專利名稱：負極活物質及其制造方法，負極和非水電解質電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是有關負極活性材料，其制造方法，以及具備此活性材料的負極，和非水電解質電池的發(fā)明。
相關技術的描述近年，作為無繩電話，PDA，數(shù)碼相機等的電源，有高能量密度的非水電解質量電池被廣泛采用。隨著電子機器的無繩化的發(fā)展，今后，可予想非水電解質電池起的作用會變得越來越大。
現(xiàn)在，非水電解質電池的負極活物質主要采用石墨，正極活物質主要采用鋰過渡金屬氧化物的鋰鹽。可是，作為下一代電子機器用電源其能量密度還不夠充分。因此，近幾年，對于增大活物質的單位重量放電容量的研究很活躍。對于負極活物質，顯示更大的放電容量的鋰合金被研究以取代石墨?？墒?，在采用鋰合金作為負極活材料的情況下，存在如下問題。即隨著充放電，活性材料的體積變化很大，為此活性材料和導電材料間的接觸導電性會喪失，其結果，隨循環(huán)充放電數(shù)的增加，容量顯著變小。
另一方面，據(jù)文獻報告，采用與鋰形成合金的物質，如硅，錫，鋁，鉛，鋅等的金屬或者含這些元素的氧化物作為非水電解質電池的負極活活性材料時，與金屬單體相比其氧化物顯示良好的循環(huán)性能(N.Li，C.R.Martin，and B.Scrosati，Electrochemical and Solid-StateLetters，3，316(2000))。在這些氧化物之中，因尤其硅氧化物顯示大的放電容量，作為下一代鋰二次電池的負極活性材料而被特別關注(日本專利第2997741號，The 38th Battery Symposium in Japan講演要旨集p.179(1997))。同時，根據(jù)在硅氧化物表面?zhèn)渲锰疾牧系鹊碾娮訉щ娦圆牧蠈拥氖?，有作為負極活物質用的電池的能源密度及安全性提高那個氧化物的這樣的報告(日本專利公開公報2002-42806)?？墒牵褂眠@些硅氧化物的電池的循環(huán)充放電性能依然低于使用石墨的電池。
因此，本發(fā)明者關注硅氧化物的結晶構造而展開了研究。結果發(fā)現(xiàn)，具有硅與其氧化物發(fā)生相分離的物質(組成式被表示為SiOx(0＜x＜2)的活性材料的電池顯示極好的循環(huán)充放電性能。譬如在非氧化性氣氛下把硅氧化物，譬如SiO在800℃以上的溫度燒成即可得到上述物質(巖波物理學和化學詞典，第4版，巖波書店，東京，p.495(1987))。然而，以前還沒有關于使用上述相分離的硅氧化物作為非水電解質電池的負極活性材料的報告。
發(fā)明概要如上所述，以前，使用硅氧化物作為活性材料時，存在提高其循環(huán)充放電性能的課題。
本發(fā)明就是針對解決此課題的。
第1的發(fā)明，是有關負極活物質的發(fā)明，其特征如下含Si和O，O與Si的原子比x被表示為0＜x＜2，使用CuKα線的X射線衍射譜中，若把Si(220)面的衍射峰的半峰寬度作為B的時候，B＜3°(2θ)。
根據(jù)發(fā)明1，采用此負極活性材料的電池顯示良好的充放電循環(huán)性能。
第2的發(fā)明，其特征是根據(jù)發(fā)明1的負極活物質的表面上具有電子導電性材料。
根據(jù)發(fā)明2，電池的充放電性能會變得更良好。
第3的發(fā)明，其特征是基于發(fā)明2的負極活物質的發(fā)明，所述電子導電性材料是碳質材料A。
根據(jù)發(fā)明3，電池的放電容量會更大。
第4的發(fā)明，是有關負極的發(fā)明，其特征是含有第1，2或3的發(fā)明的負極活性材料和碳材料B的混合物。
根據(jù)發(fā)明4，電池的循環(huán)充放電性能會更良好。
第5的發(fā)明，是有關基于發(fā)明4的負極的發(fā)明，其特征是碳材料B的混合量，上述負極活物質和碳材料B的總質量的1％以上，30％以下。
根據(jù)發(fā)明5，電池的循環(huán)充放電性能會變得更良好，同時其放電容量也變得更大。
第6的發(fā)明，是有關自于發(fā)明1的負極活物質的制造方法的發(fā)明，其制造方法包括以下工序即把含Si和O，而且O和Si的原子比x可表示為0＜x＜2的物質在非氧化性氣氛中或減壓下，在830℃以上的溫度下進行熱處理。
根據(jù)發(fā)明6，能提供極為簡便，工業(yè)化流程非常出色的負極活物質的制造方法。
