制備多個極板。
將這些樣品在與第一實施方式相同的條件下熟化，然后各自用20Ah的總充電量進行陽極化(化成)，其中包括在濃度為28％的稀硫酸進行一次24小時的放電，以形成正極。
所使用的鉛丹粉末的純度為95％。
(評價測試1)然后對按照表4所列配方制備的不同的正極，在與第一實施方式相同的條件下對化成后的PbO2重量百分含比和孔隙率各自進行測試。結果列于表4中。
表4

(評價測試2)在與第一實施方式相同的條件下，對不同于評價測試1中的與各個樣品編號相應的另外三個正極，各自進行初始容量A和第5次循環(huán)的放電容量B的測量。其結果以及第5次循環(huán)的放電容量與初始容量A之比的結果(容量比B/A)列在表5中。
圖5顯示了對于每種不同的金屬鉛成分，第5次循環(huán)的放電容量隨鉛丹成分的改變而改變。
表5

在上述評價測試2中，所測量的第5次循環(huán)的放電容量在圖5中用對于每種金屬鉛成分的鉛粉中的鉛丹成分的變化來顯示。
從圖5及表4和表5中可以看出，與樣品A-2～A-5相比，樣品A-1和樣品A-6～A-8在第5次循環(huán)明顯具有更低的放電容量和容量比(B/A)，其中，在樣品A-1中，用金屬鉛成分為26重量％的鉛粉作為正極活性原料的主要成分，并且其中未混和有鉛丹粉末，在樣品A-6～A-8中，用金屬鉛成分為26重量％的鉛粉作為正極活性原料的主要成分，并且其中混和有大于或等于30重量％的鉛丹成分，在樣品A-2～A-5中，用金屬鉛成分為26重量％的鉛粉作為正極活性原料的主要成分，并且其中混和有12重量％～27重量％的鉛丹成分。
然而，與樣品A-2～A-8相比較，樣品A-2′～A-8′(特別是樣品A-6′～A-8′)分別顯示出了第5次循環(huán)的放電容量和容量比(B/A)的提高，其中，在樣品A-2′～A-8′中，用金屬鉛成分為35重量％的鉛粉作為正極活性原料的主要成分，并且其中混和有12重量％～42重量％的鉛丹粉末。
在樣品A-2″～A-8″中也觀察到了這種趨勢，在樣品A-2″～A-8″中，用金屬鉛成分為40重量％的鉛粉作為正極活性原料的主要成分，且同樣混和有鉛丹粉末。
這可能歸因于以下事實樣品A-6～A-8的正極活性原料中具有過量鉛丹成分，因此化成后的活性材料粒子間具有較低的結合力，同時在樣品A-6′～A-8′與樣品A-6″～A-8″中，作為正極活性原料主要成分的鉛粉中金屬鉛成分增加至35重量％或40重量％，使得在熟化過程中鉛丹成分可以與金屬鉛成分發(fā)生化學反應，這增強了粒子間的結合力。
此外，由圖5對鉛粉中鉛丹成分與金屬鉛成分的最佳組合范圍的研究表明，與樣品A-6～A-8相比，樣品A-6～A-8與樣品A-6′～A-8′展現(xiàn)出提高的第5次循環(huán)的放電容量，因此提高了容量比(B/A)，樣品A-6～A-8與樣品A-6′～A-8′分別包含金屬鉛成分為28重量％與31重量％的鉛粉，樣品A-6～A-8包含金屬鉛成分為26重量％的鉛粉。
根據(jù)這一事實可以認為存在一個拐點，在金屬鉛成分為28重量％與26重量％之間，容量比(B/A)或壽命性能在該拐點處表現(xiàn)出劇烈的變化。
由于在普通正極的生產(chǎn)中所使用的鉛粉中的金屬鉛成分為25重量％～30重量％，因此第二實施方式?jīng)]有充分發(fā)揮改善由該鉛粉作為正極活性原料而制備的正極的壽命性能的作用，但是發(fā)揮了克服難于制備以下正極的作用所述正極由與鉛丹粉末混合的鉛粉作為正極活性原料而制成，所述鉛丹粉末中的鉛丹含量為大于或等于30重量％。
換言之，在第二實施方式中，即使是在使用含金屬鉛成分大于或等于31重量％的鉛粉時，通過將鉛丹成分預定為大于或等于30重量％，可以獲得經(jīng)計算容量比(B/A)大于或等于0.9的具有良好壽命性能的正極，因此有助于提高鉛粉產(chǎn)量。
特別地，在應用金屬鉛成分為35重量％～40重量％的鉛粉時，可以獲得具有更好壽命性能，即容量比(B/A)大于或等于0.91的正極。
