專利名稱：疊層型壓電陶瓷元件的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及壓電諧振器、壓電驅動器、壓電濾波器、壓電蜂鳴器及壓電變壓器等中使用的壓電陶瓷元件的制造方法。特別涉及將以Ag為主成分的導體作為內部電極的疊層型壓電陶瓷元件的制造方法。
背景技術：
以往在壓電諧振器，壓電驅動器、壓電濾波器、壓電蜂鳴器及壓電變壓器等使用的壓電陶瓷元件中，根據它們的用途，為了具有無結構缺陷、可靠性高的優(yōu)異的元器件特性，眾所周知其必須的不可缺少的一點是要在最佳的條件下進行燒結。
例如，在日本專利特開平2-74566號公報中所示的工藝是，在達到燒結溫度前的升溫過程中，使爐內氣氛保持氧濃度為體積的50％以上，而且在燒結溫度下的保持過程中，在使爐內氣氛是氧濃度為升溫過程時的1/2或體積的10％的條件下進行燒結。通過這樣提出的方案，由于在氧濃度成為體積的50％以上的高氧氣氛條件下的升溫過程中，提高這個時期形成的陶瓷封閉氣孔內的氧濃度，接著在燒結溫度下的保持過程中，若使氧濃度為升溫過程時的1/2或體積的10％，則前述陶瓷封閉氣孔內與外氣的氧濃度差變大，這樣氧的擴散速度增大，因此能夠大批量燒結形成致密的以氧化物構成的壓電陶瓷。
另外，在日本專利特開平4-357164號公報及特開平10-95665號公報中所示的工藝是，在全部燒結分布情況中，在氧濃度為體積的80％以上的氣氛條件下燒結。通過這樣，能夠得到抑制陶瓷粒內的空孔及結構缺陷的、致密而且高可靠性的壓電陶瓷元件，特別是壓電諧振器。
再有還知道一種工藝，它不管內部電極的種類，在全部燒結分布情況中，在大氣中部氧濃度為約體積的21％的氣氛中燒結，一般適用于各種壓電陶瓷元器件。
但是，在上述所示的壓電陶瓷元件使用的以往的燒結工藝中存在的問題是，若將成為內部電極的涂布了以Ag為主成分的導電漿料的陶瓷生片重疊形成的未燒結的疊層體進行燒結，則內部電極所含的Ag進入壓電陶瓷層中的陶瓷粒內，使壓電特性劣化。
另外，近年來在壓電元件的技術領域中，為了適應高頻的要求，壓電元件本身高度不斷降低。隨著高度降低，壓電陶瓷元件的厚度減薄，但在這樣的情況下也必須有足夠的機械強度，使得在高頻機械振動下壓電陶瓷元件不損壞。
因此，本發(fā)明的目的在于提供有高的機械強度而且具有優(yōu)異的壓電特性及可靠性的疊層型壓電陶瓷元件的制造方法。

發(fā)明內容
為了得到上述目的，本發(fā)明的疊層型壓電陶瓷元件的制造方法，包括在含有Pb元素化合物的壓電陶瓷材料的陶瓷生片上涂布含有以Ag為主成分的導體的導電漿料、將該陶瓷生片重疊形成疊層體的步驟、以及將該疊層體字燒結時的升溫過程中的氧濃度為體積的90％以上而且在保持過程及降溫過程中的氧濃度為體積的5％～15％的氣氛中燒結的步驟。
這里，在燒結時的升溫過程中，之所以使氧濃度為體積的90％以上，是根據以下的理由。
這是因為，在體積的90％以上時，能夠提高構成壓電陶瓷元件的陶瓷內部形成的空孔的氧濃度，使氧擴散，使空孔減少，因而結果能夠得到致密的燒結體。
但是，在低于體積的90％時，與上述相反，由于在構成壓電陶瓷元件的陶瓷內部形成的空孔中，氧濃度不夠，因而不能充分減少空孔，所以其結果是不能得到致密的燒結體，陶瓷的抗彎強度降低。
另外，在燒結時的保持過程及降溫過程中，之所以使氧濃度為體積的5％～15％的范圍，是根據以下的理由。
這是因為在體積的5％～15％的范圍中，能夠減少處于構成壓電陶瓷元件的陶瓷晶界的Pb量，能夠體改委壓電陶瓷元件本身的特性，即提高壓電特性及可靠性。