第7的發(fā)明是有關具有能吸附放出鋰離子的正極活物質和負極的非水電解質電池的發(fā)明，其特征是使用發(fā)明1，2或3的負極活物質，或發(fā)明4或5的負極。
根據(jù)發(fā)明7，能得到一種大的放電容量和良好的循環(huán)充放電性能兼?zhèn)涞姆撬娊赓|電池。
附圖的簡單說明

圖1顯示的是衍射角(2θ)在10°～70°范圍的負極活物質(e4)的X射線衍射譜圖。
圖2是表示負極活物質(e4)的透射式電子顯微鏡像的圖。
發(fā)明的詳細說明把O原子和Si原子比設為x時，由Si和O組成的本發(fā)明負極活物質的組成式被表示為SiOx(0＜x＜2)，而且使用CuKα線的X射線衍射圖中，在衍射角(2θ)18°～23°、27°～30°及46°～49°的各范圍顯示有衍射峰。呈現(xiàn)在18°～23°的衍射峰源于硅氧化物，27°～30°及呈現(xiàn)在46°～49°峰，分別由來于Si(111)表面及Si(220)。因此，本發(fā)明負極活性材料，含有硅氧化物及硅兩相。同時，硅以粒子狀態(tài)超分散于本發(fā)明的負極活物質中為好，并且其粒子徑在3～30nm的范圍為好。并且粒子直徑為5～20nm則更好。因為超分散的硅粒子，與凝聚的硅粒子相比，粒子間的電子傳導路徑被良好地保持而優(yōu)選。同時，采用上述活性材料的電池顯示良好的循環(huán)充放電性能。但硅的粒子直徑，被定義為用透射式電子顯微鏡觀察時的50個粒子的平均值。
以下描述用透射式電子顯微鏡觀察試料的方法。首先把本發(fā)明的負極活物質制成粉末，在把它填埋在抗光蝕劑下。其次通過用氬離子照射而得到厚約20nm的薄膜試料。此處的離子照射，以3.0kV加速電壓，入射角以不大于3度為好。照像時，把加速電壓調到200kV以上為好。通過元素分析及元素分布測量，可更詳細地調查硅粒子的分散狀況。
對于本發(fā)明負極活物質，若設在46°～49°的范圍出現(xiàn)的Si(220)面衍射峰的半寬度為B時，則B＜3°。此時，Si(220)面衍射峰的強度I(220)與Si(111)面衍射頂峰的強度I(111)的比(I(220)/I(111))以小與0.5為好。并且，Si(111)面衍射峰的半高寬以3°未滿為好。上述的x值，可用固體NMR，元素分析，能量分散型X線檢測器(FESEM/EDS)等進行計算。
如果用3°B的物質作為非水電解質電池的負極活性材料，與用本發(fā)明負極活物質相比，電池的循環(huán)充放電性能則會顯著地下降。因此，把Si(220)面衍射峰的半寬度作為B的時候，有必要使B＜3°。同時，如果0.3°＜B＜3°，電池的循環(huán)充放電性能則會得以更加提高。同時，0.8°＜B＜根據(jù)作為2.3°的事，電池的周性能提高為那個以上。因此，半峰寬B的值為0.3°＜B＜3°則更好，0.8＜B＜2.3°則最好。
本發(fā)明的負極活性材料，至少在組裝電池前，顯示像上述那樣特征的X射線衍射圖形。可是，至于充放電后的活物質則不限于此。即，把充放電后的電池拆開后，取出本發(fā)明負極活物質，如果測量其X射線衍射圖，即使觀察不到上述特征性的衍射圖，或衍射峰呈現(xiàn)在不同的角度上也可以。
根據(jù)本發(fā)明的負極活物質，O與Si的原子比x在0＜x＜2的范圍中能獲得本發(fā)明的效果，不過，x值變得過小的話，則產(chǎn)生循環(huán)充放電性能多多少少下降的問題。SiOx的適宜組成是0.5＜x＜2，于此情況下，能得到特別出色的循環(huán)充放電性能。
把使用活物質表面的組成式分別被表示為SiOx(1＜x＜2) 以及SiOx(0＜x＜1.5)的本發(fā)明的活性材料進行比較，可知到后者的電池顯示出大的放電容量。這可認為是因為與表面組成式為SiOx(1＜x＜2)相比，表示為SiOx(0＜x＜1.5)的活物質因其表面存在的SiO2的量少，電子傳導性高，而導致活物質的利用率提高了。因此，本發(fā)明負極活物質表面組成式被表示為SiOx(0＜x＜1.5)是優(yōu)選的。在活物質表面的x值，能用X射線光電子光譜法(XPS)加以評估。
作為本發(fā)明負極活物質的形態(tài)，可列舉為板狀，薄膜，粒子及纖維。如果采用粒子狀本發(fā)明負極活物質，那么其個數(shù)平均粒子直徑r(μm)以r＜10為好。再者，粒子的數(shù)平均粒直徑，是經(jīng)15秒鐘超聲波分散之后，用激光法求得的值。
