專利名稱:高頻多層片式陶瓷電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種高頻多層片式陶瓷電容器及其制造方法,更具體地說(shuō),本發(fā)明涉及一種用鎳或者鎳合金作為內(nèi)電極的高頻多層片式陶瓷電容器及其制備方法。
背景技術(shù):
高頻(NPO)多層陶瓷電容器(MLCC)體積小、可靠性高、貼裝方便,并具有工作溫度范圍廣、容量變化率低、性能穩(wěn)定等特點(diǎn),在手機(jī)、BB機(jī)、無(wú)繩電話、對(duì)講機(jī)、VCD、DVD、錄像機(jī)、音響、電視機(jī)、電路主卡板等高頻率、低損耗的電路中得到了廣泛應(yīng)用。
傳統(tǒng)的高頻(NPO)多層陶瓷電容器(MLCC)采用貴金屬Ag/Pd材料為內(nèi)電極,通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù),將形成內(nèi)電極的漿料層印刷在介質(zhì)層上,交替疊層,并經(jīng)過(guò)壓制、切割后形成生坯,再將坯體和內(nèi)電極在高溫下共燒,隨后封端電極漿料,再經(jīng)過(guò)熱處理而制作成具有內(nèi)外電極的元件。此類(lèi)電容器一般采用中低燒體系,其內(nèi)、外電極都采用不活潑的貴金屬制作,排膠、燒結(jié)和燒端過(guò)程可以在空氣中進(jìn)行,原材料制作較簡(jiǎn)單,排膠工序可在較低溫度和較短的時(shí)間來(lái)完成,效率高和能源消耗低。但是,使用Ag/Pd內(nèi)電極必然導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本,產(chǎn)品的可靠性方面也較差。
如果以賤金屬鎳或鎳合金作為多層片式陶瓷電容器的內(nèi)電極,銅或銅合金作為端電極,對(duì)降低MLCC產(chǎn)品的生產(chǎn)成本有很大的好處。一方面,采用賤金屬Ni替代貴金屬Ag/Pd作為MLCC的內(nèi)電極,Ni與Ag/Pd相比較有更高的性價(jià)比,Ni原子或原子團(tuán)的電遷移速度較Ag和Pd/Ag都小,在陶瓷基片上印刷20mm長(zhǎng),0.3mm寬,間隙為0.2mm的不同電極作電遷移實(shí)驗(yàn),Ni電極的良好電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)改進(jìn)電容器性能比較有利;金屬Ni比Ag/Pd的電導(dǎo)率稍差,可能會(huì)影響到MLCC電極的導(dǎo)電性,從而影響到產(chǎn)品的品質(zhì)因素(Q值),但實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)Ni電極達(dá)到一定厚度之后產(chǎn)品的Q值完全可以得到保證;另一方面,MLCC的外電極采用金屬銅或銅合金,由于Ni與Cu兩者原子序數(shù)相鄰,原子半徑相近,其物理、化學(xué)特性也相似,故在燒端時(shí)二者可以緊密結(jié)合成為一體,使得內(nèi)、外電極連接好,保證了產(chǎn)品的端頭拉力高及等效串聯(lián)電阻(ESR)低,從而保證產(chǎn)品具有優(yōu)良的可靠性。但為了防止內(nèi)電極被氧化,必須在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)處理。傳統(tǒng)的多層片式陶瓷電容器用介質(zhì)材料具有在還原氣氛下燒結(jié)被還原成半導(dǎo)體的特性,其生產(chǎn)工藝也不能滿足以賤金屬鎳作為內(nèi)電極的多層片式陶瓷電容器制造要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種具有高可靠性的高頻多層片式陶瓷電容器,該電容器使用Ni或Ni合金作為內(nèi)電極,大大降低了生產(chǎn)成本,并具有良好的介電性能。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制造高頻陶瓷電容器的制造方法。
