專利名稱：水基流延工藝制備高性能碳材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種制備碳材料的方法，特別是采用水基流延工藝制備質(zhì)子交換膜燃料電池碳/碳復(fù)合材料雙極板的方法，屬于燃料電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)主要由三部分構(gòu)成，即膜電極(MEA)、雙極板和電池管理系統(tǒng)。雙極板不僅是將單個PEMFC串聯(lián)起來組裝成電池堆的關(guān)鍵部件，而且還擔(dān)負(fù)將燃料反應(yīng)氣導(dǎo)入燃料電池并傳導(dǎo)電流，同時還擔(dān)負(fù)起整個電池的散熱功能和排水功能。因此雙極板質(zhì)量的好壞將直接決定燃料電池堆輸出功率的大小和使用壽命的長短。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Theodore M.Besmannd等人發(fā)表《Carbon/Carbon Composite Bipolar Plate for Proton ExchangeMembrane Fuel Cells》(用于質(zhì)子交換膜燃料電池的碳/碳復(fù)合材料雙極板)一文，《Journal of The Electrochemical Society》(電化學(xué)學(xué)會通報)147(2000)4083-4086。該文介紹采用碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂，然后高溫炭化得到空隙率很高的碳制品，通過高溫化學(xué)氣相滲透工藝獲得最終的碳/碳復(fù)合材料雙極板。該方法制備的雙極板導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好、強(qiáng)度高、空隙率低，但該工藝制備周期長，能源消耗量大，因而生產(chǎn)成本較高，其應(yīng)用受到了一定的限制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，通過采用中間相碳顆粒(Mesophase Carbon Powder)為原材料，以短碳纖維為增強(qiáng)材料，通過水基流延(Aqueous Tape-Casting)工藝來制備質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板，使其解決目前燃料電池雙極板成本昂貴、制作工藝復(fù)雜、性能不穩(wěn)定的問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明采用中間相碳顆粒為原材料，以短碳纖維或石墨粉為增強(qiáng)改性材料，流延漿料溶劑采用水和酒精的混合溶劑，采用水基流延工藝制備碳材料生坯，將多層流延生坯進(jìn)行模壓得到帶有氣體流道的層壓生坯；通過層壓生坯的高溫?zé)Y(jié)工藝和樹脂浸漬封孔，得到最終產(chǎn)品質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板。
以下對本發(fā)明方法作進(jìn)一步的說明，方法步驟如下(1)首先向水與酒精的混合溶劑中加入中間相碳顆粒、碳纖維或石墨粉，然后加入分散劑并進(jìn)行第一次球磨混合；向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑、增塑劑和消泡劑并再次進(jìn)行第二次球磨混合，獲得均一、穩(wěn)定的流延漿料。添加劑分兩批加入是為了防止分散劑與粘結(jié)劑及增塑劑和中間相碳顆粒之間的競爭性吸附。為了消除漿料中的氣泡，應(yīng)將球磨好的漿料在真空中均化。
(2)將均一、穩(wěn)定的混合漿料倒入流延機(jī)的料倉中進(jìn)行流延，通過干燥、切片制得具有一定的強(qiáng)度和韌性的流延生坯。根據(jù)產(chǎn)品的尺寸和生坯燒結(jié)時的收縮率來確定流延生坯尺寸。
(3)將多片流延生坯放入模具中進(jìn)行模壓制得層壓生坯，氣體流道可通過模具一次模壓成型。
(4)將帶有流道的層壓生坯進(jìn)行真空燒結(jié)制得帶有流道的碳材料板。燒結(jié)分兩個階段進(jìn)行。第一階段為從室溫到550℃，在這一階段，較慢的升溫速率如0.5℃/分鐘有利于中間相碳顆粒和碳纖維相互間的燒結(jié)，并且防止裂紋的產(chǎn)生和碳材料板的翹曲。在550℃保溫30分鐘以利于碳材料板的致密化；第二階段為高于550℃的固相碳化，升溫速率可較快如5℃/分鐘。當(dāng)溫度升到預(yù)先設(shè)定的最高燒結(jié)溫度時應(yīng)保溫1小時以利產(chǎn)品的致密化。燒結(jié)后的產(chǎn)品自然冷卻。
