專利名稱：能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料及其制備方法，屬于光電子材料與技術(shù)領(lǐng)域。
自1990年英國劍橋大學(xué)的Burroughs等人首次報(bào)導(dǎo)共軛聚合物-聚(對(duì)苯撐乙烯)(PPV)的電致發(fā)光現(xiàn)象以來，相繼開發(fā)出聚苯撐(PPP)、聚烷基芴(PAF)、聚噻酚(PAT)等具有代表性的高分子發(fā)光材料體系，大大推進(jìn)了高分子發(fā)光材料的研究進(jìn)程和實(shí)用化進(jìn)程。
關(guān)于提高高分子發(fā)光材料熒光量子效率的方法主要包括分子扭曲減少分子聚集、分子包裹減弱分子聚集、分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移增強(qiáng)發(fā)光等實(shí)施措施。例如H.Spreitzer等(Adv.Mater.，10，1340，1998；PCTPatent Application，WO 98/27136，1996)采用分子扭曲方法制備了高效綠光PPV類高分子發(fā)光材料，其發(fā)光效率高達(dá)10cd/A；Schlueter等(Angew.Chem.Int.Ed.，38，2370，1999；Macromolecules，33，2688，2000)采用dendrimer大尺寸側(cè)基作為隔離基團(tuán)，設(shè)計(jì)與合成出分子隔離型藍(lán)光高分子發(fā)光材料；H.L.Anderson等(Nature Materials，1，160，2002)采用大尺寸環(huán)狀化合物作為絕緣分子導(dǎo)線，制備出分子包裹型高分子發(fā)光材料，為發(fā)展高效高分子發(fā)光材料開辟了新途徑。
分子間能量轉(zhuǎn)移是高分子電致發(fā)光的普遍現(xiàn)象，通常導(dǎo)致短波長發(fā)光淬滅和長波長發(fā)光增強(qiáng)，即發(fā)生短波長發(fā)光基元向長波長發(fā)光基元的能量轉(zhuǎn)移。因此，被認(rèn)為是提高高分子電致發(fā)光器件效率的有效方法，廣泛應(yīng)用于共混型高分子電致發(fā)光器件制作。中國專利，02116046.5和02118729.0基于不同發(fā)光基元在一定條件下可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，將兩類發(fā)光基元共聚到高分子主鏈和側(cè)鏈，分別制備出主鏈向側(cè)鏈能量轉(zhuǎn)移和側(cè)鏈向主鏈能量轉(zhuǎn)移的高分子發(fā)光材料，為開發(fā)高效高分子發(fā)光材料提供了新途徑。
本發(fā)明將分子間能量轉(zhuǎn)移作為提高高分子發(fā)光材料熒光量子效率的有效途徑的物理思想應(yīng)用到材料的分子設(shè)計(jì)，使能量轉(zhuǎn)移發(fā)生在高分子鏈內(nèi)的不同鏈段即分子內(nèi)之間，設(shè)計(jì)與合成主鏈含有不同發(fā)光基元，且被醚氧鍵完全隔離的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料，提供一種不同發(fā)光基元共存，且不同發(fā)光基元之間可以在分子內(nèi)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備方法。
本發(fā)明將具有長波發(fā)射的共軛高分子齊聚體和具有短波發(fā)射的共軛高分子齊聚體，通過Wittig反應(yīng)交替和無規(guī)共聚合共聚到高分子主鏈，構(gòu)造出主鏈含有兩種或兩種以上發(fā)光基元的能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料。通過醚氧鍵作為連接基元和隔離基團(tuán)，調(diào)控每類發(fā)光基元的共軛長度，實(shí)施不同發(fā)光基元的有效隔離，同時(shí)實(shí)現(xiàn)不同發(fā)光基元的獨(dú)立發(fā)光，為不同發(fā)光基元之間實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移創(chuàng)造分子結(jié)構(gòu)條件，繼而達(dá)到提高熒光量子效率的目的。
本發(fā)明提供的能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料具有如下基本結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基、芳基、N-取代二芳胺、4-取代三芳胺；R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；x和y為發(fā)光基元含量，滿足0＜x≤1，0≤y＜1，x+y＝1，n≥1；其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，N-取代二芳胺為苯基或萘基，4-取代三芳胺為苯基或萘基；Ar1為如下一種或兩種構(gòu)造基元，其中R、R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基或芳基，m＝1-10；其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基， Ar2為如下一種或兩種構(gòu)造基元，其中R為氫、烷基、烷氧基、芳基、N-取代二芳胺或4-取代三芳胺，m＝1-10；其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，N-取代二芳胺為苯基或萘基、4-取代三芳胺為苯基或萘基， 本發(fā)明提供的上述能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備方法主要涉及兩類關(guān)鍵單體和共聚合反應(yīng)；1.