本發(fā)明所述的高頻多層片式陶瓷電容器,包括Ni內(nèi)電極(1)、與內(nèi)電極交叉疊層的介質(zhì)層(2)以及與導(dǎo)出的內(nèi)電極(1)相連接的Cu端電極(3),其中介質(zhì)層(2)的層數(shù)為20~1000層,每層介質(zhì)層的燒后厚度為0.8~25μm,每層內(nèi)電極(1)的燒后厚度為0.6~2.0μm。介質(zhì)層(2)的層數(shù)多少視陶瓷電容器的具體應(yīng)用場(chǎng)合而定。
在本發(fā)明中,制作上述介質(zhì)層(2)時(shí)可以采用具有抗還原性高頻特性的介質(zhì)材料(瓷料),這種介質(zhì)材料的主要成分為Ca、Sr、Ti及Zr的復(fù)合氧化物,其通式為CaxSr1-x(TiyZr1-y)zO3來(lái)表示,式中0<x<1,0<y<1,0.8<z<1.2,而且以,該介質(zhì)材料還可以包括0.1~5wt%的Mg、Zn、Si、Mn、Y的氧化物中一種或幾種。本發(fā)明的介質(zhì)層由于采用了抗還原性瓷料,具有微細(xì)結(jié)構(gòu),燒結(jié)后顆粒較小而且穩(wěn)定性好,陶瓷介質(zhì)層中的空隙很少。
在本發(fā)明的高頻多層片式陶瓷電容器中,內(nèi)電極可以采用賤金屬制成,如采用Ni或Ni合金制成,端電極則可以用Cu制成。與采用Pd/Ag為內(nèi)電極的MLCC產(chǎn)品相比,采用Ni作為內(nèi)電極時(shí),其抗折強(qiáng)度較大,這有利于抵抗在裝配及基體切割時(shí)的機(jī)械應(yīng)力作用。另外,本發(fā)明介質(zhì)層中所用的瓷料可以在加有H2的還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié),陶瓷體不會(huì)因此而產(chǎn)生嚴(yán)重的失氧、出現(xiàn)氧空位從而導(dǎo)致MLCC的絕緣(IR)下降、損耗(DF)上升及Q值下降等缺點(diǎn)。
另一方面,本發(fā)明還涉及一種制造高頻多層片式陶瓷電容器的方法,該方法包括以下步驟(1)將介質(zhì)材料在穩(wěn)定的速度下滾磨一段時(shí)間使其充分混合,形成瓷漿,將制得的瓷漿進(jìn)行流延、印刷、疊片、層壓切割成生片;(2)將制得的生片在N2氣氛的保護(hù)下進(jìn)行排膠;(3)將排膠后的生片在還原性N2氣氛中于1250~1400℃下進(jìn)行燒結(jié);然后,在氧化性N2氣氛中進(jìn)行回火處理,得到燒結(jié)后的芯片;(4)將上述燒結(jié)后的芯片進(jìn)行倒角、封端;(5)將上述封端后的芯片在N2氣氛保護(hù)下、800~1000℃的溫度下進(jìn)行燒端;(6)在上述燒端后所得芯片的端電極上鍍上鎳層和錫層,制得所述的高頻片式多層陶瓷電容器。
在上述方法中,步驟(3)中的燒結(jié)工序是整個(gè)抗還原片式多層陶瓷電容器制作中最重要的工藝之一。由于本發(fā)明的內(nèi)電極是金屬Ni,在空氣中(或氧含量較高的情況下)進(jìn)行熱處理時(shí)易被氧化而失去電極導(dǎo)電性,因此,內(nèi)電極需在還原性(或惰性)的氣氛下燒成。但與此同時(shí),介質(zhì)材料中的+4價(jià)的Ti在還原性(或惰性)氣氛下燒結(jié)時(shí)又易被還原變成+3價(jià)的Ti,改變了陶瓷的晶體結(jié)構(gòu),使得陶瓷介質(zhì)成為半導(dǎo)體。因此,燒結(jié)時(shí)N2氣氛的控制和燒結(jié)溫度及曲線非常重要,對(duì)燒成后陶瓷體的致密性、介電性能,產(chǎn)品的容量(C)、絕緣(IR)、損耗(DF)及耐電壓(BDV)等方面都有很大的影響。