另一方面，即使在使用金屬鉛成分為25重量％～30重量％的鉛粉時，只要鉛粉中金屬鉛成分在28重量％～30重量％的范圍內(nèi)，就可以像在樣品A-6中那樣獲得具有高容量比(B/A)的正極。
上述評價測試1和評價測試2是在正極孔隙率約為62％時做出的。這是因為，由圖2和圖3中可以看到，當鉛丹成分超過30重量％時，試圖來防止具有該孔隙率的正極在第5次循環(huán)的放電容量和容量比(B/A)方面的劣化。當然，不使用金屬鉛成分含量如此高的鉛粉，也可以使孔隙率低于62％的正極具有良好的壽命性能。
此外，當鉛粉中的金屬鉛成分為31重量％～40重量％時，即使鉛丹成分小于或等于30％，優(yōu)選12重量％～30重量％，也可以產(chǎn)生同樣的效果。
鉛粉中金屬鉛成分大于或等于40重量％是不可取的，因為作為主要的現(xiàn)代鉛粉生產(chǎn)設備的球磨機型鉛粉機的使用會導致由此生產(chǎn)的鉛粉粒徑變大，這不但對正極的性能產(chǎn)生影響，而且提高了金屬鉛的氧化速度，因此帶來了所不希望的鉛粉存貯的問題。
上述評價測試1和評價測試2均基于鉛粉中的金屬鉛成分。然而，由于鉛粉中金屬鉛成分的增加使得在生產(chǎn)過程中很難對條件進行控制，因此需要減少鉛粉中的金屬鉛成分。
因此，含有鉛粉和鉛丹粉末作為主要成分的正極活性原料還可以含有金屬鉛粉末，而不是增加鉛粉中的金屬鉛成分。
為了對此進行證實，進行下述評價試驗。
(評價測試3)正極活性材料鉛膏在與第二實施方式相同的條件下由正極活性原料來制備，所述正極活性原料通過將金屬鉛成分含量為26重量％的鉛粉與鉛丹粉末和金屬鉛粉末按照表6中所列配方混合而制備。然后將如此制備的正極活性原料鉛膏填充到與第二實施方式中所使用的相同的格柵中，至厚度為3.0mm以制備表6中所列編號的樣品。為這些樣品各自制備多個極板。
將這些樣品在與第二實施方式相同的條件下熟化，然后各自用20Ah的總充電量進行陽極化(化成)，其中包括在濃度為28％的稀硫酸進行一次24小時的放電，以形成正極。
所使用的鉛丹粉末的純度為95％。
然后在與第一實施方式相同的條件下，各自測量這些正極化成后的PbO2重量百分比以及孔隙率。結果列于表6中。
表6

(評價測試4)在與第二實施方式相同的條件下，對不同于評價測試3中的與各個編號相應的另外三個正極，各自進行初始容量A和第5次循環(huán)的放電容量B的測量。其結果以及第5次循環(huán)的放電容量與初始容量A之比的結果(容量比B/A)列在表7中。
圖6顯示了隨著含金屬鉛粉末的金屬鉛成分的變化以及隨著鉛丹成分的變化，初始容量的變化，圖7顯示了在與上述相同的條件下第5次循環(huán)的放電容量的變化，圖8顯示了在與上述相同的條件下容量比(B/A)的變化。
上述評價測試3和評價測試4中選擇金屬鉛成分含量為26％的樣品的原因是，該鉛粉在先前的評價測試2中，隨著鉛丹成分的增加，第5次循環(huán)的放電容量顯示出了顯著的降低。
表7


如圖6～圖8及表6和表7中可以看出，當作為主要成分的金屬鉛成分含量為26重量％的鉛粉與金屬鉛粉末混合，并進而與鉛丹粉末混合時，正極活性原料中金屬鉛成分的百分比隨鉛丹成分的增加而降低，但當含有金屬鉛粉末來彌補該損失時，其含量可以提高。
結果可以看到第5次循環(huán)的放電容量提高。
例如，鉛丹成分含量為30.0重量％的樣品A-6(與表5中樣品A-6相同)含有金屬鉛成分為18.2重量％，同時當與金屬鉛粉末混合使金屬鉛粉末的含量達到2.0重量％時，樣品a-6′含有19.7重量％的金屬鉛成分。
此外，當與金屬鉛粉末混合使金屬鉛粉末的含量達到9.5重量％時，樣品a-6″含有25.2重量％的金屬鉛成分。在任何情況下，均可以提高正極活性原料中金屬鉛成分的重量百分比。
結果，與未含有金屬鉛粉末的情況相比，第5次循環(huán)的放電容量得到了提高。