即在燒結時的升溫過程中，在氧濃度為體積的90％以上的高氧濃度氣氛下，由于Pb的蒸氣壓高，因而由壓電陶瓷元件本身蒸發(fā)的Pb減少，還從氣氛中再進行附著，所以在陶瓷晶界處的Pb量成為量多的狀態(tài)。但是，在接下來的包產過程及降溫過程中，在氧濃度為體積的5％～15％的低氧濃度氣氛下，由于Pb的蒸氣壓降低，因此促使在構成壓電元件的陶瓷晶界處存在的Pb蒸發(fā)，晶界的雜質成分減少，所以壓電元件本身的特性得到改善及提高。
但是，在超過體積的15％時，引起上述所示的減少陶瓷晶界的Pb量的效果喪失，壓電特性下降。
另外，在低于體積的5％時，引起壓電陶瓷本身產生還原，壓電特性下降。
在升壓過程中，例如對于鋯鈦酸鉛(PZT)系化合物，在氧濃度為約體積的90％以上的氣氛條件下燒結。保持過程即最高溫度區(qū)域的燒結溫度設定為在前述氣氛條件下疊層體燒結結束的溫度，即具體來說設定為疊層燒結體的充填密度相對于理論密度達到99％以上的溫度。另外，在最高高溫度區(qū)域的保持時間也以前述燒結溫度情況的同樣條件進行設定。
另外，關于升溫速度及降溫速度，例如對于鋯鈦酸鉛(PZT)系化合物，都設定為每分鐘1～10℃的范圍，在最高溫度區(qū)域的保持時間設定為1～10小時的范圍。
但是，燒結條件不限定于上述條件，只要根據含有Pb元素化合物的壓電陶瓷材料的種類(組成系)，選擇最佳的燒結溫度、升溫速度、包產時間及降溫速度即可。
另外，作為前述陶瓷生片中的壓電陶瓷材料，除了上述所示的鋯鈦酸鉛(PZT)以外，例如由含有鈦酸鉛(PbTiO3)系化合物、偏鈮酸鉛(PbNb2O6)系化合物、及偏鉭酸鉛(PbTa2O6)系化合物等構成。
另外，內部電極用導電漿料所含的導體悠揚以Ag為主成分的材料構成，由于Ag含有重量的100％或Pd含有重量的50％以下的材料構成。


圖1表示本發(fā)明一實施例的疊層型壓電變壓器的立體圖。
圖2表示從圖1所示的疊層型壓電變壓器的a-b來看的剖視圖。
圖3表示從圖1所示的疊層型壓電變壓器的c-d來看的剖視圖。
圖4表示測量本發(fā)明一實施例的疊層型壓電變壓器的變壓器特性用的系統圖。
圖5表示本發(fā)明一實施例的疊層型壓電驅動器的立體圖。
圖6表示從圖5所示的疊層型壓電驅動器a-b來看剖視圖。
圖7表示可以采用本發(fā)明的噴墨用疊層型壓電元件一個例子的立體圖。
標號說明10疊層型壓電變壓器11壓電陶瓷12內部電極13輸入側(1次側)外部電極14輸出側(2次側)外部電極20變壓器特性測量系統21交流電源22疊層型壓電變壓器30疊層型壓電驅動器31壓電陶瓷32內部電極33外部電極50噴墨用疊層型壓電元件51壓電陶瓷52內部電極53外部電極具體實施方式
下面對于本發(fā)明的疊層型壓電陶瓷元件的制造方法，采用疊層型壓電變壓器(實施例1)的例子及疊層型壓電驅動器(實施例2)的例子，詳細說明實施形態(tài)。
首先，作為最初的原料準備了PbO4，TiO2，ZrO2，SnO2，Sb2O3及MnCO3。
然后，為了得到由99.94重量％的Pb((Sn1/3Sb2/3)0.10Zr0.45Ti0.45)O3構成的主成分中含有作為添加物的重量的0.06％Mn(的壓電陶瓷，將上述原料秤重，用球磨機進行濕法混合。再將上述混合物脫水及干燥，以820℃的溫度進行2小時的焙燒，再進行粉碎，通過這樣得到焙燒粉末。
然后，對該焙燒粉末加入丙烯系有機粘合劑、有機溶劑及增塑劑等添加物，用球磨機進行濕法混合，得到漿料。利用刮刀法使該漿料成形，制成約100μm厚的陶瓷生片。