燒結(jié)時(shí)還原性或惰性的氣氛的選取,與內(nèi)電極的材料和介質(zhì)層所用的瓷料有關(guān)。在本發(fā)明中,通過(guò)在N2中混入適量的H2而得到還原性的N2氣氛。H2的含量一般控制在氣氛總量的0.01~5%之內(nèi),優(yōu)選控制在0.2~5%之內(nèi)。當(dāng)然,可以根據(jù)具體情況采用其它組成的還原性或惰性的氣氛。
步驟(3)中的燒結(jié)工序又可以分為升溫段和高溫保溫段。為了保證在升溫段和高溫保溫段內(nèi)電極不被氧化,所以在N2中加入H2。在升溫段中,排膠后的生片在還原性的N2氣氛中升溫至燒結(jié)溫度;在高溫保溫段中,上述生片在還原性的N2氣氛中于燒結(jié)溫度下保持一定時(shí)間,一般為數(shù)分鐘至數(shù)十小時(shí),優(yōu)選為數(shù)小時(shí)。上述的燒結(jié)溫度一般控制在1250~1400℃,優(yōu)選控制在1300~1350℃。
為了減少陶瓷介質(zhì)的還原,在保證內(nèi)電極不被氧化的前提下,上述還原性的N2氣氛中H2的含量不宜過(guò)高。步驟(3)中的回火工序,應(yīng)當(dāng)在氧化性N2氣氛中進(jìn)行,即在N2中加入適量的O2,使氧補(bǔ)充到陶瓷體被還原時(shí)產(chǎn)生的氧空位中去,回復(fù)陶瓷體的介電性能?;鼗鹛幚淼臏囟瓤梢詾?00~1200℃,優(yōu)選為900~1100℃;回火處理的時(shí)間一般為數(shù)分鐘至數(shù)十小時(shí),優(yōu)選為數(shù)小時(shí)。
回火處理的氧化性N2氣氛中,O2的含量也與內(nèi)電極的材料和介質(zhì)層所用的瓷料有關(guān)。表1中列出了以Ni為內(nèi)電極并采用前面所述的介質(zhì)材料時(shí),氧含量分別為20、40、60和80ppm的結(jié)果表1
從表1中可以看出,在其它工藝條件相同的情況下,只對(duì)回火段的氧含量進(jìn)行調(diào)節(jié),所得到的產(chǎn)品性能出現(xiàn)了差異,主要是內(nèi)電極Ni和陶瓷體在這些氧含量下發(fā)生了不同的變化所致。
在試驗(yàn)1的20ppm氧含量下,內(nèi)電極Ni保持金屬狀態(tài),不發(fā)生氧化,而陶瓷體在這種條件下沒(méi)能充分將前面燒結(jié)段失去的氧補(bǔ)回來(lái),當(dāng)陶瓷體內(nèi)部存在氧空位時(shí),一部分Ti4+變成了Ti3+,陶瓷體成為了半導(dǎo)體,所以產(chǎn)品的IR值較低,不能達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)。
當(dāng)氧含量高到試驗(yàn)4的80ppm時(shí),內(nèi)電極部分發(fā)生了氧化而失去導(dǎo)電性能,電極的連續(xù)性變差,內(nèi)外電極的連接也變差,產(chǎn)品的DF值就會(huì)變高,同時(shí)產(chǎn)品的容量也會(huì)大幅度下降且數(shù)值分散。陶瓷體的氧空位則可以充分補(bǔ)回,被還原成Ti3+又變回到Ti4+了,所以產(chǎn)品的IR值可以達(dá)到很高。
而試驗(yàn)2和3的氧含量則較適中,故上述條件下回火段氧含量?jī)?yōu)選為30~70ppm,這個(gè)條件下既可保證內(nèi)電極Ni不被氧化,同時(shí)又可以充分補(bǔ)回陶瓷體在燒結(jié)段失去的氧,可以達(dá)到最好的產(chǎn)品性能結(jié)果。但本發(fā)明并非將回火段的氧含量限制在30~70ppm,因?yàn)殡S著某些工藝條件的調(diào)整,回火段的氧含量完全可能不在30~70ppm的范圍內(nèi),而這屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
