專利名稱：制備用于堿性蓄電池的隔板材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備堿性蓄電池隔板材料的方法。
堿性蓄電池必須具有的隔板材料有下列特性●在高至70℃的溫度下有耐受電解質(zhì)(大多為濃苛性鉀或鈉溶液)的能力●耐氧化能力●很小的離子通透位阻●高的電子通透位阻●持久和優(yōu)良的電解質(zhì)可潤濕性和高度存儲電解質(zhì)的能力●滯留電極所釋放的粒子的能力●高的機(jī)械穩(wěn)定性●高的材料均質(zhì)性以及由此在其制備過程中很小的制造公差分別根據(jù)制備隔板使用的聚合物的情況，相應(yīng)的隔板材料具有不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。由聚烯烴構(gòu)成的隔板具有很好地抵抗蓄電池的電化學(xué)環(huán)境中通過強(qiáng)堿性電解質(zhì)和氧化作用的化學(xué)攻擊的能力，但是其通過含水的堿性電解質(zhì)的可潤濕性差。相反，聚酰胺總是具有足夠良好的可潤濕性，但是其特別在高溫下的耐水解性不夠。
在文獻(xiàn)DE-A 2 164 901，DE-A 1 142 924，DE-A 2 203 167和DE-A2 438 531中描述了由聚酰胺和/或聚烯烴構(gòu)成的隔板。過去，為了提高聚烯烴纖維的可潤濕性，已經(jīng)提出了不同的方法。其中文獻(xiàn)DE-A 31 16738和EP-A 0 625 805公開了聚烯烴的等離子處理，文獻(xiàn)JP-A61/19056，JP-A 2/276154以及DE-A 195 23 231描述了聚烯烴的氟化方法。文獻(xiàn)EP-A 593 612介紹了一種通過乙烯基單體的濕化學(xué)接枝來對聚烯烴進(jìn)行表面改性的方法。為了使聚烯烴構(gòu)成的隔板表面改性，還從文獻(xiàn)EP-A 316916中已知，可以將聚烯烴在發(fā)煙硫酸中磺化。
專利JP 06-187962描述了一種涂有含35％丙烯腈的樹脂形式的丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的聚烯烴纖維網(wǎng)材料形式的電池隔板。涂覆的樹脂量占隔板質(zhì)量的3-50％。在后續(xù)步驟中，氰基在90℃的熱苛性鉀溶液中水解30分鐘，在此放出氨。該專利的目的是，保證對電解質(zhì)的持久的可潤濕性。
專利JP 05-151948描述了一種應(yīng)能保證較高次數(shù)充電/放電循環(huán)的用于鎳/金屬氫化物蓄電池的電池隔板材料。為此目的，聚烯烴基體材料用聚乙烯與聚丙烯酸的共聚物來進(jìn)汽沖擊(beaufschlagen)。這種進(jìn)汽沖擊采取以二甲苯為溶劑的有機(jī)溶液浸漬或涂上粉末的形式來進(jìn)行。涂覆量為＜10g/m2。在隨后的步驟中，或者首先用濃硝酸，隨后用濃硫酸磺化，或者可以通過在干燥的SO3氣體中實(shí)現(xiàn)磺化。
在這兩種情況下，材料都必須隨后用氨堿溶液中和。只有通過磺化才實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的目的。涂覆聚合物而不隨后進(jìn)行磺化，則不會對循環(huán)數(shù)產(chǎn)生積極的影響。