然而，鉛丹成分含量為36.0重量％的樣品A-7(與表5中的樣品A-7相同)和鉛丹成分含量為42.0重量％的樣品A-8(與表5中的樣品A-8相同)分別含有16.6重量％和15.1重量％的金屬鉛成分，同時當與金屬鉛粉末混合使金屬鉛粉末的含量分別達到4.0重量％和6.0重量％時，樣品a-7′和樣品a-8′分別含有19.6重量％和19.5重量％的金屬鉛成分。
此外，當與金屬鉛粉末混合使金屬鉛粉末的含量分別達到11.5重量％和13.5重量％時，樣品a-7″和樣品a-8″分別含有25.2重量％和25.1重量％的金屬鉛成分。
結果發(fā)現(xiàn)，可以提高正極活性原料中金屬鉛成分的重量百分比，并且與未含有金屬鉛粉末的情況相比，還可以提高第5次循環(huán)的放電容量，但是樣品a-7″和樣品a-8″及樣品a-2～樣品a-4中初始容量降低。
這可能是因為以下事實與樣品A-7和樣品A-8相比，樣品a-7″和樣品a-8″顯示出了化成后PbO2重量百分比的降低。
這可能是因為以下事實當金屬鉛粉末的含量超過10重量％時，金屬鉛粉末與鉛丹粉末發(fā)生反應，除了增強正極活性材料顆粒間的結合力之外，還產(chǎn)生了降低正極化成效率的效果。
這由以下事實將很明顯樣品a-2～樣品a-4的初始容量下降，這些樣品含有使得金屬鉛成分超過30.0重量％的金屬鉛粉末。
此外，從圖6～圖8及表6和表7可以明顯看出，樣品a-9′和樣品a-10′含有與金屬鉛粉末混和的作為主要成分的金屬鉛成分為26重量％的鉛粉，并進而與鉛丹粉末混合使其鉛丹成分的含量分別為45.0重量％和48重量％，所述樣品的第5次循環(huán)的放電容量顯示出了顯著的降低。
從上述介紹可以明顯看出，在使用金屬鉛成分含量為26重量％的鉛粉作為正極活性原料的情況下，當鉛丹成分預定為30重量％～42重量％，并含有使金屬鉛成分為19重量％～26重量％的金屬鉛粉末時，可以提高初始容量以及第5次循環(huán)的放電容量。
特別地，當所含有的金屬鉛粉末小于或等于10重量％時，如樣品a-4′～a-8′和a-2″～a-6″中那樣，則可以顯著產(chǎn)生上述效果。
即使是通過含有金屬鉛粉末使得鉛粉中含有預定為大于或等于19重量％至小于26重量％的金屬鉛成分的情況下，也可以使鉛丹成分預定為小于或等于30重量％，優(yōu)選12重量％～30重量％，以產(chǎn)生上述的如圖6～圖8所示的相同效果。
關于本發(fā)明的技術有效范圍，其精神在于，在上述第一和第二實施方式以及評價試驗1～評價實驗4的基礎上，以鉛粉和鉛丹粉末作為正極活性原料的主要成分的配置，優(yōu)選1.在鉛酸蓄電池的正極中，所述正極中含有填充有鉛膏的正極格柵，所述鉛膏通過將主要含有鉛粉和鉛丹粉末的正極活性原料與稀硫酸捏合而獲得，上述正極活性原料中的鉛丹成分為大于或等于5重量％至小于30重量％，優(yōu)選5重量％～24重量％；2.上述正極活性原料中鉛丹成分含量為12重量％～42重量％，且鉛粉中的金屬鉛成分為31重量％～40重量％；
3.上述正極活性原料還含有金屬鉛粉末，原料中鉛丹成分為12重量％～42重量％，且原料中金屬鉛成分為大于或等于19重量％至小于26重量％；和4.此外，原料中金屬鉛粉末的含量小于10重量％。
第三實施方式第三實施方式涉及這樣的配置通過限制鉛丹粉末的平均粒徑，即使鉛粉中含有大量的鉛丹粉末，也可以改善根據(jù)第一和第二實施方式的鉛酸蓄電池正極的自放電特性，而不會妨害鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命性能。
通過在鉛粉中含有鉛丹粉末，所述鉛粉通過利用島津型球磨機或Burton型鉛粉機生產(chǎn)，可以改善鉛酸蓄電池的自放電特性。然而，當含有大量鉛丹粉末的時候，鉛丹粉末與電解液中的硫酸發(fā)生反應生成硫酸鉛，所述硫酸鉛隨后生長至大于正極中的孔隙，導致活性材料結合結構的破壞，因此降低了正極的壽命性能，這是不利的。