步驟(5)的N2氣氛保護(hù)下的燒端工序,與步驟(3)的燒結(jié)工序一樣,是制作抗還原片式多層陶瓷電容器制作中最關(guān)鍵、最重要的工藝之一,它直接決定了抗還原片式多層陶瓷電容器(NPO電容器)制作的成敗。燒端時(shí)要考慮到端漿中Cu粉不被氧化、端漿中的有機(jī)樹(shù)脂在較低溫度下要充分排除、玻璃料在瓷體內(nèi)的浸入深度等。同時(shí)兼顧了以上幾點(diǎn)才可以得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密、導(dǎo)電性能良好、與陶瓷體結(jié)合緊密的端頭。
端漿主要是由Cu粉、玻璃料、有機(jī)樹(shù)脂和有機(jī)溶劑組成。其中,有機(jī)溶劑在封端時(shí)烘干過(guò)程中就已經(jīng)基本上完全排出,有機(jī)樹(shù)脂是高分子材料,沸點(diǎn)及分解溫度都比較高,它就需要在燒端時(shí)排出,這樣,燒端后的芯片的端頭中就只剩下導(dǎo)電的Cu和結(jié)合陶瓷體用的玻璃體了。所以,在步驟(5)的燒端工序中,要控制的是在較低的溫度段(即低溫區(qū),玻璃料的軟化溫度以下)時(shí)加入充分的氧氣,使端漿中有機(jī)樹(shù)脂盡最大可能分解排出,而到了高溫區(qū)玻璃料燒結(jié)時(shí)就不使端頭產(chǎn)生孔洞。此外,在高溫下要保證Cu不被氧化,這就要求其氧含量要低,并同時(shí)考慮玻璃料中的氧化物不被還原,步驟(5)的最高溫段的氧含量控制要適中。
一般來(lái)說(shuō),500℃以下是步驟(5)的低溫區(qū),在該溫度區(qū)段,有機(jī)樹(shù)脂發(fā)生分解;500℃~燒端溫度為步驟(5)的高溫區(qū)。燒端溫度一般控制在700~1100℃,優(yōu)選為800~1000℃。低溫區(qū)中N2氣氛中的氧含量要高于高溫區(qū)中N2氣氛中的氧含量。一般而言,在低溫區(qū),N2氣氛中的氧含量為200~400ppm,優(yōu)選為250~350ppm;在高溫區(qū),N2氣氛中的氧含量為2~15ppm,優(yōu)選為5~10ppm。
圖1是高頻多層片式陶瓷電容器的長(zhǎng)軸剖面圖,圖中各附圖標(biāo)記為1------內(nèi)電極;2------介質(zhì)層;3------端電極;4------鎳層;5------錫層具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取3000g鎳電極高頻介質(zhì)材料(瓷粉),其配方如下表2所示表2
在球磨罐中加入以上配方的瓷粉、增塑劑、分散劑、消泡劑、甲苯和乙醇,在90±2rpm的轉(zhuǎn)速下磨5小時(shí);再向罐內(nèi)加入粘合劑、改性劑,在相同條件下磨15小時(shí)制得瓷漿。所述的增塑劑、分散劑、消泡劑、粘合劑和改性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。
將上述瓷漿用薄膜流延機(jī)流延成10μm厚度的介質(zhì)層薄膜,用滾動(dòng)(Rollto Roll)印刷方式和專門(mén)設(shè)計(jì)的0603規(guī)格的絲網(wǎng)在介質(zhì)層薄膜上印刷上電極漿料圖形,再通過(guò)CCD掃描圖形的對(duì)位方式將印刷好電極的介質(zhì)薄膜交錯(cuò)疊起來(lái),疊成一個(gè)有60層的巴塊,將巴塊進(jìn)行層壓,然后切割成一粒粒的電容器生坯。
把電容器生坯放入氮?dú)獗Wo(hù)排膠箱中加熱處理40小時(shí),此排膠箱設(shè)定溫度為450℃,充入氮?dú)膺M(jìn)行排膠。
將排膠好的芯片放入氣氛保持燒結(jié)爐中,用分段式氣氛燒結(jié)工藝進(jìn)行燒結(jié),使陶瓷晶粒長(zhǎng)大,瓷體致密化,過(guò)程中內(nèi)電極與陶瓷體共同燒結(jié),形成片式多層陶瓷電容器的內(nèi)電極,并使內(nèi)電極與陶瓷體結(jié)合緊密表3
