專利名稱：Nb的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在液氦溫度下在大于10特斯拉的外加磁場(chǎng)中能夠載有高臨界電流密度的電穩(wěn)定的Nb3Al超導(dǎo)線材及其制備方法。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述將粉末冶金技術(shù)用于制作Nb3Al超導(dǎo)線材和帶材在本領(lǐng)域眾所周知并引證于技術(shù)文獻(xiàn)中。實(shí)例包括Akihama等[1]、Thieme等[2]和Flukiger等[3]。粉末冶金法僅僅是Nb3Al超導(dǎo)線材和帶材加工領(lǐng)域中已開發(fā)的幾種技術(shù)之一。其它方法包括卷層(jelly-roll)、管中棒(rod-in-tube)，和包覆片擠壓(clad chipextrusion)[4]。所有這些方法的目的是產(chǎn)生一種含有Nb和Al層壓物的微細(xì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。然后施加反應(yīng)熱處理加速Nb3Al的形成。在所有情況下，已發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合物的臨界電流密度(Jc)性能隨著層壓物尺寸的減少而增加。Bormann等進(jìn)行薄膜試驗(yàn)并發(fā)現(xiàn)在這些材料中當(dāng)Nb厚度小于30nm并且Al為化學(xué)計(jì)量比(就30nm Nb而言厚度為9.2nm)時(shí)，獲得最佳性能[5]。較大的層壓厚度導(dǎo)致形成不均勻的A15相并且還導(dǎo)致形成非超導(dǎo)相。
就傳統(tǒng)Nb-Al導(dǎo)體而言，反應(yīng)溫度適中，典型為800℃。最近發(fā)現(xiàn)，如果使用更高溫度(＞1950℃)，那么可以使高場(chǎng)性能大大提高。但是，適中溫度熱處理施加幾小時(shí)，而高溫僅施加幾秒鐘或者甚至零點(diǎn)幾秒鐘。為了控制在該溫度下的時(shí)間并將高溫反應(yīng)產(chǎn)物凝固(freeze)，將熱復(fù)合物線材或帶材于低熔點(diǎn)金屬如Ga浴中驟冷。為了獲得所需的A15 Nb3Al，然后將線材或帶材于適中溫度下熱處理，該溫度非常接近用于傳統(tǒng)Nb-Al導(dǎo)體的溫度。這一方法被稱之為“熔融-驟冷/有序化熱處理”，或者更方便地以其縮寫“MQ-OHT”。
含有Nb和Al微細(xì)層壓物的復(fù)合物的熔融-驟冷導(dǎo)致形成過飽和固溶體Nb-Al bcc相。然后有序化熱處理(典型地800℃下10小時(shí))將過飽和bcc相轉(zhuǎn)變成細(xì)小粒狀、高度均勻的A15超導(dǎo)體Nb3Al。涉及Nb-Al復(fù)合物線材的MQ-OHT加工的試驗(yàn)的描述在Buta等[6]中。EP1058321A2是一篇公開了含有Nb和Al合金層壓物復(fù)合物的MQ-OHT加工方法的專利文獻(xiàn)的實(shí)例。
盡管MQ-OHT處理過的Nb3Al導(dǎo)體目前在高場(chǎng)下呈現(xiàn)最佳性能，但是該方案存在缺陷。首先，為了防止熔融-驟冷期間由熔融Al導(dǎo)致的壓力引起的線材爆裂，需要厚的Nb外殼。由于這種外殼作為電穩(wěn)定劑無效并且對(duì)Jc沒有貢獻(xiàn)，降低導(dǎo)體的整體電流密度容量(已知為工程電流密度Je)，因此這種外殼是一種浪費(fèi)。其次，MQ-OHT中涉及的溫度太高，以致由于銅將完全熔融，因此不能以任何常規(guī)方式使用銅來穩(wěn)定導(dǎo)體。由于電穩(wěn)定化對(duì)于實(shí)際的導(dǎo)體是必需的，因此必須使用另一施加穩(wěn)定劑的方式，例如電鍍，這樣增加了導(dǎo)體加工方法的復(fù)雜性和成本。
