專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)電池，更具體地說，本發(fā)明涉及一種自放電被遏制同時耐儲存性被改善的非水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明專利申請要求申請日為2002年1月31日、申請?zhí)枮镹o.2002-024243的日本專利申請的優(yōu)先權(quán)，在此引入上述日本專利申請的全部內(nèi)容作為參考。
作為滿足這些要求的蓄電池，使用諸如鋰(Li)、鈉(Na)、鋁(Al)等輕金屬作為負(fù)極活性材料的非水溶液電解質(zhì)蓄電池已經(jīng)引起人們的注意。與水溶液電解質(zhì)蓄電池相比，這些非水溶液電解質(zhì)蓄電池理論上可以產(chǎn)生更高的電壓并具有更高的能量密度。作為可以實(shí)現(xiàn)高輸出和高能量密度的電池，對利用通過非水電解質(zhì)溶液的鋰離子(Li+)進(jìn)行充電和放電的非水溶液電解質(zhì)蓄電池已經(jīng)進(jìn)行了有效和有力的研究和研制。
上述鋰蓄電池包括一個陽極、一個陰極和位于所述陰極和陽極之間的非水電解質(zhì)。其中，陽極由例如鋰、鋰合金或鋰化合物和能夠可逆地?fù)诫s鋰或脫出鋰的碳質(zhì)材料組成。
然而，使用通過將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑內(nèi)而獲得的非水溶液電解質(zhì)電池自放電太多，耐儲存性差。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，符合本發(fā)明的一種非水電解質(zhì)電池包括使用鋰和過渡金屬的復(fù)合化合物作為正極活性材料的陰極；使用能夠摻雜鋰或脫出鋰的負(fù)極活性材料的陽極；夾在陽極和陰極之間的非水電解質(zhì)；其特征在于通過將LiMFm(其中M是從As、B、P和Sb中選擇出的一種元素，m是一個在4～6范圍內(nèi)的整數(shù))和LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2溶解在包括環(huán)狀碳酸酯或非環(huán)狀碳酸酯并添加大于或等于0.1％(體積比)并小于或等于5％(體積比)的不飽和碳酸酯而獲得的非水溶劑中形成的非水電解質(zhì)溶液，LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度最好大于或等于1wt％并小于10wt％。
在上述符合本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，由于將LiMFM(其中M是從As、B、P和Sb中選擇出的一種元素，m是一個在4～6范圍內(nèi)的整數(shù))和LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2溶解在包括環(huán)狀碳酸酯或非環(huán)狀碳酸酯并添加大于或等于0.1％(體積比)并小于或等于5％(體積比)的不飽和碳酸酯的非水溶劑內(nèi)而獲得非水電解質(zhì)溶液，LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度大于或等于1wt％并小于10wt％，形成一種可以抑制LiMFm解離的涂層，可以遏制自放電。


圖1是一個縱向斷面圖，顯示了符合本發(fā)明實(shí)施例的非水電解質(zhì)電池的一種結(jié)構(gòu)；圖2是一個顯示碳酸亞乙烯酯酯濃度和自放電率之間關(guān)系的示圖。
通過將包括正極活性材料和一種粘合劑的陰極復(fù)合混合物施加在集電器上并使其干燥，制造上述陰極2?？梢允褂靡环N諸如鋁箔的金屬箔作為集電器。
對于正極活性材料來說，根據(jù)所要制造電池的種類，可以使用金屬氧化物、金屬硫化物或特殊聚合物。