在第三實施方式中，將鉛丹粉末的粒徑分布預定為相對于鉛粉粒徑分布的合適的范圍，這樣即使當待包含在鉛粉(正極活性材料的主要成分)中的鉛丹粉末與硫酸反應生成硫酸鉛時，硫酸鉛的粒徑相對于鉛粉的平均粒徑也不會增加的太多。
在此配置中，可以防止活性材料的結合結構受到破壞，使得可以發(fā)揮通過含有鉛丹粉末所產(chǎn)生的提高自放電特性的效果，而不降低鉛酸蓄電池壽命性能。
第三實施方式將在下文作進一步描述。
在此實施方式中所使用的鉛粉是用島津型球磨機生產(chǎn)的，其平均粒徑和金屬鉛成分的含量分別是2.3μm和25重量％～30重量％。
鉛丹粉末的平均粒徑約為2.2μm。
將鉛粉與鉛丹粉末的混合物與稀硫酸捏合，以制備正極活性材料鉛膏。
將這樣制備的正極活性材料鉛膏填充到拉網(wǎng)式板柵和鑄造格柵中，然后在與第一實施方式相同的條件下熟化。
在本實施方式中，將鉛粉和鉛丹粉末分散在3∶1的環(huán)己醇和甲醇的混合溶劑中，同時測定其沉降速度來計算平均粒徑。
表8列出了在捏合期間和熟化后由鉛丹成分含量為0重量％～50重量％的正極活性原料制備的鉛膏密度。
將鉛丹成分的含量限制在50重量％的原因是，即使當鉛丹成分的含量超過50重量％，也不會對下述的循環(huán)壽命性能產(chǎn)生影響(參見表10)。
通過將鉛丹成分含量在50重量％以下變化的鉛粉與鉛丹粉末的混合物與稀硫酸混合而制成的正極活性鉛膏密度在捏合期間、熟化和干燥后幾乎均與不含鉛丹而制備的正極活性鉛膏密度相同。
由此事實可以認為，在捏合正極活性鉛膏、稀硫酸和鉛丹粉末等的步驟中，鉛粉和鉛丹粉末與稀硫酸的反應性與幾乎相同。
這里所使用的稀硫酸的比重是1.16，混合比例是每10kg主要含有鉛粉和鉛丹粉末的正極活性原料2.0升。
表8

在通過堆疊所產(chǎn)生的40kg/dm2的壓力下，將所形成的正極、負極和精細玻璃底板保持器安裝到容量相當于7AH(20小時率)的閥控鉛酸蓄電池上，所述正極通過對表8中所列的熟化和干燥后的正極(包含鑄造格柵)用比重為1.10的稀硫酸進行所謂的槽式化成來制備，所述負極由幾乎相同的工藝通過化成和干燥而制備。
已注入到閥控鉛酸蓄電池中的電解液是比重為1.300的稀硫酸。
如此制備的閥控鉛酸蓄電池是比較例和實施例1～實施例5。對這些閥控鉛酸蓄電池各自用10小時率的電流進行約150％的輔助充電，在40℃放置30天，然后檢測自放電特性。
類似地，在通過堆疊所產(chǎn)生的40kg/dm2的壓力下，對表8中所列的熟化和干燥后的正極(包含拉網(wǎng)式板柵)、由幾乎相同工藝進行熟化和干燥后的負極與精細玻璃底板保持器進行裝配，然后進行所謂的箱式化成，以制備容量相當于7AH(20小時率)的閥控鉛酸蓄電池。
作為電解液，可以使用比重為1.225～1.245的稀硫酸，以便在箱式化成結束時使其比重達到1.300。
這樣制備的閥控鉛酸蓄電池也作為比較例和分別與鉛丹成分對應的實施例1～實施例5，在40℃放置30天，然后同樣地檢測自放電特性。
為了測定自放電特性，將放置30天后第一次循環(huán)的放電與用8.4AH的10小時率電流充電后的三個放電循環(huán)的平均值之差除以30。將商數(shù)乘以100得出自放電率。表9顯示了結果。
表9

從表9中可以看出，由槽式化成和箱式化成制備的樣品的自放電速率均顯示出隨著鉛丹成分的增加而降低。
當鉛丹成分大于或等于30重量％時，自放電速率的降低略微變慢。
另外，含有通過箱式化成制備的正極的閥控鉛酸蓄電池的自放電速率的絕對值小于含有通過槽式化成制備的正極的閥控鉛酸蓄電池的自放電速率。
隨后，對上述已經(jīng)進行了槽式化成的閥控鉛酸蓄電池在按照JISC8702的下述條件下進行循環(huán)壽命性能測試，測試溫度為25℃±2℃。
放電0.25CA 2小時充電0.1CA 6小時通過每25次循環(huán)用相當于0.25CA的放電電流從完全充電狀態(tài)到終止電壓為1.7V/電池進行放電，來進行容量的確認。將電池顯示出容量下降了初始容量的50％或更低時的循環(huán)判定為循環(huán)壽命。