至于傳統(tǒng)Nb-Al導(dǎo)體，已發(fā)現(xiàn)MQ-OHT導(dǎo)體的性能隨著層壓物尺寸降低而提高。這兩種方案的困境在于非常難以生產(chǎn)實(shí)用長度的復(fù)絲導(dǎo)體，這些導(dǎo)體具有小于100nm的所需層壓物尺寸。就所有制作途徑而言，隨著該尺寸范圍接近，線材破裂變得嚴(yán)重。認(rèn)為主要原因是大量冷加工以及Nb和Al細(xì)微尺度的相互混合導(dǎo)致的Nb-Al元件快速硬化。隨著絲硬度的增加，它最終達(dá)到其它復(fù)合物元件不再能提供機(jī)械支持，從而導(dǎo)致復(fù)合物失效。本發(fā)明公開了生產(chǎn)高性能Nb3Al超導(dǎo)線材的方法，通過該方法避免了所述的硬化問題。本發(fā)明還能夠使用低于銅熔點(diǎn)的熱處理溫度，同時(shí)仍然獲得目前通過更高溫度的MQ-OHT法才能夠獲得的性能水平。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，Nb和Al粉末以Nb3Al的化學(xué)計(jì)量比混合，將該粉末混合物包封于銅或銅合金管中，并通過常規(guī)線材加工和再捆扎步驟使所得復(fù)合物成為復(fù)絲線材。這些Nb和Al粉末的特征在于納米尺度的顆粒尺寸(＜100nm)。與本加工方法有關(guān)的是Suryanarayana等[7]的分析，其中提出了對(duì)于納米晶材料存在臨界晶粒尺寸，在該尺寸以下不服從Hall-Petch硬化。在該尺寸之下，該體材料隨著顆粒尺寸降低開始軟化而不是硬化。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，使用Nb-Al合金粉末代替純Nb和Al。這些粉末優(yōu)選也是納米尺度的。該Nb-Al合金由過飽和bcc相組成，其特征是MQ-OHT法。該相已知僅具有有限的延展性。與該加工方法有關(guān)的是van Beijnen和Elen[8]通過管中粉末(Powder-in-tube)法制作復(fù)絲Nb3Sn超導(dǎo)線材的工作。在該方法中，粉末前體化合物(NbSn2)與Nb在包封管壁中反應(yīng)生產(chǎn)超導(dǎo)的Nb3Sn。本發(fā)明與該現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于粉末核芯或絲與相鄰材料的反應(yīng)是不必要的，事實(shí)上是不需要的。
美國專利號(hào)US 4,411,959和美國專利號(hào)US 4,575,927公開了含有脆性超導(dǎo)材料亞微米粉末的超導(dǎo)線材及其制備方法。本發(fā)明與該現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于所用Nb-Al合金粉末本身不是超導(dǎo)的。
本發(fā)明實(shí)踐中所用的納米尺度粉末可以通過許多現(xiàn)有的方法中的任意一個(gè)制作，包括電火花腐蝕、氣體濃縮和電沉積。這些方法中的幾個(gè)在Shaw[9]的概述中討論過。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供避免與在制作Nb3Al超導(dǎo)線材時(shí)的破裂有關(guān)的核芯或絲硬度問題的方法。本發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)Nb3Al超導(dǎo)線材，其特征是完全電穩(wěn)定和在高外加磁場(chǎng)(＞10T)下的高性能。
本發(fā)明利用粉末冶金技術(shù)制備Nb3Al超導(dǎo)線材。這些包括步驟將粉末包封在延展性金屬管中，并通過本領(lǐng)域公知的方式，如線拉拔，將所得復(fù)合物加工成線材。復(fù)絲復(fù)合物是通過將單核芯線材再捆扎到金屬管中，并將所得復(fù)絲復(fù)合物加工成線材的方式制成的，這也是本領(lǐng)域公知的。
具體地說，公開了兩種制備Nb3Al超導(dǎo)線材的方法。這些方法可以總結(jié)如下1)將Nb粉末和Al粉末以Nb3Al的化學(xué)計(jì)量比(即3∶1原子比)混合。這些粉末的特征是顆粒尺寸小于100nm。將這些粉末包封在延展性金屬管內(nèi)，優(yōu)選銅或銅合金，并通過常規(guī)方式將所得復(fù)合物壓縮為線材。這些線材在低于銅的熔點(diǎn)(1083℃)的溫度經(jīng)受反應(yīng)熱處理，其處理時(shí)間足夠在粉末核芯或絲中形成Nb3Al超導(dǎo)化合物。