按表3工藝燒結(jié)后的芯片用行星倒角球磨機(jī)將芯片的邊角磨得圓滑,同時(shí)使內(nèi)電極充分顯露出來(lái)以利于內(nèi)外電極結(jié)合。將倒角好的芯片用封端機(jī)在其兩端浸上專配鎳電極高頻產(chǎn)品的Cu端電極漿料。將封好端的產(chǎn)品放氮?dú)夥毡Wo(hù)燒端爐中進(jìn)行端頭燒結(jié),燒端曲線如表4所示,形成片式多層陶瓷電容器的外電極,并使內(nèi)外電極結(jié)合緊密。
表4
由于外電極銅是較活潑的金屬,在空氣或潮濕的環(huán)境中十分容易發(fā)生氧化,為了使外電極不被氧化,保證MLCC產(chǎn)品的可焊接性,就要對(duì)其進(jìn)行處理,主要是在其表面增加一些保護(hù)層。就是用電鍍的方法在外電極表面鍍上一層鎳(4),再鍍一層錫(5)。將制得的成品(試樣1-10)用儀器進(jìn)行檢測(cè)(25℃下測(cè)量),其性能如表5所示表5
由表2數(shù)據(jù)可以看出,用此方法制作的產(chǎn)品性能良好,其容量集中、損耗值低且集中,耐電壓高(平均100V/μm),內(nèi)電極和介質(zhì)厚度均勻,平均壽命長(zhǎng)(HALT高加速壽命試驗(yàn))。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的工藝制作得到分散好陶瓷漿料,用薄膜流延機(jī)流延成10μm厚度的介質(zhì)薄膜,用與實(shí)施例1相同的方法分別疊成60層的巴塊,經(jīng)層壓和切割后,按表6溫度曲線進(jìn)行燒結(jié)。
表6
將上述燒結(jié)后的按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行燒端后,再鍍上鎳層和錫層,測(cè)得電性能如表7所示表7
實(shí)施例3用與實(shí)施例1相同的工藝制作得到分散好陶瓷漿料,用薄膜流延機(jī)流延成1μm、3μm、6μm、和10μm厚度的介質(zhì)薄膜,用與實(shí)施例1相同的方法分別疊成巴塊,設(shè)計(jì)規(guī)格如表9所示。用與實(shí)施例1相同的工藝進(jìn)行排膠,用如表8工藝進(jìn)行燒結(jié)表8
再用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行產(chǎn)品的倒角、封端、燒端和表面處理,對(duì)制得的產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)量,其性能如表9表9
由表9數(shù)據(jù)可以看出,制作的各個(gè)試樣性能良好,其容量集中、損耗值低且集中,耐電壓高(平均100V/μm),內(nèi)電極和介質(zhì)厚度均勻,平均壽命長(zhǎng)(HALT高加速壽命試驗(yàn))。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1相同的方法制作出燒結(jié)后的芯片,并倒角封端,按表10和表11所示的低溫區(qū)和高溫區(qū)氧含量不同的條件進(jìn)行燒端表10
表11
權(quán)利要求
1.一種高頻片式多層陶瓷電容器,包括內(nèi)電極(1)、內(nèi)電極交替疊層的介質(zhì)層(2)以及與導(dǎo)出的內(nèi)電極(1)相連接的端電極(3),其特征在于,所述高頻片式多層陶瓷電容器中介質(zhì)層(2)的層數(shù)為20~1000層,每層介質(zhì)層的燒后厚度為0.8~25μm,每層內(nèi)電極(1)的燒后厚度為0.6~2.0μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷電容器,其特征在于,所述的介質(zhì)層采用包含Ca、Sr、Ti及Zr的復(fù)合氧化物的介質(zhì)材料制成,該復(fù)合氧化物以通式CaxSr1-x(TiyZr1-y)zO3表示,式中0<x<1,0<y<1,0.8<z<1.2,而且以該復(fù)合氧化物計(jì),所述的介質(zhì)材料中還包括0.1~5wt%的、選自Mg、Zn、Si、Mn、Y的氧化物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陶瓷電容器,其特征在于,所述的內(nèi)電極采用Ni或Ni合金制成,所述的端電極采用Cu制成。