至于粒徑以r＜10為好的理由，是因為通過采用有這個范圍的粒徑的本發(fā)明負極活物質，電池的循環(huán)充放電性能得以顯著地提高。譬如，如果把本發(fā)明負極活物質用于鋰二次電池，則在充電時發(fā)生SiOx和Li的合金化反應。因為這個反應伴隨SiOx的體積膨脹，粒子直徑大的情況下，粒子將破裂及細粉化，而且伴隨粒子和導電材料間的電子導電接觸的隔斷，結果造成電池的循環(huán)充放電性能顯著下降。不過，根據(jù)Martin Winter們的報告(Electrochimica Acta，31，45(1999))，鋰合金粒子的破裂及細粉化的程度，可通過使用具有小粒徑的粒子而得以抑制?？墒牵景l(fā)明負極活物質的適宜粒徑還不清楚。本發(fā)明者通過銳意努力研究的結果，發(fā)現(xiàn)把本發(fā)明負極活物質的數(shù)平均粒直徑，控制在小于限界10μm時，采用此小粒徑活物質的電池的循環(huán)充放電性能得以顯著地提高。
r比5小的情況下，電池的循環(huán)充放電性能得以進一步提高。其反面，r在0.5以下的情況下，為使活物質間保持良好的電子導電性，將需要大量的導電材料，其結果，導致電池的能量密度下降。因此，本發(fā)明負極活物質的更合適的粒子直徑r(μm)為0.5＜r＜5。
并且，本發(fā)明的負極活物質，優(yōu)選在其表面的一部分或全面具備電子導電性材料。作為電子導電性材料，能用碳材料A，或金屬。所述金屬與鋰不合金化為好。作為碳材料A可列舉黑鉛及低結晶性碳質材料，與鋰不合金化的金屬可列舉如下，即從銅，鎳，鐵，鈷，錳，鉻，鈦，鋯，釩，鈮中選出至少一種的金屬，或二種以上的金屬組成的合金。這些電子導電性材料中，尤其特別優(yōu)選碳質材料。之所以如此，是因為碳與上述金屬不同，其層間可插入·脫離鋰，所以使用具有碳的負極活物質的電池，與具有上述金屬的負極活物質的電池相比，顯示更大的放電容量。并且，活物質表面的碳的形狀可為薄膜又可以是粒子。
如果用上述金屬作為電子導電性材料時，其充填量，占此金屬和負極活物質的共計質量的含量以5～20％為好。充填量在5質量％以上的話，電池的循環(huán)充放電性能及放電容量得以提高。這被認為是，當上述金屬的量被充填到在5質量％以上時，能充分地確?；钗镔|與活物質，及活物質和導電材料間的接觸導電性。同時，當充填量不超過20質量％的情況下，隨充填量的增加，活物質的利用率得以提高，放電容量增大。可是，如果填充量大于20％，金屬單位質量的放電容量極小，而導致電池放電容量變小。
充填有上述電子導電性材料負極活物質，可通過機械混合，CVD法，液相法或燒成法制得。
根據(jù)這些方法，可把上述電子導電性材料保持在粒子的表面或導入到粒子內(nèi)部。
作為一種導入炭質材料的方法可列舉如下，可采用使苯，甲苯，二甲苯那樣的有機化合物在氣相中分解，其分解產(chǎn)物附著在SiOx(0＜x＜2)的表面(CVD法)的方法，或把瀝青涂在SiOx(0＜x＜2)的表面，再燒成它的方法，把SiOx(0＜x＜2)粒子和黑鉛粒子做成二次球，再在其表面通過CVD附著上碳的方法，以及用機械手段在SiOx(0＜x＜2)上附著上碳材料的方法。此處的機械手段，即可舉例為機械球磨法，機械融和法，和機械復合法。
碳材料A的適宜充填量為占碳材料A和負極活物質的共計質量的5～60％。更為適宜的碳充填量是15～25％。碳充填量在5質量％以上的情況下，則可提高電池的循環(huán)充放電性能及放電容量。這被認為是，通過控制碳的充填量在5質量％以上，而可賦與SiOx(0＜x＜2)粒子以充分的電子導電性。并且，通過把碳填充量控制在15～25％，SiOx(0＜x＜2)的利用率則顯著地提高，其結果電池的放電容量尤其變大。可是，如果碳充填量大于60質量％，由于碳材料A的單位質量的放電容量比SiOx(0＜x＜2)小，而使電池的放電容量變小。
具有碳材料的SiOx(0＜x＜2)已經(jīng)被公開在日本特開2002-42806。然而，在上述公開例子中，對SiOx(0＜x＜2)的適宜的結晶構造及碳充填量沒有記述。于是，本發(fā)明者通過銳意努力研究的結果，搞清了適宜的結晶構造正如上述的X線衍射譜圖所示，其適宜的碳充填量在如上所述的范圍內(nèi)。
添充在SiOx(0＜x＜2)中的碳的(002)面的平均面間隔d可從X線衍射測量來估計，其值為0.3600nm以下的情況，使用次負極活物質的電池的循環(huán)充放電性能則顯著地提高。因此，適宜的碳(002)面的平均面間隔d價值，是不大于0.3600nm。另一方面，在d(002)值比0.3600nm大的情況下，電池的循環(huán)充放電性能則沒有很大地提高。另一方面，特開2002-42806，言及了添加在SiOx(0＜x＜2)中的碳的結晶性，記敘為結晶性低的炭是有選的。然而，如上所述，添加于本發(fā)明負極活物質中的碳以結晶性高為好。關于導致上述不同結果的發(fā)生尚不清楚，不過，可認為是如同本發(fā)明，對于具備特有結晶構造的SiOx(0＜x＜2)，在其表面的碳以結晶性高為好。