2)將Nb-Al合金粉末包封在延展性金屬管中，優(yōu)選銅或銅合金，并通過常規(guī)方法將所得復(fù)合物壓縮為線材。該Nb-Al合金粉末由Nb與Al的原子比是3∶1的Nb-Al的過飽和固溶體bcc相組成。粉末顆粒尺寸優(yōu)選小于100nm，但是如果需要的話可以使用較大顆粒尺寸。該復(fù)合物線材在低于銅的熔點(diǎn)(1083℃)的溫度經(jīng)受熱處理，處理時(shí)間足夠在粉末核芯或絲中形成Nb3Al超導(dǎo)化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Nb粉末和Al粉末以Nb3Al的化學(xué)計(jì)量比(即3∶1原子比)混合。這些粉末的特征在于起始顆粒尺寸小于約100nm，典型地50-100nm。這些粉末顆粒優(yōu)選是球形以提高有效、勻一的包裝密度。這些Nb和Al粉末在小瓶內(nèi)使用適宜設(shè)備，例如Spex研磨機(jī)混合。為了防止大氣污染，粉末在惰性氣體環(huán)境下密封于小瓶中。將這些混合粉末倒入預(yù)定尺寸的金屬管中。為了包封管在以后提供電穩(wěn)定性，它優(yōu)選由銅或銅合金如CuNi制成，但是如果需要的話可以使用任何延展性金屬(例如Al合金、Ag)。可選的，該金屬管可以用屏障材料如Nb或Ta加襯。這種屏障材料將防止粉末核芯或絲與金屬管材料之間在后面的反應(yīng)熱處理期間的擴(kuò)散相互作用。
該包封金屬管可以在大氣，或者優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境如氬氣下填充該粉末混合物。然后，填充粉末的管內(nèi)的環(huán)境可選地通過真空泵抽真空。然后，將填充粉末的管通過例如在管端卷邊或焊接的方式密封。
填充粉末的管通過本領(lǐng)域公知的方式加工成線材。可以使用的方法包括，但不限于，常規(guī)擠壓、靜液力擠、有槽軋制、盒式模具拉拔和線材拉拔。如果該應(yīng)用適用于帶材導(dǎo)體，那么通過軋機(jī)壓平可能是適宜的。
就大多數(shù)應(yīng)用而言，復(fù)絲線材將是理想的。這可以通過在線材壓縮的一些中間階段捆扎單核芯段、將該束包封在延展性金屬管中并通過與剛剛對(duì)加工填充粉末的金屬管所描述類似的那些方法將所得復(fù)合物加工成線材實(shí)現(xiàn)。根據(jù)其應(yīng)用，可能需要進(jìn)行多次捆扎操作，使捆扎的線材將一次或多次再捆扎。
在一些情況下可能在加工成線材之前需要減少單核芯或復(fù)絲復(fù)合物中的空隙空間。這可以通過例如冷等靜壓制該復(fù)合物實(shí)現(xiàn)。應(yīng)避免熱(300℃)壓實(shí)法，例如熱等靜壓制，這是由于Nb和Al粉末過早反應(yīng)使得復(fù)合物變脆的危險(xiǎn)。然而，當(dāng)復(fù)合線材處于最終大小并且不需要進(jìn)一步線材壓縮時(shí)，可以使用熱壓實(shí)法。
對(duì)本發(fā)明的該實(shí)施方式而言，其主要優(yōu)點(diǎn)是，獲得1-10nm量級(jí)的Nb和Al層壓物厚度所需的粉末成分壓縮量比使用傳統(tǒng)的粉末或薄片可能的壓縮量要小得多。例如，一種-325目粉末，完全致密化，將需要2×107左右的壓縮，從而達(dá)到～10nm的層壓物厚度。相反，100nm粉末，完全致密化，僅需要102左右的壓縮。因此，在本發(fā)明的實(shí)踐中具有少得多的冷加工，與目前實(shí)踐相比加工硬化大大降低。
在線材壓縮期間，用于本發(fā)明該實(shí)施方式的納米級(jí)粉末還快速達(dá)到其不服從Hall-Petch硬化的臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)，并發(fā)生軟化。這對(duì)線材件長度是有益的。
在最終線材尺寸，其中Nb層壓物厚度是30nm或更低。Nb-Al復(fù)合線材在低于銅熔點(diǎn)的溫度經(jīng)受反應(yīng)熱處理。反應(yīng)熱處理使得粉末核芯或絲轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)Nb3Al。典型的熱處理是800℃持續(xù)10小時(shí)，但是具體情況將隨導(dǎo)體的層壓尺寸而變化；其它溫度，例如600-900℃，和/或其它時(shí)間可能是理想的。為了防止導(dǎo)體污染，該熱處理是在惰性氣體環(huán)境或真空中進(jìn)行的。