在該陶瓷生片上利用絲網印刷法涂布含有Ag/Pd導體的導電漿料，并干燥，使得燒結后的厚度成為1.0～3.0μm，得到形成了內部電極層的陶瓷生片，然后將該陶瓷生片重疊，利用墊壓使其壓接，得到形成一體化的疊層體。
然后，將該疊層體切成規(guī)定的尺寸，預先以約500℃的溫度使粘合劑成分完全除去，采用表1所示的燒結分布情況及燒結氣氛，進行燒結。
另外，升溫速度為每分鐘4℃，最高溫度區(qū)域的保持時間為3小時，降溫速度為每分鐘4℃。
另外，在表1中，帶*號的是本發(fā)明范圍以外的，其他的全部是本發(fā)明范圍內的。
表1

對該疊層燒結體利用絲網印刷法涂布外部電極，進行燒結，形成輸入側外部電極及輸出側外部電極，得到疊層型壓電變壓器。
然后，在60℃的絕緣油中，對輸入側沿厚度方向進行極化處理，對輸出側沿長度方向進行極化處理。這時的極化條件是直流電場為4.0KV/mm，處理時間為60分鐘。然后，在120～200℃的空氣中，進行30～60分鐘的老化，得到圖1～3所示的最終目的的疊層型壓電變壓器10。另外，在圖1～3中，11為壓電陶瓷，12為內部電極，13為輸入側(1次側)外部單機，14為輸出側(2次側)外部電極。
這些疊層型壓電變壓器的變壓器特性，具有來說是最大升壓比及最大效率，利用下示方法求得。另外，疊層型壓電變壓器本身的抗彎強度及孔占有率也用下式方法求得。將其結果示于表2中。
另外，在表2中，帶*號的是本發(fā)明范圍以外的，其他的全部是本發(fā)明范圍內的。
關于最大升壓比及最大效率，是采用圖4所示的測量系統進行測量。輸入電壓Vin、輸入電流Iin及輸出電壓Vout是利用功率分析儀進行測量。電源是使用效率可變的交流電源。cosΦ表示功率因數。另外，在圖4中，21表示交流電源，22表示疊層型壓電變壓器。另外，電阻R1及R2分別為1KΩ及100KΩ。
升壓比用輸入電壓Vin與輸出電壓Vout之把表示，最大升壓比是用式1求得的值。另外，Vout采用由交流電源加上一定電壓Vin時達到最大的值。最大升壓比的單位為dB。
效率用輸入功率與輸出功率之比表示，最大效率是式2求得的值。另外，Vout采用由交流電源加上一定電壓Vin時達到最大的值。最大效率的單位為％。
式1 最大升壓比＝20×log(Vout÷Vin×101)式2 最大效率＝101×Vout2×0.001÷(Vin×IincosΦ)升壓比表示變壓器的基本性能，升壓比越高，意味著越是該性能。另外，效率表示電氣—機械—單氣的能量傳輸變換效率，效率越高，由于相對于輸入功率的便函損耗越少，因此意味著能實現功耗越低。
抗彎強度是根據JIS R1601規(guī)定的陶瓷彎曲強度實驗方法進行測量。另外，孔占有率是將疊層型壓電變壓器進行鏡面研磨，再利用圖像處理，求出陶瓷致密部分與空孔部分的面積比例進行計算。
抗彎強度越大，意味著壓電陶瓷本身的機械強度越高。另外，孔占有率越小，意味著壓電陶瓷本身的致密性越好。
表2

由表1及表2可知，在本發(fā)明范圍內的燒結氣氛條件下燒結的壓電元件，如式樣編號為2、3、5、6、9及10那樣，孔占有率為1％以下，為致密的燒結體，抗彎強度為120Mpa以上，顯示較高水平數值，再有變壓器特性也較好，其最大升壓比為31dB以上，最大效率為95％以上。
因而，能夠得到是本發(fā)明的目的的具有高的機械強度而且具有優(yōu)異壓電特性及可靠性的疊層型壓電陶瓷元件。
下面參照表2說明限制本發(fā)明燒結氣氛條件的理由。
首先，使升溫過程的氧濃度為體積的90％以上，是因為在氧濃度小于體積的90％時，如試樣編號1那樣，孔占有率約為2％，不能得到致密的燒結體，另外，抗彎強度也小于120Mpa，屬于低水平。
