專利名稱：儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性燃料電池，它是儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，特別是電池氫氧化電極(陽極)所用電催化劑為不含貴金屬的儲氫合金，氧還原電極(陰極)所用電催化劑為不含貴金屬的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型和尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4型的金屬氧化物。
目前燃料電池研究開發(fā)主要集中在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)。這兩類膜燃料電池各要特色，但也存在不足質(zhì)子交換膜燃料電池就目前技術(shù)而言，其成本高，且受到貴金屬鉑或釕催化劑的資源限制；固體氧化物燃料電池需要在高溫下進(jìn)行。堿性燃料電池是由氫氧化電極(陽極)和氧還原電極(陰極)構(gòu)成。雖然堿性燃料電池也存在CO2毒害敏感，但它的優(yōu)點也很突出離子導(dǎo)電性高、能量轉(zhuǎn)化效率高、可采用非鉑電催化劑和不需要昂貴的酸性Nafion膜。在已經(jīng)公開或授權(quán)的專利中，歐洲就堿性循環(huán)電解質(zhì)體系的燃料電池的電極材料申請了專利(WO0209214)，該專利主要特點是電極結(jié)構(gòu)采用氣-液-固或液-固-液三相界面有利于電解質(zhì)與電催化活性物質(zhì)的接觸。在國內(nèi)目前有兩種可用作堿性燃料電池氧還原電極的電催化劑材料已公開的專利。中國專利CN1396308A公開了可作堿性燃料電池氧還原電極電催化劑的錳氧化物復(fù)合物MnO2-Mn3O4-Mn2O3及其制備方法；CN1404178 A公開的是涉及一種含兩個或兩個以上助催化元素(Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Ti)的Pt/C氧還原催化劑及其制備方法。
本發(fā)明包括含有電催化劑氫氧化電極、含有電催化劑的氧還原電極、氫氧化鉀電解液和隔膜，所述的氫氧化電極所用的電催化劑為不含貴金屬的儲氫合金，所述的氧還原電極所用的電催化劑為不含貴金屬的的金屬氧化物。所述的儲氫合金是稀土鎳基AB5型、鋯基或鈦基或稀土鎳基Laves相系A(chǔ)B2型，或鈦鎳基或鈦鐵基AB型儲氫合金。其中，本發(fā)明所述的儲氫合金通式是Mm(Ni-Co-Mn-Al)5，Mm為混合稀土金屬，特別是MmNi3.35Co0.75Mn04Al0.3。
所述的金屬氧化物是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型或尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4型。其中，本發(fā)明所述的金屬氧化物是La1-xCaxMO3，M＝Co、Mn或Fe，其中0＞x＞1。
所述的氫氧化電極包括電催化層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，電催化層包括儲氫合金電催化劑、疏水性聚四氟乙烯、Vulcan XC-72R碳親水性物質(zhì)、導(dǎo)電基質(zhì)。
所述的氧還原電極包括電催化層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，電催化層包括金屬氧化物電催化劑、疏水性聚四氟乙烯、Vulcan XC-72R碳親水性物質(zhì)、導(dǎo)電基質(zhì)。
上述的氣體擴(kuò)散層是由高比表面的碳粉、疏水性聚四氟乙烯和碳酸氫銨發(fā)孔劑組成；導(dǎo)電基質(zhì)是鍍鎳鋼帶、穿孔鎳帶或發(fā)泡鎳。
本發(fā)明采用通用的制造方法制備。
本發(fā)明的具體實施方案詳細(xì)描述如下儲氫合金粉末顆粒尺寸可以從幾個納米至幾個微米，但隨顆粒尺寸降低，氫擴(kuò)散路徑降低，電極反應(yīng)面積增大，會提高電極反應(yīng)速度，改進(jìn)高電流密度電極反應(yīng)性能。因此，根據(jù)本發(fā)明用于堿性燃料電池的氫氧化電極制造方法主要包括二部分1)氫催化層制備及2)氣體擴(kuò)散層制備。氫催化層制造步驟包括熔煉法制備儲氫合金錠，用機(jī)械粉碎成小塊，再用氫化法制備合金粉。所謂氫化法，是將儲氫合金小塊裝進(jìn)耐壓且能加溫的容器內(nèi)，高壓氫通入容器，在一定溫度和氫壓下，儲氫合金小塊吸氫，體積澎漲而粉碎。根據(jù)儲氫合金品種不同和對合金粉粒度要求，選定溫度、氫壓和通氫時間。用該儲氫合金粉末與導(dǎo)電性物質(zhì)(銅粉或活性碳粉)及粘結(jié)劑(PTFE)以一定的比例混合并涂覆在導(dǎo)電基質(zhì)(導(dǎo)電基質(zhì)，例如穿孔金屬、發(fā)泡金屬、網(wǎng)形金屬或類似物)上。然后用滾動法制成氫催化帶，厚度為0.2-0.6mm。氣體擴(kuò)散層制備步驟包括用碳黑(Vilcan XC-72或乙炔碳黑粉，平均顆粒尺寸小于300nm)與疏水性粘結(jié)劑(PTFE)及發(fā)孔劑(碳酸氫胺)以一定比例混合均勻，加入乙醇攪拌、滾壓制備成膜片，厚度為0.3-0.6mm。加入添加劑以防止膜片龜裂，在室溫下干燥30分鐘，再在100-150°烘干1-3小時，然后再在250-350℃燒結(jié)10-40分鐘。氣體擴(kuò)散層有大量微孔結(jié)構(gòu)，可以使燃料氣體(如氫氣，氧氣，空氣，甲烷等)順利通過到達(dá)催化劑層，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。氣體擴(kuò)散層另一特征是防止電解液擴(kuò)散至氣體室，保證有較高的氣體擴(kuò)散速率。