這些結果如表9所示。
在表9中可以看出，實施例5的電池(含有50重量％的鉛丹成分)也具有與對比例相同的循環(huán)壽命性能。
浮充對比例和實施例1～實施例5的在浮充應用中的容量測試結果如圖10所示。實施例3的電池(含有30重量％的鉛丹成分)的容量下降最小。
對于浮充試驗，通過在60℃、在2.275V/電池的條件下進行加速浮充試驗，每月進行容量的確認。
容量的確認在與上述循環(huán)壽命性能測試相同的條件下進行。將容量下降至初始容量的60％或更低的點判定為浮充壽命。
表8中所列鉛丹粉末的平均粒徑峰值約為2.2μm(約為鉛粉平均粒徑的1.0倍；下文中稱為“鉛丹A”)。鉛酸蓄電池由平均粒徑峰值分別約為5.0μm(約為鉛粉平均粒徑的2.2倍；下文稱為“鉛丹B”)、約為10.5μm(約為鉛粉平均粒徑的4.6倍；下文稱為“鉛丹C”)和約為14.9μm(約為鉛粉平均粒徑的6.5倍；下文稱為“鉛丹D”)的鉛丹粉末制備。
在與第三實施方式相同的條件下對這些電池所進行的自放電測試、循環(huán)性能測試以及60℃的加速浮充測試的結果列于表10中。
鉛丹A～鉛丹D的粒徑分布如圖11所示。
鉛粉的平均粒徑為2.3μm。
表10

在表10中可以看出，當鉛丹成分重量百分比相同時，由鉛丹C和鉛丹D制備的鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命比由鉛丹A和鉛丹B制備的鉛酸蓄電池短。
這可能是因為當鉛丹粉末的平均粒徑超過鉛粉平均粒徑的2.2倍時，通過用稀硫酸分解鉛丹粉末而生成的硫酸鉛晶體的粒徑增加，破壞了正極活性材料的結合結構。
這也可能是因為硫酸鉛產(chǎn)率降低，增大了在自放電測試過程中與硫酸反應的鉛丹量。作為結果，60℃加速浮充測試期間的浮充電流增大，加速了正極格柵的腐蝕率，因此降低了浮充壽命。
在圖12中可以看到，當鉛丹成分增加時，只要鉛丹粉末的平均粒徑小于或等于鉛粉平均粒徑的2.2倍，則40℃的放電速率就會降低，當鉛丹成分增加時，只要鉛丹粉末的平均粒徑大于或等于鉛粉平均粒徑的2.2倍，則40℃的放電速率就會升高。
從這一事實可以明顯看出，無論是對電池進行槽式化成還是箱式化成，通過包含鉛丹粉末所產(chǎn)生的效果有助于降低自放電速率。
根據(jù)上述描述來判斷，對于40℃的自放電速率，優(yōu)選鉛丹成分為20重量％～50重量％且鉛丹粉末的平均粒徑小于或等于鉛粉平均粒徑的2.2倍。優(yōu)選鉛丹成分為30重量％～50重量％且鉛丹粉末平均粒徑為鉛粉平均粒徑的1.0倍。
此外，對于循環(huán)壽命，優(yōu)選鉛丹成分為10重量％～50重量％且鉛丹粉末平均粒徑小于或等于鉛粉平均粒徑的2.2倍。
優(yōu)選鉛丹成分為20重量％～40重量％且鉛丹粉末平均粒徑小于或等于鉛粉平均粒徑的2.2倍。
此外，對于60℃循環(huán)壽命，優(yōu)選鉛丹成分為10重量％～50重量％且鉛丹粉末平均粒徑小于或等于鉛粉平均粒徑的2.2倍。
優(yōu)選鉛丹成分為20重量％～40重量％且鉛丹粉末平均粒徑小于或等于鉛粉平均粒徑的2.2倍。
此外，參考包含精細玻璃底板保持器的鉛酸蓄電池已經(jīng)對第三實施方式進行了描述。由于該鉛酸蓄電池處于壓力下，即使鉛丹成分為50重量％，也可以發(fā)揮包含鉛丹粉末的效果而不會導致活性材料的脫落。
第四實施方式第四實施方式在于根據(jù)上述第一至第三實施方式的鉛酸蓄電池的正極，其中使用由含有預定量銻(Sb)的鉛合金生產(chǎn)的鉛粉，由此即使當鉛丹成分增加時，也可以抑制正極循環(huán)壽命性能的早期劣化，同時抑制由于正極活性材料軟化所引起的放電容量降低，從而提供具有優(yōu)異循環(huán)壽命性能的鉛酸蓄電池。