使保持過程的氧濃度為體積的5％～15％，是因為在氧濃度小于體積的5％時，如試樣編號4那樣，另外在氧濃度大于體積的15％時，如試樣編號7那樣，最大升壓比小于30dB，最大效率也小于90％，變壓器特性屬于低水平。
使降溫過程的氧濃度為體積的5％～15％，是因為在氧濃度小于體積的5％時，如試樣編號8那樣，另外在氧濃度大于體積的15％時，如試樣編號11那樣，最大升壓比小于30dB，最大效率也小于90％，變壓器特性屬于低水平。
另外，作為以往的例子，在升溫、保持及降溫的全過程中，使氧濃度為21％及使氧濃度為90％的情況，示于試樣編號12及13。
在試樣編號12中，孔占有率約為3％，不能得到致密的燒結體，另外抗彎強度也小于100Mpa，屬于低水平，另外在試樣編號13中，最大升壓比小于30dB，最大效率也小于90％，變壓器特性屬于低水平。
如上所述，通過采用本發(fā)明范圍內的燒結氣氛條件，燒結疊層型壓電變壓器，能夠同時實現高的機械強度及良好的變壓器特性。
首先，作為最初的原料準備了Pb3O4、TiO2、ZrO2及SrCO。然后，為了得到Pb0.98Sr0.02(Zr0.45Ti0.55)O3的壓電陶瓷組成物，將上述原料秤重，用球磨機進行濕法混合。
再將上述混合物脫水及干燥，以800℃的溫度進行2小時的焙燒，再進行粉碎，通過這樣得到焙燒粉末。
然后，對該焙燒粉末加入丙烯系有機粘合劑、有機溶劑及增塑劑等添加物，用球磨機進行濕法混合，得到漿料。
然后，利用刮刀法使該漿料成形，制成約40μm厚的陶瓷生片。
在該陶瓷生片上利用絲網印刷涂布含有Ag/Pd導電漿料，并干燥，使得燒結后的厚度成為1.0～3.0μm，得到形成了內部電極層的陶瓷生片。然后，將該陶瓷生片重疊，利用熱壓使其壓接，得到形成一體化的疊層體。
然后，預先以約500℃的溫度使粘合劑成分完全除去，采用表1所示的燒結分布情況及燒結氣氛，進行燒結。
另外，升溫速度為每分鐘4℃，最高溫度區(qū)域的保持時間為3小時，降溫速度為每分鐘4℃。
另外，在表1中，帶*號的是本發(fā)明范圍以外的，其他的全部是本發(fā)明范圍內的。
將該疊層燒結體切成規(guī)定大小后，利用涂布及燒結，形成外部電極，使其與內部電極電氣連接，得到疊層型壓電驅動器。
然后，在60℃的絕緣油中，加上4.0KV/mm的直流電場60分鐘，進行極化處理。然后，在120～200℃的空氣中，進行30～60分鐘的老化。得到圖5及圖6所示的最終目的的疊層型壓電驅動器30。另外，在圖5及圖6中，31表示壓電陶瓷，32表示內部電極，33表示外部電極。
求得這些疊層型壓電驅動器的壓電應變常數1d311及壓電陶瓷的電阻率P。將其結果示于表3中。
|d31|是用激光多普勒振動儀測量應變量，通過計算31方向的壓電應變常數求得。另外，P是對夾著陶瓷瓷層的內部電極間加上DC50V的電壓30秒種，測量這時的絕緣電阻，對該絕緣電阻乘上電極面積，再用內部電極間的陶瓷層厚度除該值而求得。
另外，在表3中，帶*號的是本發(fā)明范圍以外的，其他的全部是本發(fā)明范圍內的。
表3

由表1及表3可知。在本發(fā)明范圍內的燒結的壓電元件，如試樣編號為15、16、18、19、22及23那樣，孔占有率為1％以下，為致密的燒結體，抗彎強度為110Mpa以上，顯示較高水平的數值，再有壓電特性及可靠性也好，壓電應變常數|d31|為2×10-10C/N，單阻率P為5×1012Ω·m，都較好。
因而，能夠得到是本發(fā)明的目的的具有高的機械強度強度而且具有優(yōu)異后電特性及可靠性的疊層型壓電陶瓷元件。
下面，參照表3說明限制本發(fā)明燒結氣氛條件的理由。