例如當(dāng)形成鋰一次電池時，可以使用TiS2、MnO2、石墨、FeS2等作為正極活性材料。此外，當(dāng)形成鋰二次電池時，可以使用諸如TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等的金屬硫化物和金屬氧化物作為正極活性材料。此外，最好使用包括以LixMyO2(其中M代表包括一種或多種過渡金屬的元素，x大于0，但是不大于1.10，y大于0.5，但是小于2)表示的鋰過渡金屬氧化物作為主要成份的鋰混合氧化物。作為形成鋰混合氧化物的過渡金屬M(fèi)，最好使用Co、Ni、Mn等。作為鋰混合氧化物的具體示例，可以用LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(在上述式中，y大于0但是小于1)、LiMn2O4等舉例說明。這些鋰混合氧化物形成可以產(chǎn)生高壓并具有良好能量密度的正極活性材料。對于陰極2，也可以將多種正極活性材料結(jié)合在一起使用。
作為陰極復(fù)合混合物的粘合劑來說，不僅可以使用公知的用于陰極復(fù)合混合物電池的普通粘合劑，而且可以將諸如導(dǎo)電劑的公知的添加劑添加到陰極復(fù)合混合物中。
通過將包括負(fù)極活性材料和粘合劑的陽極復(fù)合混合物施加到集電器上并使陽極復(fù)合混合物干燥，制造陽極3?？梢允褂弥T如銅箔的金屬箔作為集電器。
當(dāng)制造鋰一次電池或鋰二次電池時，作為負(fù)極活性材料，可以優(yōu)選使用鋰、鋰合金或能夠摻雜鋰或脫出鋰的材料。作為能夠被鋰摻雜或脫出鋰的材料?？梢允褂弥T如非石墨化碳材料的碳材料或石墨材料。具體地說，可以使用諸如熱解碳、焦炭、石墨、玻璃碳纖維、有機(jī)聚合物復(fù)合物燒結(jié)體、碳纖維、活性碳等。焦炭包括瀝青焦炭、針狀焦、石油焦等。有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體是那些在適當(dāng)溫度下通過燒結(jié)和碳化酚醛樹脂、呋喃樹脂等所獲得的物質(zhì)。
作為能夠被鋰摻雜或脫出鋰的材料，可以使用諸如聚乙炔、聚吡咯等的聚合物或諸如SnO2的氧化物。此外，也可以使用鋰合金、鋰鋁合金等。
作為陽極復(fù)合混合物的粘合劑來說，不僅可以使用公知的用于鋰離子電池的陽極復(fù)合混合物的普通粘合劑，而且可以將公知的添加劑等添加到陽極復(fù)合混合物中。
通過將電解質(zhì)材料溶解在非水溶劑中制備非水電解質(zhì)溶液。
在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池1中，通過將作為電解質(zhì)材料的LiMFm(其中M是從As、B、P和Sb中選擇出的一種元素，m是一個在4～6范圍內(nèi)的整數(shù))和LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2溶解在包括環(huán)狀碳酸酯或非環(huán)狀碳酸酯并添加不飽和碳酸酯的非水溶劑內(nèi)而獲得非水電解質(zhì)溶液，使用上述非水電解質(zhì)溶液，因此非水電解質(zhì)電池1的自放電被遏制并具有良好的耐儲存性。
當(dāng)不飽和碳酸酯被包含在非水電解質(zhì)溶液內(nèi)時，通過初始充電操作，碳酸亞乙烯酯與陽極表面在早期階段進(jìn)行反應(yīng)，形成涂附層，并在其上形成LiF涂層。這種LiF涂層不利地導(dǎo)致電池自放電，破壞耐儲存性。
然而，當(dāng)LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF3SO2)2存在于非水電解質(zhì)溶液內(nèi)時，由于碳酸亞乙烯酯和LiN(CnF3SO2)2的共存效果，很難形成LiF涂層。因此代替LiF涂層，可以形成一LiMFm解離很難發(fā)生的涂層，從而減少自放電。
對于環(huán)狀碳酸酯，例如可以是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等，對于非環(huán)狀碳酸酯，例如可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。這些非水溶劑可以被獨(dú)立地使用或?qū)⒍喾N非水溶劑混合在一起，使用它們的混合物。
作為被添加到非水溶劑內(nèi)的不飽和碳酸酯，例如可以使用碳酸亞乙烯酯、在側(cè)鏈上具有乙烯基基團(tuán)的碳酸酯化合物、具有鏈乙烯基基團(tuán)的化合物等。相對于混合溶劑，不飽和碳酸酯的添加數(shù)量最好大于或等于0.1體積％并小于或等于5體積％。當(dāng)不飽和碳酸酯的添加數(shù)量小于0.1體積％時，不能適合地實(shí)現(xiàn)遏制自放電并改善耐儲存性的效果。此外當(dāng)不飽和碳酸酯的添加數(shù)量大于5體積％時，耐儲存性更差。