(5)將燒結(jié)后的碳材料板用環(huán)氧樹脂浸漬封孔。首先用丙酮或酒精擦洗碳材料板表面以去除表面的污垢和灰塵，然后放入環(huán)氧樹脂溶液中，環(huán)氧樹脂的粘度不得大于200秒(4號粘度杯)。在真空環(huán)境下，浸漬壓力為5MPa左右，將碳材料板浸漬1小時后取出。當(dāng)環(huán)氧樹脂完全固化后，通過機(jī)械打磨除去碳材料板表面浸漬的多余的環(huán)氧樹脂。浸漬過程可進(jìn)行一次或多次，得到經(jīng)過環(huán)氧樹脂封孔并帶有氣體流道的質(zhì)子交換膜燃料電池碳材料雙極板。
本發(fā)明的主要原材料中間相碳顆?？刹捎弥虚g相碳微球(MesophaseMicrobeads，簡稱MCMBs)、機(jī)械粉粹的針狀焦顆粒為碳前驅(qū)體，中間相碳微球可從煤焦油瀝青、石油焦瀝青或低級稠環(huán)芳烴化合物在一定的條件下合成制備。增強(qiáng)材料可采用短碳纖維。改性材料采用在混合物中添加石墨粉或碳黑。
在中間相碳顆粒流延漿料的制備中，溶劑采用的是水和工業(yè)酒精的混合溶劑。酒精的添加是為了增加中間相碳顆粒在水中的浸潤性，同時為了調(diào)節(jié)漿料在流延時生坯的干燥時間。粘結(jié)劑可采用水溶性的纖維素類如甲基纖維素、乙烯或丙烯酸類聚合物如聚乙烯醇等。水溶性增塑劑可選用醇類如丙三醇(甘油)、低聚合度的聚乙二醇等。分散劑采用非離子型表面活性劑如斯盤、吐溫等。
本發(fā)明的流延生坯厚度可通過調(diào)節(jié)流延機(jī)刮刀的高度和速度來控制。流延生坯可在空氣中或在烘箱中加熱干燥。根據(jù)最終產(chǎn)品厚度的要求和流延生坯的厚度，可將多片流延生坯放在模具中進(jìn)行模壓。
經(jīng)過層壓的、帶有氣體流道的生坯通過程序升溫在高溫下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)分兩個階段進(jìn)行，550℃以前為慢速升溫區(qū)，550℃以后為快速升溫區(qū)。在慢速升溫區(qū)，隨著碳纖維含量和長度的增加，升溫速率也應(yīng)相應(yīng)降低。燒結(jié)后的碳碳復(fù)合材料板可進(jìn)行石墨化處理，也可不進(jìn)行石墨化處理。
本發(fā)明的碳碳復(fù)合材料板由于具有較高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，可采用熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂在真空條件和一定的壓力下進(jìn)行浸漬封孔，而最終產(chǎn)品雙極板的導(dǎo)電導(dǎo)熱性不會有大幅度的降低，但是雙極板的耐氣體滲透性和機(jī)械性能會有大幅度的提高。
本發(fā)明具有實質(zhì)性特點和顯著進(jìn)步，本發(fā)明首次采用流延成型工藝制備碳材料雙極板，并通過層板模壓工藝一次性加工出氣體流道，省卻了傳統(tǒng)工藝流道后續(xù)機(jī)械加工的局限，從而大大降低機(jī)械加工費用，提高產(chǎn)品成品率，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期。本發(fā)明制備的碳材料雙極板具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，便于提高燃料電池的功率密度和散熱性，保證燃料電池的運行穩(wěn)定，具有較好的的機(jī)械強(qiáng)度，以提供電池堆裝配所需的機(jī)械支撐；同時重量輕，有利于電池的小型化和薄型化，還具有自密封特點和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。所采用的工藝能成型質(zhì)量均勻的大面積薄板，這有利于燃料電池的小型化薄型化，對制作筆記本電腦、電動車及移動通訊電源具有突出重要的意義；流道可一次成型，不僅可縮短生產(chǎn)周期，更有利于大幅降低加工成本；產(chǎn)品孔隙率低，可提高耐氣體滲透性；工藝簡單，加工成本低。
具體實施例方式