當正極由作為正極活性原料的鉛丹粉末和鉛粉末制成時，活性材料與格柵的結合性能增強。然而，當鉛粉由含銻的鉛合金制成時，通過鉛粉與鉛丹粉末的組合所產(chǎn)生的協(xié)同效應增強了活性材料顆粒的結合性能。
特別是，當鉛丹成分基于正極活性原料為5重量％～50重量％時，正極活性材料與格柵的結合性能增強。此外，當使用由銻(Sb)含量基于鉛的重量為0.005重量％～0.1重量％的鉛合金制成的鉛粉時，可以抑制正極活性材料的軟化，顯著提高正極的壽命性能。
第四實施方式將在下文作進一步描述。
用球磨機處理具有不同銻(Sb)含量的Pb-Sb合金以生產(chǎn)鉛粉。
這些鉛粉由7種鉛合金制成，所述鉛合金含有25重量％～30重量％的金屬鉛成分以及基于鉛重量分別為0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％和1重量％的銻(Sb)成分。
此外，也使用由純鉛制成的鉛粉(銻含量0重量％)。
然后將上述各種鉛粉混合使得鉛丹含量基于正極活性原料分別為3重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、45重量％、50重量％和75重量％，以制備正極活性材料鉛膏，捏合后鉛膏密度為3.85g/cm3。
隨后，將上述鉛膏各自填充到含有Ca含量為0.08重量％、Sn含量為1.5重量％的Pb合金的拉網(wǎng)式板柵中，然后在與第一實施方式相同的條件下熟化并干燥，以制備厚度為1.6mm的未化成的正極。
該未化成的正極顯示鉛膏密度為4.02g/cm3，且孔隙率為59％。
制備用來填充至格柵中的這些正極活性材料，使得鉛的摩爾量在不同配方中相同。
此外，如上所述，當錫的添加量增加時，正極格柵顯示耐腐蝕性提高，但當錫的添加量大于或等于1.2重量％時，未化成的活性材料與格柵的結合減弱。
因此，從常規(guī)經(jīng)驗考慮，本實施方式的應用范圍是錫含量為1.5重量％的鉛合金，其主要引起活性材料與通過摻入錫而制備的格柵的結合問題。
額定容量為36Ah(5小時率)且電壓為2V的鉛酸蓄電池，由6片正極、7片由與第三實施方式相同的方法制備的厚為1.3mm的負極和聚乙烯隔板用與第三實施方式相同方法制備。
此外，由正極制成類似的鉛酸蓄電池，該正極含有由鉛粉制成的正極活性材料鉛膏，所述鉛粉由含銻(Sb)而不含鉛丹粉末的鉛合金生產(chǎn)以及由純鉛生產(chǎn)。
對各種鉛酸蓄電池循環(huán)壽命性能進行測試，以將由于格柵上活性材料剝落導致的容量降低與由于活性材料軟化導致的容量降低進行比較，結果如圖13所示。
循環(huán)壽命性能測試在以下條件下進行環(huán)境溫度為40℃，以20A的電流放電1小時，以5A的恒定電流充電5小時(放電量的125％)。
為了確認容量，使第25次循環(huán)的放電在40℃的環(huán)境溫度下以20A的電流進行。直到電壓達到1.7V后，測量放電容量。
在循環(huán)壽命測試或容量的確認期間，當確認放電容量下降到小于或等于額定容量的50％，并且在隨后的放電中顯示容量不再升高時，確定電池的壽命。
由不含鉛丹末的純鉛制備鉛粉，由該鉛粉制備正極活性材料鉛膏，以包含該正極活性材料鉛膏的鉛酸蓄電池的循環(huán)數(shù)為100％，圖13中的循環(huán)壽命比表示相對于該循環(huán)數(shù)的值。
在圖13中可以看到，包含由正極活性材料鉛膏(由不含鉛丹粉末的純鉛制備的鉛粉制備)制成的正極的鉛酸蓄電池的壽命在循環(huán)壽命性能測試的初始階段終止。
當拆開該鉛酸蓄電池檢查時，發(fā)現(xiàn)正極活性材料從格柵上的剝落導致了正極容量的下降，因此限制了電池的容量。
另一方面，包含由正極活性材料鉛膏制成的正極的鉛酸蓄電池，其中所述正極活性材料鉛膏由鉛丹粉末含量大于或等于5重量％的正極活性原料制成，不管鉛粉是由純鉛還是由含銻的鉛合金生產(chǎn)，其壽命在循環(huán)壽命性能測試的初始階段均未終止。因此，通過含有鉛丹粉末提高循環(huán)壽命性能得到了證實。