此外，對于LiMFm，可以使用LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6等。對于LiCnF2n+1SO3，例如可以使用LiCF3SO3、LiC2F5SO3等。對于LiN(CnF2n+1SO2)2，可以使用LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度最好是大于或等于1wt％并小于10wt％。當(dāng)LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度小于1wt％時，不能適合地實(shí)現(xiàn)遏制自放電并改善耐儲存性的效果。此外當(dāng)LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度大于或等于10wt％時，造成初始充電數(shù)量的不利損失。
在通過緊密接觸狀態(tài)下的隔板4，上述陰極2和陽極3被螺旋的盤繞多次，形成螺旋盤繞體。將絕緣板6設(shè)置在由鐵組成的電池殼體5的底部，所述電池殼體內(nèi)部鍍鎳，該螺旋盤繞體被安置在絕緣板6上。
為了收集陽極電流，陽極引線7(例如由鎳制成)的一端通過諸如在壓力下附著的方式連接在陽極3上，另一端被焊接在電池殼體5上。從而電池殼體5與陽極3電連接，并被用作非水溶液電解質(zhì)電池1的外陽極。
為了收集陰極2的電流，陰極引線8(例如由鋁制成)的一端通過附著的方法連接在陰極2上，另一端通過電流斷開薄板9被電連接到電池蓋10上。根據(jù)電池的內(nèi)壓力，該電流斷開薄板9切斷電流。從而電池蓋10與陰極2電連接，并被用作非水溶液電解質(zhì)電池1的外陰極。
然后將非水電解質(zhì)溶液注入電池殼體5內(nèi)，螺旋盤繞體被非水電解質(zhì)溶液浸漬。電池殼體5通過施有瀝青的絕緣密封墊圈11被填縫，從而將電池蓋10固定在電池殼體5上。
如圖1所示的非水電解質(zhì)電池1中，將一中心銷12被近似設(shè)置在螺旋盤繞體的中心。此外設(shè)置一與陰極引線相連的安全閥設(shè)備13，當(dāng)電池內(nèi)的壓力高于一預(yù)定值時，用于排出電池內(nèi)的氣體，還設(shè)置一用于阻止電池內(nèi)溫度升高的PTC元件14，陽電極配備有一與電池殼體相連的陽極引線。
在具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池1中，由于通過將LiMFm(其中M是從As、B、P和Sb中選擇出的一種元素，m是一個在4～6范圍內(nèi)的整數(shù))和LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2溶解在包括環(huán)狀碳酸酯或非環(huán)狀碳酸酯的非水溶劑內(nèi)并添加大于或等于0.1體積％并小于或等于5體積％的不飽和碳酸酯而獲得非水電解質(zhì)溶液，LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度大于或等于1wt％并小于10wt％，從而可以遏制自放電，循環(huán)性能是良好的。
在上述實(shí)施例中，雖然使用非水電解質(zhì)溶液的非水電解質(zhì)電池作為示例被介紹，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不局限于此，本發(fā)明可以適用于使用固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電池或使用凝膠電解質(zhì)的凝膠電解質(zhì)電池，所述固體電解質(zhì)包括簡單的物質(zhì)或?qū)щ娋酆衔锘衔锏幕旌衔?，在所述凝膠電解質(zhì)中，非水電解質(zhì)溶液被母體聚合物凝膠。