也就是說，因為可以推惻到不含炭的SiOx(0＜x＜2)與d(002)大于0.3600nm的碳具有同等的電子導電性，所以，含有碳的SiOx(0＜x＜2)的電子導電性，在碳的d(002)不大于0.3600nm的情況下而變高。
本發(fā)明負極，含有SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的混合物。通過采用這個混合物，使電池的循環(huán)充放電性能提高。雖尚不理解其明確的理由，不過，可認為活物質間的接觸導電性因添加碳材料B而提高。
碳材料B，優(yōu)選天然石墨，人工石墨，乙炔黑，氣相生長碳纖維(VGCF)組成的群中的至少1種碳材料。通過采用這些碳材料，電池的循環(huán)性能顯著地提高。另一方面，如果采用了被低結晶性碳及難石墨化性碳除了代表以外的碳材料，電池的循環(huán)性能則不會很大地提高。其理由是，作為碳材料B，采用至少1種從由天然石墨，人工石墨，乙炔黑，VGCF組成的群選出的炭材料，比采用低結晶性碳或難石墨化性碳，SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的接觸導電性良好。
作為天然石墨，人工石墨，乙炔黑，VGCF，可用任何周知的物質。同時，尤其采用這些碳材料中的VGCF時，電池的循環(huán)性能特別良好。其理由尚不清楚，不過，被推測如下即使隨著充放電活物質粒子反復地膨脹·收縮，因為纖維的強度高，活物質和纖維的接觸導電性仍被良好保持。
天然石墨，人工石墨的數(shù)平均粒子直徑r(μm)和BET比表面積S有關(m2/g)，其優(yōu)選范圍是0.5＜r＜50，0.05＜S＜30。更為適宜的數(shù)平均粒直徑及比表面積是1＜r＜20，0.1＜S＜10。
通過控制數(shù)平均粒直徑及比表面積在上述范圍，可抑制石墨表面上的電解液分解，減少不可逆容量，使電池的能量密度更高。
作為人工石墨，被列舉如下即通過燒成焦炭等的易石墨化品而制得的物質，把經(jīng)硫酸溶液處理過的石墨，再進行熱處理而得到的膨脹石墨。
VGCF的長軸直徑如果長的話，有貫穿隔膜，而與正極活物質短路的危險。因此，其長軸直徑以不大于隔膜厚度為宜。通常，因為用于電池的隔膜的厚約為20μm，所以VGCF的適宜長軸直徑長以不大于20μm為有選的。
把SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的共計質量作為100％時，碳材料B的混合量在質量比1％以上的情況下，電池的循環(huán)性能及放電容量則提高。這是被認為是由于可充分地確保了活物質與活物質，及活物質與集電體間的接觸導電性。同時，碳材料B的混合量，大于質量比30％的情況下，由于碳材料B的單位質量的放電容量比SiOx(0＜x＜2)小，而導致電池的放電容量變小。因此，從電池的循環(huán)性能及放電容量的觀點來看，碳材料B的混合量，優(yōu)選質量比1％以上，30％以下。這種情況下，無論SiOx(0＜x＜2)具不具備上述電子導電性材料都可以。不過，此處所述的SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的共計質量，為方便，指的是包括了負極活物質表面上的電子導電性材料的質量。因此，記敘于權利要求項目里的「負極活物質和碳材料B的共計質量」，也包括了在負極活物質表面上的電子導電性材料的質量。
本發(fā)明負極活物質的比表面積S(m2/g)，優(yōu)選S＜50，更優(yōu)選1＜S＜10。S50的情況下，電解液在活物質表面上的分解變大，而且隨之而導致不可逆容量的增大及電解液的干涸，因此電池的循環(huán)性能將顯著地下降。另一方面，S＜10時，可大幅度減少粘結劑的用量，其結果，電池的能量密度變大。同時，通過使1＜S，使高速放電性能變得良好。