因此可以證實，無論鉛粉是由純鉛還是鉛合金生產(chǎn)，其中含有鉛丹粉末的電池均可以防止其容量的降低，并防止其壽命在循環(huán)壽命性能測試的初始階段終止。
據(jù)認為由純鉛生產(chǎn)的且鉛丹成分含量大于30重量％的鉛粉所制備的鉛酸蓄電池在循環(huán)壽命性能測試中具有防止初期容量降低的效果。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由一種含銻(Sb)鉛合金生產(chǎn)的鉛粉制備的鉛酸蓄電池不具有由另一種含銻(Sb)鉛合金生產(chǎn)的鉛粉制備的鉛酸蓄電池所認可的效果。
這是歸因于以下事實第四實施方式是未壓緊的鉛酸蓄電池，隨著充-放電循環(huán)的進行，經(jīng)歷正極活性材料的軟化和剝落過程。然而，由下文的描述可認為這是因為通過含銻(Sb)鉛合金生產(chǎn)的鉛粉與鉛丹粉末的組合所產(chǎn)生的協(xié)同效應。
此外，與具有更高鉛丹成分含量的鉛酸蓄電池相比，含3重量％鉛丹成分的鉛酸蓄電池在循環(huán)壽命性能測試的初始階段顯示出更大的容量降低。該趨勢與由純鉛生產(chǎn)的鉛粉制備的鉛酸蓄電池的趨勢類似。
這可能是因為鉛丹成分的重量百分比很小，限制了鉛丹成分的效果。
以下效果已經(jīng)被證實與由純鉛生產(chǎn)的鉛粉制備的鉛酸蓄電池相比，由含銻(Sb)鉛合金生產(chǎn)的鉛粉制備的鉛酸蓄電池在循環(huán)壽命性能測試中，以及在鉛丹成分超過30重量％的范圍內(nèi)，顯示出更小的容量降低。然而，在鉛丹成分超過50重量％的范圍，通過使用由含銻鉛合金生產(chǎn)的鉛粉幾乎沒有或沒有獲得提高壽命的效果。
從上述結果可以判斷，鉛丹成分重量百分比基于正極活性原料優(yōu)選為5重量％～50重量％。
下文將對包含在鉛粉中的銻充分發(fā)揮作用的條件進行描述。
如圖13所示，當鉛丹成分的含量為5重量％～50重量％時，與由純鉛生產(chǎn)的鉛粉制備的鉛酸蓄電池相比，可以發(fā)現(xiàn)由基于鉛的銻含量為0.005重量％～0.1重量％的鉛合金生產(chǎn)的鉛粉制備的鉛酸蓄電池具有提高的循環(huán)壽命性能。
當壽命終止后進行檢查時，證實這些鉛酸蓄電池具有受正極限制的容量。
然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當使用銻含量大于或等于鉛的0.5重量％的鉛合金生產(chǎn)的鉛粉時，與上述情況相反，循環(huán)壽命性能劣化。
作為壽命終止后拆開檢查的結果，發(fā)現(xiàn)上述現(xiàn)象是由以下機理所導致負極比正極劣化的更快，這限制了放電容量。
因此，顯然，當正極活性原料含有5重量％～50重量％的鉛丹粉末，并由銻(Sb)基于鉛重量的含量為0.005重量％～0.1重量％的鉛合金生產(chǎn)時，能夠充分發(fā)揮對循環(huán)壽命性能的作用。
在所有上述實施方式中，使用了通過拉網(wǎng)生產(chǎn)的格柵。由于這種格柵通過將鉛合金輥壓成片，在片上刻槽，將該片的槽拉網(wǎng)來生產(chǎn)，所以得到的格柵具有比通過鑄造生產(chǎn)的格柵更光滑的表面。
因此，正極活性材料與格柵的結合性能比與鑄造格柵的結合性能低。因此，增加正極活性材料孔隙率導致正極活性材料與格柵的結合性能的進一步劣化。然而，當正極活性原料含有鉛丹粉末時，可以克服結合性能的劣化，使得通過具有優(yōu)異生產(chǎn)性的拉網(wǎng)式板柵獲得具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性的鉛酸蓄電池成為可能。
因此，本發(fā)明也可以應用到含鑄造格柵的蓄電池中。