對于包含在固體聚合物電解質(zhì)中的導(dǎo)電聚合物化合物，可以使用有機(jī)硅、丙烯醛、丙烯腈、改性的聚磷腈聚合物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、含氟聚合物或復(fù)合的聚合物、交聯(lián)聚合物、這些化合物的改性聚合物等。對于含氟聚合物，可以使用聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯、聚偏二氟乙烯共四氟乙烯、聚偏二氟乙烯共三氟乙烯等。
具體地說，對于凝膠電解質(zhì)的母體聚合物，從減少氧化還原穩(wěn)定性角度出發(fā)，最好使用含氟聚合物。具體地說，從減少氧化還原穩(wěn)定性角度出發(fā)，可以希望使用含氟聚合物材料。這種聚合物的分子量適合范圍是300000～800000?？梢圆捎眠@種方式將聚合物普通地散布在電解質(zhì)中，將諸如聚偏二氟乙烯的聚合物溶解在非水電解質(zhì)溶液中，這種電解質(zhì)溶液是通過將電解質(zhì)溶解在具有溶膠的非水溶劑內(nèi)而獲得的。用此方式，通過在非水電解質(zhì)溶液中包含電解質(zhì)鹽類，將離子電導(dǎo)性賦予凝膠電解質(zhì)的母體聚合物。
當(dāng)在母體聚合物中，聚合物簡單物質(zhì)或使用它的凝膠電解質(zhì)在室溫下顯示1mS/cm或更高的離子導(dǎo)電性，母體聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可能不局限于特殊結(jié)構(gòu)。對于母體聚合物，可以使用聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚硅氧烷化合物、聚磷腈化合物、聚環(huán)氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚醚化合物。
此外作為固體電解質(zhì)，當(dāng)無機(jī)固體電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)是由具有鋰離子導(dǎo)電性的材料組成時，兩種電解質(zhì)都可以被使用。對于無機(jī)固體電解質(zhì)，可以使用諸如氮化鋰、碘化鋰的結(jié)晶固體，可以使用諸如包括LiI-Li2S-P2S6和LiI-Li2S-B2S6等的鋰離子導(dǎo)電玻璃的無定形固體電解質(zhì)。
此外，固體聚合物電解質(zhì)包括電解質(zhì)鹽類和用于溶解電解質(zhì)鹽類的聚合物化合物。作為所述聚合物化合物，可使用醚聚合物，諸如聚環(huán)氧乙烷或交聯(lián)材料的聚合物、聚甲基丙烯酸脂、丙烯酸酯等可以被獨(dú)立使用或在分子內(nèi)共聚合或混合在一起被使用。
在上述實(shí)施例中，雖然介紹的是一種二次電池，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不局限于此，本發(fā)明可以被應(yīng)用于一次電池。此外，在本發(fā)明的電池中，并不局限于特殊形式，從而電池可以適用于任何形式，例如圓柱形、棱柱形、硬幣型、紐扣型等。電池的尺寸并不局限于特殊尺寸，因此電池可以具有諸如不同種類尺寸的任何尺寸，包括薄型、大尺寸等。
示例下文將介紹用于認(rèn)識本發(fā)明效果的示例和比較示例。在下述示例和比較示例中，雖然介紹和使用了具體的化合物名稱和數(shù)值，應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不局限于此。
示例1首先按照下述方式制造細(xì)長陽極。按照重量計(jì)算，90份作為負(fù)極活性材料的石墨與10份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合在一起，制備陽極復(fù)合混合物。將這些陽極復(fù)雜混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮以獲得漿液。
對于陽極集電器，可以使用厚度為10μm的細(xì)長銅箔。將陽極復(fù)雜混合物漿液涂附在這個集電器的兩個表面上，進(jìn)行干燥，然后所獲得的產(chǎn)品在規(guī)定壓力下被模壓。將所形成的產(chǎn)品切割成寬度為56毫米的元件，從而形成細(xì)長陽極。