作為本發(fā)明負極活物質的制造法，可舉例為經(jīng)過把SiOx(0＜x＜2)在非氧化性氣氛中，減壓的條件下，在溫度T(830＜T(℃))進行熱處理的工序而制得。并且，優(yōu)選使按上述制造法，上述工序制備的物質與含氟化合物或者堿水溶液反應。其理由是，通過使按上述工序得到的物質與可溶解SiO2的含氟化合物或堿水溶液反應，能夠降低大量存在于所述物質表面上的SiO2量，而能提高其電子導電性。同時，經(jīng)過此處理工序，使得采用這個物質的電池的放電容量變大。作為SiOx(0＜x＜2)，可列舉為具有可表示為SiO1.5(Si2O3)，SiO1.33(Si3O4)，SiO等的化學組成的物質，以及x比0大比2小的任意組成的物質。并且，只要Si和O的組成可表示如上的話，則其也可以是任意比例的Si和SiO2的混合體。作為使用作為非氧化性氣氛的氣體，可列舉為氮，氬等的不活性氣體，氫等的還原性氣體及這些的混合氣體。至于含氟化合物，可用氟化氫，氟化氫銨等能溶解SiO2的任何化合物。并且，既可以采用上述含氟化合物單體也可以采用它們的水溶液。作為堿水溶液，可用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液。
所述氫氧化物，舉例為氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀。為了促進SiO2的溶解，適宜的堿水溶液的溫度在40℃以上。含氟化合物或堿水溶液的濃度以不太高為好。同時，與上述化合物或溶液反應的時間不要太長。因為如果所述溶液的濃度太高，或反應時間太長，則除了SiO2被溶解以外，Si的溶解也被促進，從而導致活物質中的Si含率大幅度減少。Si含率減少的話，采用此負極的放電容量則下降。適宜的濃度及反應時間是對每1g的SiOx(0＜x＜2)，5mol以下，24小時以下，特別優(yōu)選0.5mol以下，6小時以下。
在如上所述的根據(jù)本發(fā)明的負極活物質的制造方法中，SiOx(0＜x＜2)的熱處理是在非氧化性氣氛或減壓下進行的，不過，若記述更加適宜的減壓條件的話，可再優(yōu)選30Torr以下，更優(yōu)選3Torr以下，最優(yōu)選0.3Torr以下。但不用說，即使是比10Torr高的壓力下，只要是減壓就能得到本發(fā)明的效果。
在上述工序中，把熱處理作為工序1，把與含氟化合物或堿水溶液的反應工序作為工序2，再定義工序1和工序2為一組的話，則也可使此組工序反復N次(2N)。
上述工序中，熱處理溫度高過830℃，電池的循環(huán)性能始才提高。因此，有必要使T在830＜T(℃)的范圍。并且，更優(yōu)選900＜T(℃)＜1150。因為使用在這個溫度范圍熱處理的活物質的二次電池顯示良好的循環(huán)性能。
雖然在(特開2002-42809)報告了用氫氟酸處理SiOx(0＜x＜2)而制得SiOx(x＜1)的方法，但是，上述文獻中并沒有關于可帶來良好循環(huán)性能的SiOx的結晶構造的記敘。因此，本發(fā)明者比較討論了組成式表示為SiOx(0＜x＜2)，而且具有不同結晶構造的各種活物質的電化學特性。其結果發(fā)現(xiàn)采用如上所述的，以X線衍射測量，顯示特有的衍射譜的活物質的電池其循環(huán)性能特別好。這個活物質，是通過把SiOx(0＜x＜2)在非氧化性氣氛中或減壓下，在溫度T(830＜T(℃))進行熱處理而制得，更優(yōu)選再把它譬如用氫氟酸處理。把未經(jīng)熱處理的SiOx(0＜x＜2)用氫氟酸處理而得的活物質及本發(fā)明活物質分別用于電池，前者的電池的循環(huán)性能顯著低于后者。因此，為使采用SiOx(0＜x＜2)作為負極活物質的電池的循環(huán)性能良好，有必要對活物質的結晶構造象上述那樣加以規(guī)定，這是無法從以前的公知例子預料到的。
在本發(fā)明中的負極活物質中，可含有B，C，N，P，F(xiàn)，Cl，Br，I等的典型非金屬元素，Li，Na，Mg，Al，K，Ca，Zn，Ga，Ge等的典型金屬元素，也可含Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等的過渡金屬元素。
作為本發(fā)明非水電解質電池的正極活物質，可用二氧化錳，五氧化二釩一樣的過渡金屬化合物，硫化鐵，硫化鈦一樣的過渡金屬的硫族元素化合物，含鋰橄欖石化合物，和過渡金屬氧化物的鋰鹽。作為過渡金屬氧化物的鋰鹽，舉例如下表示為LixM1yM2zO2(M1，M2代表Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，0.5 1，y+z＝1)，LixM3yMn2-yO4(M3代表Ti，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，0.9 1.1，0.4 0.6)的化合物。并且，可使用含有Al，P，B，或其他典型非金屬元素，典型金屬元素的上述化合物或氧化物。這些正極活物質中，優(yōu)選鋰和鈷的復合氧化物，及含有鋰，鈷及鎳的復合氧化物。因為，通過采用這些正極活物質，能得到高電壓，高能量密度及有良好的循環(huán)性能的電池。