再后，氫氧化電極由氫催化層和氣體擴(kuò)散層在150-200kg/cm2冷壓，并在氫氣氛中，200-300℃下燒結(jié)制成，最后制成電極厚度在0.2-0.6mm。根據(jù)本發(fā)明制備的氫氧化電極具有很高電化學(xué)穩(wěn)定性和電催化性能。
本發(fā)明是采用無貴金屬催化劑的氧還原電極，該電極用La1-xCaxMO3(M＝Co，Mn，F(xiàn)e)作為氧還原催化劑制備。該氧化物催化劑可以用化學(xué)共沉淀法(即用La、Ca、Co或Mn或Fe三種鹽混合液，檸檬酸或草酸為沉淀劑)制備。沉淀物經(jīng)過濾，用去離子水洗滌3-5次，在600-800℃溫度下煅燒1-5小時。煅燒后的催化劑再與粘結(jié)劑PTFE及乙炔碳黑混合均勻，用滾壓法制成膜片。氧電極的制造方法與氫電極的制造方法基本相同。最后，氧電極在300℃，N2氣氛中燒結(jié)制成。
本發(fā)明是新型的低成本和性能穩(wěn)定的堿性燃料電池。本發(fā)明利用不含貴金屬的儲氫合金作為氫氧化電極的電催化劑，以及不含貴金屬的金屬氧化物作為氧還原電極的電催化劑。本發(fā)明用這種電催化劑所制造的堿性燃料電池可應(yīng)用于電動裝置、電子設(shè)備和電動車輛等。
圖2氫電極(儲氫合金顆粒0.1-5μm)上氫氧化電極電位隨時間變化曲線。
圖3新型電催化劑的堿性燃料電池工作時的電位隨時間變化曲線。
實施例2儲氫合金制備、化學(xué)組成及粉化過程與實施例1相同。然后用機(jī)械球磨法進(jìn)一步降低顆粒尺寸至0.1-5微米。氫催化電極制備過程與實施例1相同。在55℃，30wt％KOH溶液中，電流密度為100mA/cm2，其氫氧化性能測試結(jié)果見圖2。
實施例3氫催化電極與實施例2相同。氧還原電極由La0.6Ca0.4CoO3催化劑等組成。該催化劑用共沉淀法(檸檬酸為沉淀劑)制備，后在650℃溫度下煅燒3小時。氧還原電極制備過程類似于氫催化電極，但氧還原電極在惰性氣體N2氣氛中燒結(jié)。制成的氫催化電極和氧還原電極分別構(gòu)成燃料電池的陽極和陰極。用30wt％氫氧化鉀為電解液，石棉膜作為隔膜，工作溫度為55℃，電池密度為100mA/cm2。測試結(jié)果見圖3。
權(quán)利要求
1.一種儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，它包括氫氧化電極、氧還原電極、氫氧化鉀電解液和隔膜，其特征在于所述的氫氧化電極所用的電催化劑為不含貴金屬的儲氫合金，所述的氧還原電極所用的電催化劑為不含貴金屬的的金屬氧化物。
2.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述的儲氫合金是稀土鎳基AB5型、鋯基或鈦基或稀土鎳基Laves相系A(chǔ)B2型，或鈦鎳基或鈦鐵基AB型儲氫合金。
3.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述的儲氫合金是Mm(Ni-Co-Mn-Al)5，Mm為混合稀土金屬。
4.按照權(quán)利要求3所述的儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述的儲氫合金是MmNi3.35Co0.75Mn04Al0.3，Mm為富鑭混合稀土。
5.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述的金屬氧化物是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型或尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4型。
6.按照權(quán)利要求4所述的儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述的金屬氧化物是La1-xCaxMO3，M＝Co、Mn或Fe，其中0＞x＞1。
7.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述的氫氧化電極包括電催化層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，電催化層包括儲氫合金電催化劑、疏水性聚四氟乙烯、Vulcan XC-72R碳親水性物質(zhì)和導(dǎo)電基質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求1所述的儲氫合金為電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述的氧還原電極包括電催化層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成，電催化層包括金屬氧化物電催化劑、疏水性聚四氟乙烯、Vulcan XC-72R碳親水性物質(zhì)和導(dǎo)電基質(zhì)。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的含儲氫合金電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述的氣體擴(kuò)散層是由高比表面的碳粉、疏水性聚四氟乙烯和碳酸氫銨發(fā)孔劑組成。
10按照權(quán)利要求7或8所述的含儲氫合金電催化劑的堿性燃料電池，其特征在于所述導(dǎo)電基質(zhì)是鍍鎳鋼帶、穿孔鎳帶或發(fā)泡鎳。
全文摘要
本發(fā)明涉及含儲氫合金電催化劑的堿性燃料電池，特別是電池氫氧化電極(陽極)所用電催化劑為不含貴金屬的儲氫合金，氧還原電極(陰極)所用電催化劑為不含貴金屬的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO
文檔編號H01M4/90GK1457112SQ0313000
公開日2003年11月19日 申請日期2003年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者胡偉康, 高學(xué)平, 宋德瑛, D·諾若斯 申請人:南開大學(xué)