另一方面，按照下述方式制造細(xì)長陰極。首先按照下述方式制造正極活性材料。為了獲得正極活性材料(LiCoO2)，碳化鋰與碳酸鈷按照0.5摩爾∶1摩爾的比例進(jìn)行混合，在900℃的溫度下在空氣中將混合物燒結(jié)5個小時。然后，按照重量計(jì)算，91份所獲得的LiCoO2以及6份石墨作為導(dǎo)電劑、3份聚偏二氟乙烯(PVdF)作為粘合劑被混合在一起制備陰極復(fù)合混合物。將這些陰極復(fù)合混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮以獲得漿液。
對于陰極集電器，可以使用厚度為20微米的細(xì)長鋁箔。將陰極復(fù)雜混合物漿液均勻地涂附在這個集電器的兩個表面上，進(jìn)行干燥。然后對所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行壓制。然后將所形成的產(chǎn)品進(jìn)行切割，形成寬度為54毫米的細(xì)長陰極。
隨后，按照上述方法被制造的細(xì)長陽極和陰極通過由厚度為25微米多微孔的聚乙烯膜組成的隔板而重疊在一起，然后將陽極、隔板、陰極和隔板分別堆垛在一起，獲得層壓品。然后將所獲得的層壓品盤繞多次，然后利用膠帶進(jìn)行固定，形成螺旋盤繞電極體。
按照上述方式制造的螺旋盤繞電極體被容置在鍍鎳的電池殼體內(nèi)。然后將絕緣板設(shè)置在螺旋盤繞電極體的上和下表面上。將由鋁制成的陰極引線從陰極集電器中引出并焊接到安全閥設(shè)備上。將由鎳制成的陽極引線從陽極集電器中引出并焊接到電池殼體上。
將非水電解質(zhì)溶液注入電池殼體5內(nèi)。通過將20wt％的LiPF6、3wt％LiN(CF3SO2)2以及體積濃度為1％的碳酸亞乙烯酯溶解在混合溶劑中，制備非水電解質(zhì)溶液，其中通過將碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯按照1∶4∶4體積比例混合在一起形成所述混合溶劑。
此后，利用表面涂有瀝青的絕緣密封墊圈，將電池殼體填縫以防止泄漏，從而具有切斷電流功能的安全閥裝置和電池蓋被固定在電池殼體上，以保持電池內(nèi)氣密性。這樣直徑為18毫米高度為65毫米的圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池就被制成了。
比較示例1采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了不將碳酸亞乙烯酯添加到非水電解質(zhì)溶液中之外。
比較示例2采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了不將LiN(CF3SO2)2添加到非水電解質(zhì)溶液中之外。
比較示例3
采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了不將碳酸亞乙烯酯和LiN(CF3SO2)2添加到非水電解質(zhì)溶液中之外。
然后對上述示例和比較示例的電池進(jìn)行充電和放電測試，評估耐儲存性。
采用下述方式評估耐儲存性。首先在室溫下對每種電池進(jìn)行3小時的恒流和恒壓充電操作，其中電流強(qiáng)度是1A，充電的電壓上限是4.2V。然后對每種電池進(jìn)行恒流操作放電，其中放電電流強(qiáng)度是1A，放電達(dá)到限制電壓是3V。上述充電和放電操作進(jìn)行一次被稱作一個循環(huán)，對每種電池重復(fù)5次充電和放電操作。此外進(jìn)行3小時的1A恒流和恒壓充電操作，充電的電壓上限是4.2v，在電池被充電的同時，將電池放置在45℃溫度下30天。30天之后，在室溫下進(jìn)行1A恒流放電操作，直到放電限制電壓3V。然后進(jìn)行3小時的1A恒流和恒壓充電操作，充電的電壓上限是4.2V。此后進(jìn)行放電能力測量。存儲后電池的儲電容量與被存儲之前的儲電容量的比值被認(rèn)為是維持/保存率(％)，(100-維持/保存率)被認(rèn)為是自放電率(％)自放電率的評估結(jié)果如表1所示。


從表1中可以看到，在示例1中，LiPF6、LiN(CF3SO2)2和碳酸亞乙烯酯都被添加，與缺乏LiPF6、LiN(CF3SO2)2和碳酸亞乙烯酯中的一種或幾種的比較示例1～3相比，更大地遏制了自放電，因此實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的效果。