用于本發(fā)明的非水電解質電池能的負極，由含有負極活物質的負極層及負極集電體組成。
負極層，可通過在溶劑中混合負極活物質及粘結劑而得到漿狀物，再把此漿狀物涂在負極集電體上，再經(jīng)干燥而制得。并且，負極層中，除了負極活物質以外也可以含有導電材料。
作為負極活物質，可以單獨使用本發(fā)明活物質，也可以使用至少一種可吸附·放出鋰離子的物質或金屬鋰與本發(fā)明活物質的混合物?？晌健し懦鲣囯x子的物質可列舉為，碳材料，氧化物，Li3-PMPN(不過，M為過渡金屬，0P 0.8)等的氮化物及鋰合金。作為碳材料，可采用焦炭，MCMB，中間相瀝青系碳纖維，熱分解氣相增長碳纖維等的易石墨化性碳，酚醛樹脂的燒成物，多丙烯腈系碳纖維，擬等方性碳，氧茂甲醇樹脂燒成物等的難石墨化碳，天然石墨，人工石墨，石墨化的MCMB，中間相瀝青系石墨化碳纖維，須狀石墨等的石墨材料，并且，也可采用它們的混合物。作為鋰合金，能采用鋰和鋁，鋅，鉍，鎘，銻，硅，鉛，錫，鎵，或跟銦的合金。作為氧化物，能用上述鋰合金的氧化物。
用于本發(fā)明的非水電解質電池的正極，由含有正極活物質的正極層及正極集電體組成。正極層，可通過在溶劑中混合正極活物質，導電材料制成漿狀物，再把它涂到正極集電體上，再經(jīng)干燥而得到。
作為正極或負極的導電材料，能采用種種的碳材料。至于碳材料，可列舉為天然石墨，人工石墨等的石墨，乙炔黑等的碳黑，針狀焦炭等的無定形碳。
作為正極或負極的粘結劑，譬如，聚偏二氟乙烯PVdF，P(VdF/HFP)，PTFE(聚四氯乙烯)，氟化多氟化乙稀，EPDM(乙烯-丙烯-jien三原共聚作用體)，SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)，氟橡膠，多醋酸乙稀，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯，硝化纖維素，或它們的誘導體，上述粘結劑可單獨或混合使用。
作為用于正極活物質或負極活物質與粘結劑混合時的溶劑或溶液，可采用能溶解或分散粘結劑的溶劑或溶液。作為所述溶劑或溶液，可用非水溶劑或水溶液。
非水溶劑，可列舉為N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基，二甲替甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基乙基酮，環(huán)己烷，乙酸甲酯，甲基丙烯酸，二乙基三胺，N-N-二甲基丙胺，環(huán)氧乙烷，四氫呋喃等。與此相對，對于水溶液，可用加入了水，或分散劑，增粘劑等的水溶液。在后者的水溶液中，可混合SBR等的乳液和活物質，制成漿狀物。
作為正極或負極的集電體，可采用鐵，銅，鋁，不銹鋼，鎳。同時，作為集電體的形狀，可為薄板，泡沫體，燒結多孔體，拉伸網(wǎng)狀。并且，作為集電體，也可采用開了任意形孔的上述集電體。
用于本發(fā)明的非水電解質電池的隔膜，可用微多孔性高分子膜，其材質可舉例為，尼龍，纖維素醋酸鹽，硝化纖維素，聚石風，多丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯等的聚烯類。在這些例子中，尤其優(yōu)選聚烯類微多孔性膜?；蛞部捎镁垡蚁┖途郾┑姆e層微多孔制膜。
作為可被用于本發(fā)明的非水電解質電池的非水電解質，可為非水電解液，高分子固體電解質，凝膠電解質，無機固體電解質。在電解質上有孔也可以。
非水電解液，由非水溶劑及溶質構成。作為非水電解液用的溶劑，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基乙基酯，γ-丁內(nèi)酯，環(huán)丁石風，二甲亞石風，乙月青，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，二氧戊環(huán)，甲基乙酸酯，乙酸甲酯等的溶劑，及它們的混合溶劑。
作為非水電解液溶質，可列舉為LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiClO4，LiSCN，LiCF3CO2，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2CF2CF3)2，LiN(COCF3)2及LiN(COCF2CF3)2等的鹽，以及它們的混合物。