4.一種制造高頻片式多層陶瓷電容器的方法,包括以下步驟(1)將介質(zhì)材料在穩(wěn)定的速度下滾磨一段時(shí)間使其充分混合,形成瓷漿,將制得的瓷漿進(jìn)行流延、印刷、疊片、層壓切割成生片;(2)將制得的生片在N2氣氛的保護(hù)下進(jìn)行排膠;(3)將排膠后的生片在還原性N2氣氛中于1250~1400℃下進(jìn)行燒結(jié),然后在氧化性N2氣氛中進(jìn)行回火處理,得到燒結(jié)后的芯片;(4)將上述燒結(jié)后的芯片進(jìn)行倒角、封端;(5)將上述封端后的芯片在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行燒端;(6)在上述燒端后所得芯片的端電極上鍍上鎳層和錫層,制得所述的高頻片式多層陶瓷電容器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造高頻片式多層陶瓷電容器的方法,其特征在于,所述的步驟(3)中的燒結(jié)溫度為1300~1350℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造高頻片式多層陶瓷電容器的方法,其特征在于,所述的步驟(3)中回火處理時(shí)氧化性N2氣氛中含氧量為30~70ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造高頻片式多層陶瓷電容器的方法,其特征在于,步驟(5)所述的工序中,燒端的溫度為700~1100℃,優(yōu)選為800~1000℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求4~7之一所述的制造高頻片式多層陶瓷電容器的方法,其特征在于,步驟(5)所述的工序分為低溫區(qū)和高溫區(qū),低溫區(qū)中排除有機(jī)物,高溫區(qū)中進(jìn)行燒端燒結(jié);而且,低溫區(qū)中N2氣氛中的氧含量要高于高溫區(qū)中N2氣氛中的氧含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造高頻片式多層陶瓷電容器的方法,其特征在于燒端溫度為850~920℃;
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造高頻片式多層陶瓷電容器的方法,其特征在于,低溫區(qū)中N2氣氛中的氧含量為200~400ppm,高溫區(qū)中N2氣氛中的氧含量為2~15ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高頻片式多層陶瓷電容器及其制造方法,包括鎳或鎳合金的內(nèi)電極(1)、與內(nèi)電極交叉疊層的介質(zhì)層(2)以及與導(dǎo)出的內(nèi)電極(1)相連接的銅或銅合金端電極(3),其中,介質(zhì)層(2)采用抗還原的高頻特性的瓷料,介質(zhì)層層數(shù)為20~1000層,燒后介質(zhì)層的厚度為0.8~25μm,內(nèi)電極(1)燒后的厚度為0.6~2.0μm。本發(fā)明可生產(chǎn)出高層數(shù)、薄層化的高頻片式多層陶瓷電容器,并能大大降低生產(chǎn)成本,具有良好的介電性能。
文檔編號(hào)H01G13/00GK1521777SQ03113718
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者曾擁軍, 張偉雄, 李筱瑜, 李孔俊 申請(qǐng)人:廣東風(fēng)華高新科技集團(tuán)有限公司