在比較示例2中，添加了LiPF6和碳酸亞乙烯酯，因此與僅添加了LiPF6的比較示例3相比，具有更低的耐儲存性。因此應(yīng)該理解的是，LiPF6、LiN(CF3SO2)2和碳酸亞乙烯酯的共存有助于改善耐儲存性。
耐儲存性的改善可能出于下述原因，也就是當(dāng)碳酸亞乙烯酯出現(xiàn)在非水電解質(zhì)溶液內(nèi)時，當(dāng)初始充電操作時，碳酸亞乙烯酯快速地與陽極表面反應(yīng)，形成一涂層，在陽極表面上形成一LiF涂層。該LiF涂層不利地導(dǎo)致自放電，從而使耐儲存性變差。然而當(dāng)LiN(CF3SO2)2出現(xiàn)在非水電解質(zhì)溶液內(nèi)時，由于LiN(CF3SO2)2和碳酸亞乙烯酯共存的效果，難以形成LiF涂層。代替LiF涂層，形成產(chǎn)生一種可抑制LiPF6解離的涂層，可以導(dǎo)致自放電減少。
通過改變碳酸亞乙烯酯的濃度，下文將分別評估示例2和3以及比較示例4和5。
示例2采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了碳酸亞乙烯酯的濃度是3體積％。
示例3采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了碳酸亞乙烯酯的濃度是5體積％。
比較示例4采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了碳酸亞乙烯酯的濃度是7體積％。
比較示例5采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了碳酸亞乙烯酯的濃度是10體積％。
通過改變LiN(CF3SO2)2的濃度，下文將分別評估示例4以及比較示例6～8。
示例4采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了LiN(CF3SO2)2的濃度是5wt％之外。
比較示例6采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了LiN(CF3SO2)2的濃度是10wt％之外。
比較示例7采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了LiN(CF3SO2)2的濃度是12wt％之外。
比較示例8采用與示例1相同的方式制造圓柱形非水電解質(zhì)蓄電池，除了LiN(CF3SO2)2的濃度是15wt％之外。
對按照上述方式在上述示例和比較示例中制造的電池進(jìn)行測量，利用上述方法評估耐儲存性。評估結(jié)果被顯示在表2內(nèi)。此外碳酸亞乙烯酯的濃度和自放電速率之間關(guān)系被顯示在圖2中。


從表2和圖2中可以清楚地看到，在比較示例4和5中，碳酸亞乙烯酯數(shù)量超過5體積％，具有很高的自放電速率，從而耐儲存性不良。在比較示例6～8中，LiN(CF3SO2)2的濃度為10wt％或更大，由于初始放電數(shù)量是0，不能測量到自放電速率。由于鋁陰極集電器被洗提，可能導(dǎo)致這種現(xiàn)象。
另一方面，應(yīng)該理解的是，在示例1～4中，碳酸亞乙烯酯數(shù)量為5體積％或更小，LiN(CF3SO2)2的數(shù)量小于10wt％，自放電被遏制到一較低值，獲得良好的耐儲存性。當(dāng)碳酸亞乙烯酯數(shù)量小于0.1體積％或LiN(CF3SO2)2的數(shù)量小于1wt％時，不能獲得適當(dāng)?shù)亩糁谱苑烹娦圆⒏纳颇蛢Υ嫘浴?br> 因此當(dāng)碳酸亞乙烯酯數(shù)量等于或大于0.1體積％并等于或小于5體積％，LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度等于或大于1wt％并小于10wt％時，可以獲得自放電被遏制到一較低值并具有良好耐儲存性的電池。可以認(rèn)識到，在示例1的電池中，自放電被最好地遏制，本發(fā)明的效果最佳，此時碳酸亞乙烯酯數(shù)量為1體積％，LiN(CF3SO2)2的數(shù)量是3wt％。