含有醚氧鍵的芳香雙醛基單體的制備含有醚氧鍵和發(fā)光基元Ar1的雙醛基單體的結(jié)構(gòu)通式為 其中，R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基、芳基、N-取代二芳胺、4-取代三芳胺，R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；Ar1為上述高分子結(jié)構(gòu)中的Ar1；芳香Ar1雙醛基單體的制備方法如下將4，4’-二羥基取代Ar1與摩爾比為2-3倍量的對(duì)氟取代苯甲醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，在摩爾比為2倍量的無水碳酸鉀的存在下回流2-24小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，采用無水乙醇進(jìn)行沉淀、過濾、水洗滌、干燥，最后通過柱色譜分離，獲得純度在99％以上的含有醚氧鍵的芳香Ar1雙醛基單體。
2.芳香雙磷鹽單體的制備含有發(fā)光基元Ar2的芳香雙磷鹽單體的結(jié)構(gòu)通式為 其中Ar2與上述高分子結(jié)構(gòu)中的Ar2相同；R為苯基和丁基；芳香Ar2雙磷鹽單體的制備方法如下將芳香Ar2雙芐氯與摩爾比為2-3倍量的三苯基磷或三丁基磷溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在N2氣保護(hù)和120℃溫度下反應(yīng)1-24小時(shí)；反應(yīng)混合物冷卻到室溫，采用大量乙醚進(jìn)行沉淀，隨后用乙醚反復(fù)洗滌數(shù)次，過濾、干燥，最后獲得芳香Ar2雙磷鹽單體；
3.能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備(1)兩種發(fā)光基元共存的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料采用Wittig反應(yīng)制備不同發(fā)光基元被醚氧鍵完全隔離的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料，其制備方法如下將等摩爾的芳香Ar1雙醛單體和芳香Ar2雙磷鹽單體溶解在無水三氯甲烷中，然后滴加摩爾比為2-6倍量的乙醇鈉的乙醇溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下電磁攪拌反應(yīng)1-12小時(shí)；隨后采用0.1N鹽酸終止反應(yīng)，采用二氯甲烷萃取分離，收集有機(jī)相并用0.1N稀鹽酸洗滌三次，0.1N氨水洗滌三次，最后用水洗滌數(shù)次；充分洗滌的有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，在甲醇中沉降獲得高分子發(fā)光材料粗產(chǎn)品；將高分子粗產(chǎn)品用丙酮抽提后，分別采用氯仿和甲醇進(jìn)行溶解、沉降三次，真空干燥后得到精制高分子發(fā)光材料。(2)兩種以上發(fā)光基元共存的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料兩種以上發(fā)光基元共存的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備過程與上述基本相同，不同點(diǎn)在于芳香Ar1雙醛單體為兩種或兩種以上；芳香Ar2雙磷鹽單體為兩種或兩種以上，但必須滿足芳香Ar1雙醛單體的總摩爾數(shù)與芳香Ar2雙磷鹽單體的總摩爾數(shù)相等。
單層器件(器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/P1/Ca/Al)的組裝條件為采用預(yù)先清洗的ITO玻璃為陽極，隨后旋涂一層導(dǎo)電高分子—聚噻吩衍生物(PEDOT)(100nm)。PEDOT修飾后的ITO在100℃下真空干燥1小時(shí)后，將濃度為10毫克/毫升P1的氯仿溶液在轉(zhuǎn)速1500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下旋涂在ITO表面。隨后，在高真空的條件下，蒸鍍10nm的金屬鈣和100nm的金屬鋁。單層器件性能如下啟動(dòng)電壓8.8伏，最大亮度190cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.042cd/A，電致發(fā)光最大發(fā)光峰位505nm。實(shí)施例14高分子發(fā)光材料P2的合成與表征將2，5-二(4-三丁基膦基氯代甲基苯基)-1，3，4-噁二唑1.36g(1.88mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯1.50g(1.88mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步驟同實(shí)施例13，得到纖維狀黃色固體，收率60％。重均分子量4.0×104，數(shù)均分子量2.0×104；薄膜狀態(tài)下熒光光譜最大發(fā)光峰位在500nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例13。單層器件性能如下啟動(dòng)電壓7.0伏，最大亮度450cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.07cd/A，電致發(fā)光最大發(fā)光峰位501nm。