為了提高導(dǎo)體的粉末核芯或絲內(nèi)的電連接，可以理想地在實(shí)施反應(yīng)熱處理之前通過例如冷等靜壓制將導(dǎo)體壓實(shí)?；蛘?，該反應(yīng)全部或部分的通過熱壓實(shí)法如熱等靜壓制引發(fā)。如果是部分引發(fā)，可以在熱壓實(shí)之后通過施加適當(dāng)?shù)臒崽幚硗瓿煞磻?yīng)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，使用Nb-Al合金粉末代替上述的Nb和Al粉末混合物。該Nb-Al合金粉末由過飽和固溶體bcc相組成。優(yōu)選，但不是所需地，這些粉末顆粒尺寸小于100nm并且為球形。粉末嚴(yán)格按上文所述進(jìn)行包封和處理。最終熱處理也典型地是800℃持續(xù)10小時(shí)。該熱處理將過飽和bcc相粉末核芯或絲轉(zhuǎn)變成微細(xì)顆粒的超導(dǎo)Nb3Al。如上所述，可以在壓實(shí)步驟如等靜壓壓制之后或同時(shí)施加熱處理。
如果使用顆粒尺寸大于約100nm的Nb-Al合金粉末，該粉末可選地與細(xì)粉如Al2O3混合以幫助粉末核芯流動(dòng)。該粉末應(yīng)具有小于100nm并優(yōu)選小于50nm的顆粒尺寸。該粉末的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選小于10％。
本發(fā)明的該實(shí)施方式的主要優(yōu)點(diǎn)是，在全穩(wěn)定化導(dǎo)體中實(shí)現(xiàn)了通過MQ-OHT法獲得的優(yōu)異臨界性能。本發(fā)明省略了熔融-驟冷步驟該，該步驟通過利用由熔融-驟冷產(chǎn)生的相組成的Nb-Al粉末阻止常規(guī)銅穩(wěn)定化。結(jié)果，為了獲得MQ-OHT導(dǎo)體性能，僅需要將可與銅穩(wěn)定化相容的有序化熱處理施加到最終導(dǎo)體。
以下非限制性實(shí)施例描述了實(shí)施本發(fā)明的方法。
實(shí)施例INb粉末和Al粉末，各自具有80nm的最大顆粒尺寸，以10.36∶1重量比混合。混合時(shí)，在氬氣環(huán)境下將這些粉末倒入一小瓶中，然后將小瓶蓋擰緊到適當(dāng)位置。將該小瓶放入Spex研磨機(jī)中，在其中將其震蕩10分鐘。將小瓶放回到氬氣環(huán)境中。打開，并取出粉末混合物。
通過在一端TIG-焊接一銅塞制備外徑為6.35mm且內(nèi)徑為4.0mm的干凈OFHC銅管。在氬氣環(huán)境下將該Nb-Al粉末混合物倒入該管中。在填充期間將管高頻振動(dòng)以確保粉末柱均勻。然后將一個(gè)銅塞松散地固定到管的開口端。填充粉末的管在室溫下抽真空至壓力10-6torr，然后將管端通過TIG-焊接密封。
將填充粉末的管于室溫下拉拔至直徑1.25mm。該填充粉末的拉拔管切掉端部，然后拉直并切割成7件。這些粉末核芯元件通過在硝酸水溶液中輕腐蝕清洗。然后將它們插入與用于最初粉末復(fù)合物的尺寸相同的干凈OFHC銅管內(nèi)。將銅塞插入管的每一端并在室溫下抽真空該組件并密封。
將該復(fù)絲復(fù)合物于室溫下拉拔至最終線材直徑O.7mm。在該線材尺寸下，粉末絲直徑尺寸小于100微米。該線材在800℃、氬氣環(huán)境下反應(yīng)熱處理10小時(shí)，從而將這些粉末絲轉(zhuǎn)變成超導(dǎo)Nb3Al。
實(shí)施例II重復(fù)實(shí)施例I中所述的方法，只是Nb和Al粉末混合物用過飽和固溶體bcc相Nb-Al粉末代替。粉末顆粒尺寸最大值是80nm。
實(shí)施例III重復(fù)實(shí)施例I中所述的方法，只是Nb和Al粉末混合物用過飽和固溶體bcc相Nb-Al粉末代替。粉末顆粒尺寸小于5微米。
實(shí)施例IV重復(fù)實(shí)施例III中所述的方法，只是Nb-Al合金粉末與1％重量比的粉末化Al2O3混合以幫助Nb-Al合金粉末在線材加工期間的流動(dòng)。采用與實(shí)施例I中Nb和Al粉末相同的方式進(jìn)行混合。