在使用鎳/金屬氫化物或鎳/鎘蓄電池時，隔板有另一項任務(wù)。這種蓄電池表現(xiàn)有的缺點(diǎn)是加速的自身放電過程。在此，在電池內(nèi)部電子緩慢地通過擴(kuò)散和遷移過程從負(fù)的鎘或金屬氫化物電極傳遞到正的氧化鎳電極，從而不再供給外源消耗使用。電池在靜止?fàn)顟B(tài)下緩慢地自身放電。在極端深度放電的情況下，電極可能就此不能再使用，則導(dǎo)致了蓄電池的完全損壞。這種特性在當(dāng)蓄電池例如應(yīng)用于備用電流用途方面或作為機(jī)動車的起動機(jī)電池時特別關(guān)鍵。
作為這種所不希望的自身放電的機(jī)理討論了通過負(fù)極上還原和正極上氧化而對電子傳遞負(fù)有責(zé)任的氮化合物。相應(yīng)的反應(yīng)例如后面說明的用于鎳/金屬氫化物蓄電池的反應(yīng)方程式負(fù)極正極電解質(zhì)中典型的氨濃度為幾百ppm。由此，一定要避免通過隔板引入含氮化合物(例如通過聚酰胺或后來浸漬的有機(jī)和無機(jī)氮化合物)。
本發(fā)明提出的任務(wù)是，提供使用降低或抑制自身放電的隔板材料的堿性電池或電池。
按本發(fā)明，此任務(wù)是通過一種制備用于堿性電池的隔板材料的方法來解決的，其中在一種由一種或多種聚合物形成的纖維網(wǎng)狀材料、微孔薄膜或組織構(gòu)成的載體材料上和/或內(nèi)部涂上和/或引入1-50g/m2的一種粒子形式的聚合物，在此這種聚合物借助反應(yīng)性擠出通過共聚或接枝生成，并且分子內(nèi)具有功能基團(tuán)，其滴定法測定的氨結(jié)合能力為至少0.2mmol NH3/g聚合物粉末。
通過將氨固定在隔板上可以明顯減緩或可能完全抑制靜態(tài)的自身放電過程。在此使用的聚合物與現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料相反，不是通過隨后的濕化學(xué)表面改性來功能化。
將基體材料上涂覆的聚合物熱燒結(jié)在基體材料上是有利的，以便于聚合物完全或部分包圍纖維及膜表面，以此避免了基體材料的多孔性和功能性的損失。
按本發(fā)明的一種可能性方案是，將涂覆的聚合物熱燒結(jié)在基體材料上，而所述聚合物仍以粒子形式處于纖維網(wǎng)材料上，但卻是連接在纖維或膜表面上的。
按本發(fā)明的第二種可能性方案是，將涂覆的聚合物借助膠合劑或粘合劑固定在基體材料上。
按本發(fā)明的第三種可能性方案是，將涂覆的聚合物只涂在表面上或涂在內(nèi)部，而不再隨后進(jìn)行熱固定或借助膠合劑或粘合劑固定。
按本發(fā)明的第四種可能性方案最后是，涂覆的聚合物在纖維網(wǎng)形成期間就已經(jīng)被摻入了。
本發(fā)明還涉及一種每克隔板質(zhì)量結(jié)合至少0.08mmol NH3的隔板材料。
按本發(fā)明聚合物以粒度＜1000μm的粉末或分散液的形式結(jié)合或放置在纖維表面。對于純粹的放置不再進(jìn)行后加固。結(jié)合可以基本上通過對于電池電解質(zhì)穩(wěn)定的膠合劑進(jìn)行或在純粹的熱固定過程中直接固定在纖維表面。
這種聚合物在最后提到的熱固定過程中可以具有高于纖維的熔點(diǎn)(就粘結(jié)纖維而言指低熔融的外殼組分的熔點(diǎn))。在這種情況下，熔融的纖維發(fā)揮“膠合劑”的作用，并且固定后還具有涂覆聚合物的“粒子特征”。相反，如果這種聚合物的熔點(diǎn)低于纖維的熔點(diǎn)，那么這種聚合物是粘結(jié)用組分。在這種情況下，粒子在表面部分熔融。這種熔融的程度高度取決于熔融粘度。對于具有高韌性的聚合物，在一種這樣的方法中還存在有“真”的粒子。
所使用的聚合物按本發(fā)明由借助反應(yīng)性擠出的聚烯烴、聚苯乙烯、聚亞苯基硫醚、聚砜、聚縮醛或上述的混合物通過共聚或接枝而在坯料中功能化的材料組成。