實(shí)施例15高分子發(fā)光材料P3的合成與表征將2，5-二(4-三丁基膦基氯代甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.68g(0.935mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯1.50g(1.87mmol)和1，4-二氯甲苯基三丁基磷鹽0.5g(0.935mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步驟同實(shí)施例13，獲得纖維狀黃色固體，收率70％。重均分子量3.5×104，數(shù)均分子量2.9×104；薄膜狀態(tài)下熒光光譜最大發(fā)光峰位在500nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例13。單層器件性能如下啟動(dòng)電壓7.3伏，最大亮度625cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.18cd/A，電致發(fā)光最大發(fā)光峰位501nm。實(shí)施例16高分子發(fā)光材料P4的合成與表征將2，5-二(4-三丁基膦基氯代甲基苯基)-1，3，4-噁二唑0.72g(1mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯0.80g(1mmol)溶于50毫升氯仿中，滴加0.5N乙醇鈉乙醇溶液1.5ml。其余步驟同實(shí)施例13，獲得纖維狀淡黃色固體，收率約73％。重均分子量為3.1×104，數(shù)均分子量為2.3×104，薄膜狀態(tài)下熒光光譜最大發(fā)光峰位在500nm。
單層器件的組裝條件同實(shí)施例13，單層器件的評(píng)價(jià)結(jié)果如下啟動(dòng)電壓7伏，最大亮度1250cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.30cd/A。實(shí)施例17高分子發(fā)光材料P5的合成與表征將4-苯基-3，5-二(4-三丁基磷鹽基氯代甲基苯基)-1，2，4-三唑0.20g(0.25mmol)，1，4-二氯甲苯基三丁基磷鹽0.58g(1.0mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯1.0g(1.25mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步驟同實(shí)施例13，獲得纖維狀黃色固體，收率74％。重均分子量2.6×104，數(shù)均分子量為1.5×104。薄膜狀態(tài)下熒光光譜最大發(fā)光峰位在500nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例13。單層器件性能如下啟動(dòng)電壓7.8伏，最大亮度131cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.089cd/A，電致發(fā)光最大發(fā)光峰位502nm。實(shí)施例18高分子發(fā)光材料P6的合成與表征將4-苯基-3，5-二(4-三丁基磷鹽基氯代甲基苯基)-1，2，4-三唑0.50g(0.63mmol)，1，4-二氯甲苯基三丁基磷鹽0.36g(0.63mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯1.0g(1.25mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步驟同實(shí)施例13，獲得纖維狀黃色固體，收率82％。重均分子量2.2×104，數(shù)均分子量為1.3×104。薄膜狀態(tài)下熒光光譜最大發(fā)光峰位在500nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例13。單層器件性能如下啟動(dòng)電壓7.3伏，最大亮度338cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.20cd/A，電致發(fā)光最大發(fā)光峰位503nm。實(shí)施例19高分子發(fā)光材料P7的合成與表征將4-苯基-3，5-二(4-三丁基磷鹽基氯代甲基苯基)-1，2，4-三唑0.50g(0.63mmol)和3-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-二(2′-(3′，5′，-二甲氧基-4′-(4′-甲醛基苯氧基)苯基)乙烯基)苯0.50g(0.63mmol)溶于50毫升氯仿中，其余步驟同實(shí)施例13，獲得纖維狀黃色固體，收率77％。重均分子量為2.5×104，數(shù)均分子量為1.4×104。薄膜狀態(tài)下熒光光譜最大發(fā)光峰位在500nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例13。單層器件性能如下啟動(dòng)電壓6.3伏，最大亮度256cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.19cd/A，電致發(fā)光最大發(fā)光峰位501nm。實(shí)施例20高分子發(fā)光材料P8的合成與表征采用1，3-二氯甲苯基三丁基磷0.29g(0.5mmol)代替1，4-二氯甲苯基三丁基磷，其余步驟同實(shí)施例13，獲得纖維狀黃色產(chǎn)物，收率81％。重均分子量5.2×104，數(shù)均分子量2.3×104，薄膜狀態(tài)下熒光光譜最大發(fā)光峰位500nm。
單層器件組裝條件同實(shí)施例13。單層器件性能如下啟動(dòng)電壓8.8伏，最大亮度800cd/m2，最大電致發(fā)光效率為0.53cd/A，電致發(fā)光最大發(fā)光峰位503nm。
權(quán)利要求