作為高分子固體電解質，可采用聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚乙酰胺等的高分子，或它們的混合物里加入上述溶質而得到的物質。同時，作為凝膠書電解質量，能用在上述高分子里，加上象上述一樣的溶媒及溶質能得的物質。
作為無機固體電解質，既可用結晶性也可用非晶固體電解質。前者包括LiI，Li3N，Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M＝Al，Sc，Y，La)，Li0.5-3xR0.5+xTiO3(R＝La，Pr，Nd，Sm)，或Li4-xGe1-xPxS4代表的物質(硫化LISICON)，后者包括LiI-Li2O-B2O5系，Li2O-SiO2系等的氧化物玻璃質材料，或以LiI-Li2S-B2S3系，LiI-Li2S-SiS2系，Li2S-SiS2-Li3PO4系等為代表的硫化物玻璃質材料。并且，可采用它們的混合物。
基于提高負極利用率的目的，可在上述溶劑中，加入磺化乙稀(ES)，氟化氫(HF)，三脞系(C2H3N3)環(huán)狀化合物，含氟酯系溶劑，TEAF的氟化氫絡合物(TEAFHF)，或它們的誘導體，或CO2，NO2，CO，SO2等的氣體添加劑。
實施例基于以下的實施例子，對具有本發(fā)明的負極活物質的非水電解質電池加以更加詳細地說明。不過，本發(fā)明，并不限定于以下的實施例子。
實施例子1-使用了數(shù)平均粒徑為8μm的SiO粒子。對這種SiO進行X射線衍射測量，得到一發(fā)散的寬衍射圖案，可知其晶體結構為非晶質。把這個非晶SiO粒子作為物質(X)。把此SiO粒子在氬氣氣氛中，以870℃6小時的條件進行了熱處理。其次，把此生成物浸在以每1g生成物對0.1mol的氫氟酸的比例的含有氫氟酸的溶液中，時間為3小時。再把此溶液過濾，用蒸餾水很好地洗滌濾紙上的余留物。最后，通過把上述余留物在60℃的溫度進行干燥，從而獲得了本發(fā)明負極活物質(e1)。
用這個負極活物質，制造了非水電解質二次電池。
首先，把得到的負極活物質70質量％和，碳材料B的乙炔黑10質量％，及PVdF20質量％分散在NMP中制成了膏狀物。把此膏狀物涂在厚15μm的銅箔上，其次，通過在150℃的溫度下干燥，蒸發(fā)掉NMP。本操作是在銅箔兩面進行的，并且，用雙滾壓制機壓制成形。這樣一來，就制成了在兩面具有負極混合劑層的負極。
其次，把90質量％的鈷酸鋰，5質量％乙炔黑，5質量％的PVdF分散在NMP中而制成了膏狀物。再把此膏狀物涂在厚20μm的鋁箔上，其次，以150℃干燥，蒸發(fā)掉NMP。本操作是在鋁箔兩面進行的，并且，用雙滾壓制機壓制成形。這樣一來，就制成了在兩面具有正極混合劑層的正極板。
把厚為20μm，多孔度為40％的連通多孔體的聚乙烯隔膜夾在準備好的正極及負極之間一起纏卷，然后插入高為48mm，寬為30mm，厚為4.2mm的容器中，而組裝成了方形電池。
最后，向這個電池內(nèi)注入非水電解液，而得到了實施例子電池(E1)。此處的非水電解液，使用的是溶有1mol/dm3的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的體積比為1∶1的混合溶劑的溶液。
實施例子2-把物質(X)在氬氣氛中，以900℃的溫度進行熱處理，其他條件及操作與實施例子1相同，而制成了本發(fā)明的負極活物質(e2)，以及實施例子電池(E2)。
實施例子3-把物質(X)在氬氣氛中，以950℃的溫度下進行熱處理，其他條件及操作與實施例子1相同，而制成了本發(fā)明的負極活物質(e3)，以及實施例子電池(E3)。
實施例子4-把物質(X)在氬氣氛中，以1,000℃的溫度進行熱處理，其他條件及操作與實施例子1相同，而制成了本發(fā)明的負極活物質(e4)，以及實施例子電池(E4)。
實施例子5-把物質(X)在氬氣氛中，以1,050℃的溫度進行熱處理，其他條件及操作與實施例子1相同，而制成了本發(fā)明的負極活物質(e5)，以及實施例子電池(E5)。
實施例子6-把物質(X)在氬氣氛中，以1,100℃的溫度進行熱處理，其他條件及操作與實施例子1相同，而制成了本發(fā)明的負極活物質(e6)，以及實施例子電池(E6)。