工業(yè)實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，只要正極格柵由錫含量大于或等于1.2重量％的鉛合金制成，則在正極的生產(chǎn)過程中的熟化步驟產(chǎn)生錫氧化物膜，削弱了活性材料與正極格柵的結合性能，但是正極活性格柵與活性材料的結合性能不會通過在正極活性原料中包含預定量的鉛丹粉末而被削弱。
此外，在正極活性原料含有鉛丹粉末的情況下，活性材料間的結合力劣化。然而，通過在正極活性原料中預定鉛粉中的金屬鉛成分或者將原料與金屬鉛粉末混和，可以在熟化步驟或隨后的化成步驟加速鉛丹與金屬鉛的氧化還原反應，使得在化成步驟結束時抑制結合力的劣化成為可能，由此獲得能夠長期使用的正極。
因此，本發(fā)明做出了非常巨大的工業(yè)貢獻。
權利要求
1.一種鉛酸蓄電池的正極，該正極包含由錫含量大于或等于1.2重量％的鉛合金制成的正極格柵，和填充在其中的鉛膏，所述鉛膏通過將含有鉛粉和鉛丹粉末作為主要成分的正極活性原料與稀硫酸進行捏合而獲得，其中所述正極活性原料中鉛丹成分的含量為5重量％～50重量％，并且用由此正極活性原料制成的鉛膏制備的鉛酸蓄電池的正極在化成后具有大于或等于58％的正極活性材料孔隙率。
2.如權利要求1所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述正極活性原料中的鉛丹成分的含量為大于或等于5重量％且小于30重量％，并且用由此正極活性原料制成的鉛膏制備的鉛酸蓄電池的正極在化成后具有大于或等于58％的正極活性材料孔隙率。
3.如權利要求1所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述正極活性原料中的鉛丹成分的含量為12重量％～42重量％，所述鉛粉中的金屬鉛成分的含量為31重量％～40重量％，并且用由此正極活性原料制成的鉛膏制備的鉛酸蓄電池的正極在化成后具有大于或等于58％的正極活性材料孔隙率。
4.如權利要求3所述的鉛酸蓄電池的正極，其中在所述正極活性原料中還含有金屬鉛粉，由所述鉛粉和因此添加的金屬鉛粉中的金屬鉛成分來計算，所述正極活性原料中的金屬鉛成分的含量為大于或等于19重量％或小于26重量％，并且用由此正極活性原料制成的鉛膏制備的鉛酸蓄電池的正極在化成后具有大于或等于58％的正極活性材料孔隙率。
5.如權利要求1所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述正極活性原料中的鉛丹成分的含量為10重量％～50重量％，且所述鉛丹粉末的平均粒徑小于或等于所述鉛粉平均粒徑的2.2倍。
6.如權利要求1所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述鉛粉由其銻含量為0.005重量％～0.1重量％的鉛合金制成。
7.如權利要求1～6中任一項所述的鉛酸蓄電池的正極，其中所述正極格柵是拉網(wǎng)式板柵。
8.一種鉛酸蓄電池，該鉛酸蓄電池含有如權利要求1～7中任一項所述的鉛酸蓄電池的正極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉛酸蓄電池的正極，該正極包含由錫含量大于或等于1.2重量％的鉛合金制成的填充有鉛膏的正極格柵，所述鉛膏通過將含有鉛粉和鉛丹粉末作為主要成分的正極活性原料與稀硫酸進行捏合而獲得，其中所述正極活性原料中鉛丹成分的含量為5重量％～50重量％，且化成后的正極活性材料孔隙率為大于或等于58％，以提高正極活性材料的利用率并防止正極壽命性能的劣化，從而為具有優(yōu)異放電特性和壽命性能的鉛酸蓄電池提供了正極。
文檔編號H01M4/14GK1695260SQ0282989
公開日2005年11月9日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權日2002年11月15日
發(fā)明者今村智宏, 山下讓二, 小山潔, 堤譽雄, 中山恭秀 申請人:株式會社杰士湯淺