1.一種能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基、芳基、N-取代二芳胺、4-取代三芳胺，R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同，x和y為發(fā)光基元含量，滿足0＜x≤1，0≤y＜1，x+y＝1，n≥1；其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，N-取代二芳胺為苯基或萘基，4-取代三芳胺為苯基或萘基；Ar1為如下一種或兩種構(gòu)造基元，其中R、R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基或芳基，m＝1-10，其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基， Ar2為如下一種或兩種構(gòu)造基元，其中R為氫、烷基、烷氧基、芳基、N-取代二芳胺或4-取代三芳胺，m＝1-10，其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，N-取代二芳胺為苯基或萘基、4-取代三芳胺為苯基或萘基，
2.一種制備如權(quán)利要求1所述能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備方法，主要包括三個(gè)步驟(1)含有醚氧鍵的芳香Ar1雙醛基單體將4，4’-二羥基取代Ar1與摩爾比為2-3倍量的對(duì)氟取代苯甲醛溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，在摩爾比為2倍量的無水碳酸鉀的存在下回流2-24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，采用無水乙醇進(jìn)行沉淀、過濾、水洗、干燥，最后通過柱色譜分離獲得純度在99％以上的含有醚氧鍵的芳香Ar1雙醛基單體；(2)芳香Ar2雙磷鹽單體的制備將芳香Ar2雙芐氯與摩爾比為2-3倍量的三苯基磷或三丁基磷溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在N2氣保護(hù)和120℃溫度下反應(yīng)1-24小時(shí)，反應(yīng)混合物冷卻到室溫，采用大量乙醚進(jìn)行沉淀，隨后用乙醚反復(fù)洗滌數(shù)次，過濾、干燥，最后獲得芳香Ar2雙磷鹽單體；(3)能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備A)兩種發(fā)光基元共存的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料采用Wittig反應(yīng)制備不同發(fā)光基元被醚氧鍵完全隔離的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料，其制備方法如下將等摩爾的芳香Ar1雙醛單體和芳香Ar2雙磷鹽單體溶解在無水三氯甲烷中，然后滴加摩爾比為2-6倍量的新制乙醇鈉溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下電磁攪拌反應(yīng)1-12小時(shí)，隨后采用0.1N鹽酸終止反應(yīng)，采用二氯甲烷萃取分離，收集有機(jī)相并用0.1N稀鹽酸洗滌三次，0.1N氨水洗滌三次，最后用水洗滌數(shù)次，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，在甲醇中沉降獲得高分子發(fā)光材料粗產(chǎn)品，將高分子粗產(chǎn)品用丙酮抽提后，分別采用氯仿和甲醇進(jìn)行溶解、沉降三次，真空干燥后得到精制高分子發(fā)光材料；B)兩種以上發(fā)光基元共存的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料兩種以上發(fā)光基元共存的聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備過程與A)完全相同，不同點(diǎn)在于芳香Ar1雙醛單體為兩種或兩種以上；芳香Ar2雙磷鹽單體為兩種或兩種以上，Ar1雙醛單體的總摩爾數(shù)與芳香Ar2雙磷鹽單體的總摩爾數(shù)相等。
3.如權(quán)利要求2所述的一種能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述含有醚氧鍵的芳香Ar1雙醛單體為 其中，R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基、芳基、N-取代二芳胺、4-取代三芳胺；R1、R2、R3和R4可以相同，也可以不同；其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，N-取代二芳胺為苯基或萘基，4-取代三芳胺為苯基或萘基；Ar1為如下構(gòu)造基元，其中R1、R2、R3和R4為氫、烷基、烷氧基、芳基、N-取代二芳胺、4-取代三芳胺，m＝1-10，
4.如權(quán)利要求2所述的一種能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述芳香Ar2雙磷鹽單體為 其中R為苯基或丁基，Ar2為如下構(gòu)造基元，其中R為氫、烷基、烷氧基、芳基、N-取代二芳胺、4-取代三芳胺，其中烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，芳基為苯基或萘基，N-取代二芳胺為苯基或萘基，4-取代三芳胺為苯基或萘基，m＝1-10，
全文摘要
本發(fā)明涉及能量轉(zhuǎn)移型聚(對(duì)苯撐乙烯)類高分子發(fā)光材料及其制備方法，將具有長波發(fā)射的共軛高分子齊聚體和具有短波發(fā)射的共軛高分子齊聚體，通過Wittig反應(yīng)交替或無規(guī)共聚合共聚到高分子主鏈，構(gòu)造出主鏈含有兩種或兩種以上發(fā)光基元，且被醚氧鍵完全隔離的PPV類高分子發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式如上式;其中Ar
文檔編號(hào)H01L51/05GK1454962SQ0313107
公開日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月15日
發(fā)明者王利祥, 孫宏浩, 程延祥, 梅崇余 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所