上面的實(shí)施例僅僅用來是描述性質(zhì)的，沒有任何限制性。在不背離其范圍的情況下可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行許多改變。例如，Al合金粉末如AlMg、AlGe或AlSi可以代替純Al粉使用。在這種情況下，Nb和Al合金粉末應(yīng)以基于Nb∶Al≥3∶1的化學(xué)計(jì)量比混合。本發(fā)明的范圍僅如附加的權(quán)利要求書所述限定的。
權(quán)利要求
1.一種制造Nb3Al超導(dǎo)體的方法，包括步驟將最大顆粒尺寸小于約100nm的Nb和Al粉末包封在由延展性金屬形成的塊中，通過一系列壓縮步驟對(duì)該塊進(jìn)行加工，并在低于Cu的熔點(diǎn)的溫度和足夠形成超導(dǎo)Nb3Al的時(shí)間下對(duì)該壓縮的塊進(jìn)行熱處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述Nb和Al粉末以Nb3Al的化學(xué)計(jì)量比提供。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末具有范圍在50-100nm的最大顆粒尺寸。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述粉末顆粒的形狀為球形。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在包封到塊中之前，將Nb和Al粉末于空氣中混合，并包括在加工之前將塊抽真空的步驟。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在將粉末包封到塊中之前，將Nb和Al粉末于惰性氣體中混合，并包括在所述惰性氣體下將所述混合粉末裝入所述塊中的步驟。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述惰性氣體是氬氣。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述塊包括銅或銅合金的金屬管。
9.權(quán)利要求1的方法，其中含有粉末的塊通過擠壓壓縮。
10.權(quán)利要求1的方法，其中含有粉末的塊通過軋制壓縮。
11.權(quán)利要求1的方法，其中含有粉末的塊通過拉拔壓縮。
12.權(quán)利要求11的方法，其中含有粉末的塊通過盒式模具拉拔壓縮。
13.權(quán)利要求1的方法，還包括步驟將多個(gè)所述壓縮的塊捆扎，將所述壓縮的塊包封于延展性金屬管中，并進(jìn)一步將捆扎塊壓縮。
14.權(quán)利要求1的方法，還包括在處理之前將粉末包裝在塊中的步驟。
15.權(quán)利要求1的方法，其中這些粉末通過冷等靜壓制包裝。
16.權(quán)利要求1的方法，其中這些粉末通過振動(dòng)壓實(shí)。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述Nb和Al粉末包括Nb-Al合金粉末。
18.權(quán)利要求1的方法，其中Nb-Al合金粉末由Nb-Al的過飽和固溶體bbc相組成。
19.權(quán)利要求1的方法，其中Nb-Al合金粉末由Nb-Al的過飽和固溶體bbc相組成，其中Nb與Al的原子比是3∶1。
20.權(quán)利要求1的方法，其中壓縮的塊于800℃下熱處理10小時(shí)。
21.權(quán)利要求1的方法，其中塊是由CuNi形成的。
22.權(quán)利要求1的方法，其中鋁粉包括粉末化鋁合金。
23.權(quán)利要求22的方法， 其中粉末化鋁合金包括粉末化AlMg、AlGe或AlSi。
24.權(quán)利要求1的方法，還包括加入粉末化Al2O3以幫助在處理期間流動(dòng)的步驟。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的Nb3Al超導(dǎo)體。
全文摘要
一種Nb
文檔編號(hào)H01B13/00GK1458654SQ03128540
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者M·K·魯?shù)移澘? L·R·莫托維德洛, T·翁 申請(qǐng)人:合成材料技術(shù)公司