為測定氨結(jié)合能力，使用下列方法將約2g經(jīng)改性的隔板材料在加入5ml的0.3摩爾氨(NH3)的120ml的8摩爾苛性鉀溶液(KOH)中，以40℃存放3天之久。同時使用兩個沒有初始聚合物的空白試樣。存放后，用濾紙從表面吸附并除去可能產(chǎn)生的油狀離析物。從初始的125ml配料中取出100ml的分量，借助用150ml摻入10ml的0.1摩爾鹽酸(HCl)和幾滴作為指示劑的甲基紅的蒸餾水進(jìn)行水蒸汽蒸餾釋放其中的氨。所述酸隨后用0.1N的苛性鈉溶液(NaOH)返滴定。
下面依據(jù)多個實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行闡述。
實(shí)施例1基體材料是一種事先砑光的、光滑的、面密度為50g/m2、厚度為150μm的聚烯烴濕纖維網(wǎng)。涂覆的是一種粒度＜250μm、用量為10g/m2的聚乙烯與聚丙烯酸之間的共聚物粉末。這種材料在130℃下借助砑光機(jī)以10N/mm的線壓力燒結(jié)。生成的隔板材料的厚度為250μm，其表現(xiàn)有部分熔融的聚合物“膜”與纖維網(wǎng)狀材料面之間的明顯的兩面性。盡管如此，這種材料仍具有良好的多孔性。測得的氨結(jié)合能力為0.15mmol NH3每克隔板材料。
實(shí)施例2作為基體材料使用一種事先砑光的、光滑的、面密度為50g/m2的聚烯烴濕纖維網(wǎng)。涂覆的是一種粒度為250μm＜x＜500μm、用量為10g/m2的聚乙烯與聚丙烯酸之間的共聚物粉末。這種材料在130℃下借助砑光機(jī)以10N/mm的線壓力燒結(jié)。生成的隔板材料的厚度為300μm，其再次顯示出明顯的兩面性。這種材料也是多孔性的。測得的氨結(jié)合能力為0.13mmol NH3每克隔板材料。
實(shí)施例3作為基體材料使用一種事先砑光的、光滑的、面密度為50g/m2的聚烯烴濕纖維網(wǎng)。涂覆的是一種粒度＜250μm、用量為10g/m2的聚丙烯與聚丙烯酸之間的共聚物粉末。這種材料在130℃下借助砑光機(jī)以10N/mm的線壓力燒結(jié)。生成的隔板材料的厚度為350μm，對其還可以明顯覺察到聚合物粒子。測得的氨結(jié)合能力為0.13mmol NH3每克隔板材料。這種存在的氨結(jié)合能力表明，這種情況下聚合物的功能性沒有被粘結(jié)纖維的熔融部分所掩蓋。
實(shí)施例4作為基體材料使用一種事先砑光的、光滑的、面密度為50g/m2的聚烯烴濕纖維網(wǎng)。涂覆的是一種用量為5g/m2的聚丙烯與聚丙烯酸之間的共聚物分散液(粒度＜1μm)。這項任務(wù)借助壓榨工具在室溫下完成。在這種情形下，不進(jìn)行熱力后加固。隔板材料的厚度不隨涂層的類型而變化，仍為150μm。保留了典型的“纖維網(wǎng)狀材料特征”。測得的氨結(jié)合能力為0.11mmol NH3每克隔板材料。
此外嘗試將如此涂覆的粒子借助壓縮空氣從表面除去。對此用壓力為0.4MPa的壓縮空氣處理砑光的纖維網(wǎng)狀材料10s。這種纖維網(wǎng)狀材料的氨結(jié)合能力仍有0.09mmol NH3每克隔板。由于可以得出結(jié)論，大部分粒子在所述處理后仍然存在于纖維網(wǎng)狀材料的表面。
實(shí)施例5作為基體材料使用一種事先砑光的、光滑的、面密度為50g/m2的、上面涂有薄的環(huán)氧化合物粘合劑層(面密度為0.5g/m2)的聚烯烴濕纖維網(wǎng)。然后涂覆粒度＜250μm、用量為10g/m2的聚乙烯與聚丙烯酸之間的共聚物粉末。接著這種隔板材料在T＝50℃、線壓力為80N/mm下，在兩個聚四氟乙烯輥之間砑光為200μm的厚度。測得的氨結(jié)合能力為0.14mmolNH3每克隔板材料。