在本發(fā)明中，非水電解質(zhì)電池包括使用鋰和過渡金屬的復(fù)合化合物作為正極活性材料的陰極；使用能夠摻雜鋰或脫出鋰的負(fù)極活性材料的陽極；夾在陽極和陰極之間的非水電解質(zhì)。通過將LiMFm(其中M是從As、B、P和Sb中選擇出的一種元素，m是一個在4～6范圍內(nèi)的整數(shù))和LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2溶解在包括環(huán)狀碳酸酯或非環(huán)狀碳酸酯的非水溶劑內(nèi)并添加大于或等于0.1體積％并小于或等于5體積％的不飽和碳酸酯而獲得非水電解質(zhì)溶液，LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度大于或等于1wt％并小于10wt％。由于協(xié)同作用效果，可抑制LiMF6裂解的涂層被形成，遏制了自放電。因此根據(jù)本發(fā)明，獲得循環(huán)性能良好的非水電解質(zhì)電池。
雖然本發(fā)明專利申請只就優(yōu)選的一些實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明及附圖詳解，但是本發(fā)明并不局限于特定的實(shí)施例。以上已對本發(fā)明作了十分詳細(xì)的描述，所以閱讀和理解了本說明書后，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，本發(fā)明的各種改變和修改將變得明顯。所以一切如此改動和修正也包括在此發(fā)明中，因此它們在權(quán)利要求書的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1一種非水電解質(zhì)電池，包括使用鋰和過渡金屬的復(fù)合化合物作為正極活性材料的陰極；使用能夠摻雜鋰或脫出鋰的負(fù)極活性材料的陽極；夾在陽極和陰極之間的非水電解質(zhì)；其特征在于通過將LiMFm(其中M是從As、B、P和Sb中選擇出的一種元素，m是一個在4～6范圍內(nèi)的整數(shù))和LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2溶解在包括環(huán)狀碳酸酯或非環(huán)狀碳酸酯的非水溶劑內(nèi)并添加大于或等于0.1體積％并小于或等于5體積％的不飽和碳酸酯而獲得非水電解質(zhì)溶液中，形成所述非水電解質(zhì)，其中LiCnF2n+1SO3或LiN(CnF2n+1SO2)2的濃度大于或等于1wt％并小于10wt％。
2 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述非水電解質(zhì)電池，其特征在于所述不飽和碳酸酯是碳酸亞乙烯酯。
3 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述非水電解質(zhì)電池，其特征在于所述正極活性材料是由LixMyO2(其中M代表包括一種或多種過渡金屬的元素，x大于0，但是不大于1.10，y大于0.5，但是小于2)表示的鋰過渡金屬氧化物，負(fù)極活性材料是含碳物質(zhì)。
4一種根據(jù)權(quán)利要求1所述非水電解質(zhì)電池，其特征在于通過將電極活性材料形成在細(xì)長集電器上形成所述陰極和陽極，利用隔板，將陽極和陰極層疊在一起，層疊后的物體沿縱向方向被螺旋盤繞多次，形成電極元件。
5一種根據(jù)權(quán)利要求1所述非水電解質(zhì)電池，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯作為電解質(zhì)被包含，所述環(huán)狀碳酸酯至少包括碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯。
全文摘要
一種非水溶液電解質(zhì)電池包括使用鋰和過渡金屬的復(fù)合化合物作為正極活性材料的陰極；使用能夠摻雜鋰或脫出鋰的負(fù)極活性材料的陽極；夾在陽極和陰極之間的非水溶液電解質(zhì)。通過將LiMF
文檔編號H01M4/58GK1442926SQ0311071
公開日2003年9月17日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者鵜川晉作, 桑田登起夫 申請人:索尼株式會社