結(jié)合本發(fā)明方法的內(nèi)容提供以下三個實施例實施例一將重量為100克的中間相碳微球和水與酒精的混合溶劑80克，以及吐溫2克球磨混合2小時，然后加入4克聚乙烯醇，4克聚乙二醇和1克的磷酸三丁酯并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的流延漿料。將此漿料在真空度低于200毫巴條件下靜置30分鐘然后在流延機(jī)上流延，經(jīng)過室溫干燥后得到厚度約為1毫米左右的流延生坯。將4塊尺寸為120×90毫米的流延生坯放入模具中，在壓力為40MPa、溫度為85℃下模壓，獲得帶有氣體流道的模壓生坯。將模壓生坯放入燒結(jié)爐中在1400℃下燒結(jié)。從室溫到550℃，升溫速率為2℃/分鐘并在550℃時保溫30分鐘，然后升溫速率控制在5℃/分鐘加熱至1400℃，并保溫1小時得到燒結(jié)后的半成品。然后用丙酮清洗燒結(jié)半成品的表面，放入粘度小于200秒(4號粘度杯)的環(huán)氧樹脂中，在真空中浸漬40分鐘后取出放入85℃的烘箱中，等環(huán)氧樹脂完全固化后，通過機(jī)械打磨除去半成品表面多余的樹脂后得到最終產(chǎn)品，即碳碳復(fù)合材料雙極板。該法制備的雙極板具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的氣孔率。
實施例二將重量為90克的中間相碳微球、10克的長度為400微米的碳纖維和水與酒精的混合溶劑80克，以及吐溫2克球磨混合2小時，然后加入4克聚乙烯醇，4克聚乙二醇和1克的磷酸三丁酯并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的流延漿料。將此漿料在真空度低于200毫巴條件下靜置30分鐘然后在流延機(jī)上流延，經(jīng)過室溫干燥后得到厚度約為1毫米左右的流延生坯。將4塊尺寸為120×90毫米的流延生坯放入模具中，在壓力為40MPa、溫度為85℃下模壓，獲得帶有氣體流道的模壓生坯。將模壓生坯放入燒結(jié)爐中在1400℃下燒結(jié)。從室溫到550℃，升溫速率為0.5℃/分鐘并在550℃時保溫30分鐘，然后升溫速率控制在5℃/分鐘加熱至1400℃，并保溫1小時得到燒結(jié)后的半成品。然后用丙酮清洗燒結(jié)半成品的表面，放入粘度小于200秒(4號粘度杯)的環(huán)氧樹脂中，在真空中浸漬40分鐘后取出放入85℃的烘箱中，等環(huán)氧樹脂完全固化后，通過機(jī)械打磨除去半成品表面多余的樹脂后得到最終產(chǎn)品，即碳碳復(fù)合材料雙極板。該法制備的雙極板具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的氣孔率。
實施例三將重量為70克的針狀焦碳粉、30克的長度為2毫米的碳纖維和水與酒精的混合溶劑80克，以及吐溫2克球磨混合2小時，然后加入4克甲基纖維素，4克聚乙二醇和1克的磷酸三丁酯并繼續(xù)球磨2小時得到穩(wěn)定、均一的流延漿料。將此漿料在真空度低于200毫巴條件下靜置30分鐘然后在流延機(jī)上流延，經(jīng)過室溫干燥后得到厚度約為1毫米左右的流延生坯。將4塊尺寸為120×90毫米的流延生坯放入模具中，在壓力為40MPa、溫度為85℃下模壓，獲得帶有氣體流道的模壓生坯。將模壓生坯放入燒結(jié)爐中在1400℃下燒結(jié)。從室溫到550℃，升溫速率為0.5℃/分鐘并在550℃時保溫30分鐘，然后升溫速率控制在5℃/分鐘加熱至1400℃，并保溫1小時得到燒結(jié)后的半成品。然后用丙酮清洗燒結(jié)半成品的表面，放入粘度小于200秒(4號粘度杯)的環(huán)氧樹脂中，在真空中浸漬40分鐘后取出放入85℃的烘箱中，等環(huán)氧樹脂完全固化后，通過機(jī)械打磨除去半成品表面多余的樹脂后得到最終產(chǎn)品，即碳碳復(fù)合材料雙極板。該法制備的雙極板具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，一定的機(jī)械強(qiáng)度和較低的氣孔率。
權(quán)利要求
1.一種水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，其特征在于，采用中間相碳顆粒為原材料，以短碳纖維或石墨粉為增強(qiáng)改性材料，流延漿料溶劑采用水和酒精的混合溶劑，通過水基流延工藝制備碳材料生坯，將多層流延生坯進(jìn)行模壓得到帶有氣體流道的層壓生坯，再通過層壓生坯的高溫?zé)Y(jié)工藝和樹脂浸漬封孔，最終得到質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，其特征是，具體步驟如下(1)首先向水與酒精的混合溶劑中加入中間相碳顆粒、碳纖維或石墨粉，然后加入分散劑進(jìn)行第一次球磨混合，向第一次球磨后的混合漿料中加入粘結(jié)劑、增塑劑和消泡劑進(jìn)行第二次球磨混合，獲得均一、穩(wěn)定的流延漿料，通過將球磨好的漿料在真空中均化消除漿料中的氣泡；(2)將均一、穩(wěn)定的混合漿料倒入流延機(jī)的料倉中進(jìn)行流延，通過干燥、切片制得流延生坯；(3)將多片流延生坯放入模具中，進(jìn)行模壓制得層壓生坯，氣體流道通過模具一次模壓成型；(4)將帶有流道的層壓生坯進(jìn)行真空燒結(jié)制得帶有流道的碳材料板，燒結(jié)分兩個階段進(jìn)行第一階段為從室溫到550℃，為慢速升溫區(qū)，第二階段為550℃以上的固相炭化，為快速升溫區(qū)，當(dāng)溫度升到預(yù)定的最高燒結(jié)溫度時，燒結(jié)后的產(chǎn)品自然冷卻；(5)將燒結(jié)后的碳材料板用環(huán)氧樹脂浸漬封孔首先用丙酮或酒精擦洗碳材料板表面，去除表面的污垢和灰塵，然后放入環(huán)氧樹脂溶液中，環(huán)氧樹脂的粘度小于或者等于200秒，在真空環(huán)境下，浸漬壓力為5MPa，將碳材料板浸漬適當(dāng)時間后取出，當(dāng)環(huán)氧樹脂完全固化后，通過機(jī)械打磨除去碳材料板表面浸漬的多余的環(huán)氧樹脂，浸漬過程進(jìn)行一次或多次，得到經(jīng)過環(huán)氧樹脂封孔并帶有氣體流道的質(zhì)子交換膜燃料電池碳材料雙極板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，其特征是，流延生坯厚度通過調(diào)節(jié)流延機(jī)刮刀的高度和速度來控制，流延生坯在空氣中或在烘箱中加熱干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，其特征是，經(jīng)過層壓的、帶有氣體流道的生坯通過程序升溫在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后的碳材料板或者進(jìn)行石墨化處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，其特征是，燒結(jié)過程中，在550℃進(jìn)行保溫30分鐘，第二階段為550℃以上的固相炭化，當(dāng)溫度升到預(yù)定的最高燒結(jié)溫度時進(jìn)行保溫1小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，其特征是，采用在真空環(huán)境和低壓下的樹脂浸漬法對燒結(jié)后的碳材料板進(jìn)行封孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，其特征是，原材料中間相碳顆粒采用中間相碳微球、機(jī)械粉粹的針狀焦顆粒為碳前驅(qū)體，中間相碳微球從煤焦油瀝青、石油焦瀝青或低級稠環(huán)芳烴化合物合成制備，增強(qiáng)材料采用短碳纖維，改性材料采用在混合物中添加石墨粉或碳黑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或7所述的水基流延工藝制備高性能碳材料的方法，其特征是，在中間相碳顆粒流延漿料的制備中，溶劑采用的是水和工業(yè)酒精的混合溶劑，粘結(jié)劑采用水溶性的纖維素類，如甲基纖維素、乙烯或丙烯酸類聚合物如聚乙烯醇；增塑劑選用醇類，如丙三醇、低聚合度的聚乙二醇；分散劑采用非離子型表面活性劑，如斯盤、吐溫。
全文摘要
一種水基流延工藝制備高性能碳材料的方法屬于燃料電池領(lǐng)域。采用中間相碳顆粒為原材料，以短碳纖維或石墨粉為增強(qiáng)改性材料，流延漿料溶劑采用水和酒精的混合溶劑，通過水基流延工藝制備碳碳復(fù)合材料生坯，將多層流延生坯進(jìn)行模壓得到帶有氣體流道的層壓生坯，再通過層壓生坯的高溫?zé)Y(jié)工藝和樹脂浸漬封孔，最終得到質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板。本發(fā)明首次采用流延成型工藝制備碳碳復(fù)合材料雙極板，并通過層板模壓工藝一次性加工出氣體流道，省卻了傳統(tǒng)工藝流道后續(xù)機(jī)械加工的局限，從而大大降低機(jī)械加工費用，提高產(chǎn)品成品率，縮短產(chǎn)品生產(chǎn)周期。
文檔編號H01M4/96GK1472833SQ0311706
公開日2004年2月4日 申請日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月22日
發(fā)明者胡曉斌, 胡克鰲, 趙斌元, 陳剛 申請人:上海交通大學(xué)