實(shí)施例6作為基體材料使用一種未砑光的、相對開孔的、面密度為40g/m2、厚度為400μm的聚烯烴濕纖維網(wǎng)。涂覆的是一種粒度＜250μm、用量為10g/m2的聚乙烯與聚丙烯酸之間的共聚物粉末。這種粉末可以通過在此情況下的開孔特性達(dá)到纖維網(wǎng)材料的內(nèi)部。所述材料在140℃下借助砑光機(jī)以10N/mm的線壓力燒結(jié)并加固纖維網(wǎng)材料。產(chǎn)生的隔板材料的厚度為200μm。這種情況下不存在兩面性。產(chǎn)生的材料具有優(yōu)良的多孔性。測得的氨結(jié)合能力為0.18mmol NH3每克隔板。
實(shí)施例7作為基體材料使用一種未砑光的、相對開孔的、面密度為50g/m2、厚度為380μm的聚亞苯基硫醚(PPS)濕纖維網(wǎng)。PPS的熔點(diǎn)＞＞200℃。涂覆的是一種粒度＜250μm、用量為10g/m2的聚丙烯與聚丙烯酸之間的共聚物粉末。這種粉末可以如實(shí)施例6所述，通過在這種情況下的開孔特性達(dá)到纖維網(wǎng)材料的內(nèi)部。這種材料在140℃下借助砑光機(jī)以10N/mm的線壓力燒結(jié)并加固纖維網(wǎng)材料。產(chǎn)生的隔板材料的厚度為210μm。這種情況下也不存在兩面性。產(chǎn)生的材料具有優(yōu)良的多孔性。測得的氨結(jié)合能力同樣是0.15mmol NH3每克隔板材料。
實(shí)施例8這種情況下，將粒度為250μm＜x＜500μm的聚乙烯與聚丙烯酸之間的共聚物粉末與纖維懸浮一起并涂敷在濕纖維網(wǎng)上。隨后將產(chǎn)生的面密度為50g/m2(40g/m2纖維；10g/m2粉末)的開孔產(chǎn)物在140℃下燒結(jié)并砑光(線壓力為10N/mm)。聚合物的深度分布在此情況下是均勻的。生成的材料具有優(yōu)良的多孔性。測得的氨結(jié)合能力為0.18mmol NH3每克隔板。
實(shí)施例9作為基體材料使用一種未砑光的、相對開孔的、面密度為50g/m2、厚度為450μm的聚烯烴干纖維網(wǎng)。涂覆的是一種粒度＜250μm、用量為10g/m2的聚乙烯與聚丙烯酸之間的共聚物粉末。這種粉末可以如實(shí)施例5中所述，通過在這種情況下的開孔特性達(dá)到纖維網(wǎng)材料的內(nèi)部。這種材料在140℃下借助砑光機(jī)以10N/mm的線壓力燒結(jié)并加固纖維網(wǎng)材料。產(chǎn)生的隔板材料的厚度為220μm。這種情況下也不存在兩面性。產(chǎn)生的材料具有優(yōu)良的多孔性。測得的氨結(jié)合能力同樣為0.15mmol NH3每克隔板材料。
比較實(shí)施例1對此實(shí)施例使用與實(shí)施例1-4應(yīng)用(重量為60g/m2)的相同的濕纖維網(wǎng)基體材料。計算的氨結(jié)合能力[盲值(Blindwert)]小于0.009mmol NH3每克隔板材料。
比較實(shí)施例2使用與實(shí)施例1-4應(yīng)用(重量為60g/m2)的相同的濕纖維網(wǎng)基體材料。作為聚合物粉末使用氨結(jié)合能力＜0.01mmol NH3每克聚合物粉末的PE與馬來酸酐的共聚物，或氨結(jié)合能力＜0.01mmol NH3每克聚合物粉末的PE與聚丙烯酸(其它生產(chǎn)廠家)的共聚物。計算的氨結(jié)合能力小于0.009mmol NH3每克隔板材料。