首先，使升溫過程的氧濃度為體積的90％以上，是因為在氧濃度小于體積的90％時，如試樣編號14那樣，孔占有率約為2％，不能得到致密的燒結體，另外抗彎強度也小于110Mpa，屬于低水平。
使保持過程的氧濃度為體積的5％～15％是因為氧濃度小于體積的5％時，如試樣編號17那樣，另外在氧濃度大于體積的15％時，如試樣編號20那樣，|d31|小于2×10-10C/N，或者P小于5×1012Ω·m，壓電特性及可靠性屬于低水平。
使降溫過程的氧濃度為體積的5％～15％，是因為在氧小于體積的5％時，如試樣編號21那樣，另外在氧濃度大于體積的15％時，如試樣24那樣，|d31|小于2×10-10C/N，或者P小于5×1012Ω·m，壓電特性及及可靠性屬于低水平。
另外，作為以往的例子，在升溫、保持及降溫的全過程中，使氧濃度為21％及使氧濃度為90％的情況，示于試樣編號25及26。
在試樣編號25中，孔占有率約為3％，不能得到致密的燒結體，另外抗彎強度也小于100Mpa，屬于低水平，另外在試樣編號26中，|d31|小于2×10-10C/N，P小于5×1012Ω·m，壓電特性及及可靠性屬于低水平。
如上所述，通過采用本發(fā)明范圍內的燒結氣氛條件，燒結疊層型壓電驅動器，能夠同時實現高的機械強度、良好的壓電特性及可靠性。
另外，在前述實施例中所示的疊層型壓電變壓器及驅動器的情況，當然不限定這種情況，不用說能夠適用于利用壓電效應的壓電諧振器、壓電濾波器及壓電蜂鳴器等全部疊層型壓電陶瓷元件。圖7所示為本發(fā)明能夠適用的噴墨用疊層型壓電元件50的立體圖。51表示壓電陶瓷，52表示內部電極，53表示外部電極。
如上所述，在本發(fā)明的疊層型壓電陶瓷元件的制造方法中，將含有以Ag為主成分的導體的內部電極及陶瓷層，在燒結時的升溫過程中是雜氧濃度為體積的90％以上的氣氛中、而且在保持過程及降溫過程中是在氧濃度為體積的5％～15％的氣氛中同時進行燒結，通過這樣在升溫過程的高濃度氧氣氛下，能夠提高陶瓷內部空孔的氧濃度，抑制陶瓷粒內的空孔及結構缺陷，使壓電陶瓷元件本身致密化，而且在保持過程及降溫過程的低氧濃度氣氛下，能夠減少處于構成壓電元件的壓電陶瓷晶界的Pb量，能夠提高壓電元件本身的特性即壓電特性及可靠性。
因而能夠得到具有高的機械強度、而且具有優(yōu)異壓電特性及可靠性的疊層型壓電陶瓷元件。
權利要求
1.一種疊層型壓電陶瓷元件的制造方法，其特征在于，包括下述步驟在含有Pb元素化合物的壓電陶瓷材料的陶瓷生片上涂布含有以Ag為主成分的導體的導電漿料、將所述陶瓷生片重疊形成疊層體的步驟，以及所述疊層體在燒結時的升溫過程中的氧濃度為體積的90％以上、而且在保持過程及降溫過程中的氧濃度為體積的5％～15％的氣氛中燒結的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高機械強度、而且具有優(yōu)異壓電特性及可靠性的疊層型壓電陶瓷元件的制造方法，包括在含有Pb元素化合物的壓電陶瓷材料的陶瓷生片上涂布含有以Ag為主成分的導體的導電漿料、將該陶瓷生片重疊形成疊層體的步驟，以及將該疊層體在燒結時的升溫過程中的氧濃度為體積的90％以上、而且在保持及降溫過程中的氧濃度為體積的5％～15％的氣氛中燒結的步驟。
文檔編號H01L41/24GK1433092SQ0310275
公開日2003年7月30日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權日2002年1月16日
發(fā)明者加地敏晃, 今西敏雄 申請人:株式會社村田制作所