按本發(fā)明使用的粒度＜250μm的聚合物，其計算的氨結(jié)合能力為0.52或0.55mmol NH3每克聚合物粉末。在此值得注意的是，通過向濕纖維網(wǎng)上涂覆，觀察到的氨結(jié)合能力高于理論值。例如面密度為50g/m2、用10g/m2的結(jié)合能力為0.52mmol/g的聚合物砑光的基體纖維網(wǎng)狀材料在理論上具有的結(jié)合能力為0.087mmol/g。實(shí)施例1中測得的數(shù)值0.15mmol/g明顯高于理論期望數(shù)值0.095mmol/g。由此出發(fā)，聚合物粒度的影響比所期望的情形小很多(參見實(shí)施例1和2)。
實(shí)施例13按實(shí)施例1和實(shí)施例8的隔板分別裝入22個AA型鎳-金屬氫化物電池。每11個電池為一組，完全充電并在指定溫度下存放一定時間。存放后，測定殘留的剩余電荷，并由此測定自身放電量。作為對比，測量了配備沒有氨吸附能力的氟化隔板材料的電池。由此出發(fā)觀察到了配備具有高的氨吸附能力的隔板材料(UV-引發(fā)的接枝的丙烯酸或磺化的材料)的電池的自身放電。
這表明，在室溫下所有電池的自身放電都很小。而在較高溫度下卻表明，能結(jié)合氨的隔板材料的電池具有明顯微弱的自身放電。
高的自身放電對于例如筆記本中的電池或汽車用起動機(jī)電池來說特別關(guān)鍵。
權(quán)利要求
1. 一種制備用于堿性蓄電池的隔板材料的方法，其特征在于，該隔板材料是由一種或多種聚合物形成的纖維網(wǎng)狀材料、微孔薄膜或組織，在其上和/或內(nèi)部涂上和/或引入用量為1-50g/m2的一種粒子形式的聚合物，在此該聚合物借助反應(yīng)性擠出通過共聚或接枝生成并且分子內(nèi)有功能基團(tuán)，其以滴定法測定的氨結(jié)合能力至少為0.3mmolNH3/g聚合物粉末。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在基體材料上涂覆的聚合物熱燒結(jié)在基體材料上，以致聚合物完全或部分包覆在纖維或薄膜表面上，以使基體材料的多孔性和功能性都沒有損失。
3.按權(quán)利要求1至2之一的方法，其特征在于，涂覆的聚合物熱燒結(jié)在基體材料上，而所述聚合物仍以粒子形式處于纖維網(wǎng)材料上，但卻是連接在纖維或膜表面上的。
4.按權(quán)利要求1至2之一的方法，其特征在于，涂覆的聚合物借助膠合劑或粘合劑固定在基體材料上。
5.按權(quán)利要求1至2之一的方法，其特征在于，涂覆的聚合物只涂在表面上或涂在內(nèi)部，而不再隨后進(jìn)行熱固定或借助膠合劑或粘合劑固定。
6.按權(quán)利要求1至2之一的方法，其特征在于，涂覆的聚合物在纖維網(wǎng)形成期間就已經(jīng)摻入了。
7.一種按權(quán)利要求1至6之一制備的隔板材料，其特征在于，至少結(jié)合0.08mmol NH3/g。
8.按權(quán)利要求1至6的材料，其特征在于，如此制備的材料為了改善可潤濕性而進(jìn)行氟化或按照其它常用方法進(jìn)行后處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于堿性蓄電池的隔板材料，其是一種由一種或多種聚合物形成的纖維網(wǎng)狀材料、微孔薄膜或組織，在其上和/或內(nèi)部涂上和/或引入用量為1－50g/m
文檔編號H01M2/16GK1688042SQ0310613
公開日2005年10月26日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月16日
發(fā)明者P·克里澤, R－P·舒博爾 申請人:卡爾·弗羅伊登伯格公司