實施例子7-把物質(X)在氬氣氛中，以1,150℃的溫度進行熱處理，其他條件及操作與實施例子1相同，而制成了本發(fā)明的負極活物質(e7)，以及實施例子電池(E7)。
實施例子8-采用實施例子4的負極板制造工序，除了沒使用乙炔黑以外，其他與實施例子4相同，制成了實施例子電池(E8)。
實施例子9-物質(X)在氬氣氛中，以1000℃熱處理6小時。
對此生成物不再用氫氟酸作后處理，其作為本發(fā)明負極活物質(e9)。
以后的工序與實施例子1相同而制成實施例子電池(E9)。
實施例子10-把結晶構造為非晶，數(shù)平均粒徑為15μm的SiO在氬氣氛中，以1000℃的溫度進行熱處理，其他與實施例子1相同，而制成本發(fā)明負極活物質(e10)及實施例子電池(E10)。
實施例子11-把結晶構造為非晶，數(shù)平均粒直徑為6μm的SiO在氬氣氛中，以1000℃的溫度進行熱處理，其它與實施例子1相同而制成本發(fā)明的負極活物質(e11)及實施例子電池(E11)。
實施例子12-把結晶構造為非晶，數(shù)平均粒直徑4μm的SiO在氬氣氛中，以1000℃的溫度進行熱處理，其它與實施例子1相同而制成本發(fā)明負極活物質(e12)及實施例子電池(E12)。
實施例子13-通過對負極活物質(e4)鍍鎳，制得具有鎳的本發(fā)明負極活物質(e13)。
鍍的鎳量，相對于負極活物質(e13)的全質量是3％。使用本負極活物質(e13)，其它與實施例子1相同制成了實施例子電池(e13)。
實施例子14-通過對負極活物質(e4)鍍鎳，制得具有鎳的本發(fā)明負極活物質(e14)。
鍍的鎳量，相對于負極活物質(e14)的全質量是5％。使用本負極活物質(e14)，其它與實施例子1相同制成了實施例子電池(e14)。
實施例子15-通過對負極活物質(e4)鍍鎳，制得具有鎳的本發(fā)明負極活物質(e15)。
鍍的鎳量，相對于負極活物質(e15)的全質量是10％。使用本負極活物質(e15)，其它與實施例子1相同而制成了實施例子電池(E15)。
實施例子16-通過對負極活物質(e4)鍍鎳，制得具有鎳的本發(fā)明負極活物質(e16)。
鍍的鎳量，相對于負極活物質(e16)的全質量是20％。使用本負極活物質(e16)，其它與實施例子1相同而制成了實施例子電池(E16)。
實施例子17-通過對負極活物質(e4)鍍鎳，制得具有鎳的本發(fā)明負極活物質(e17)。鍍的鎳量，相對于負極活物質(e17)的全質量是25％。使用本負極活物質(e17)，其它與實施例子1相同而制成了實施例子電池(E17)。
實施例子18-采用機械球磨法，在負極活物質(e4)表面上填充碳。把這個生成物作為負極活物質(e18)。相對于負極活物質(e18)的全質量，碳的充填量是3％。同時，根據(jù)X線衍射測量，求出的碳的d(002)值是0.3360nm。其次，除了使用此活物質以外，其它與實施例子1相同而制成了實施例子電池(E18)。
實施例子19-除了碳的充填量為5％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e19)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1同樣而得到了實施例子電池(E19)。
實施例子20-除了碳的充填量為10％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e20)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E20)。
實施例子21-除了碳的充填量為15％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e21)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E21)。
實施例子22-除了碳的充填量為20％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e22)。其次，除了使用本活物質以外，其它與實施例子1相同，而制成了實施例子電池(E22)。
實施例子23-除了碳的充填量為25％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e23)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E23)。
實施例子24-除了碳的充填量為30％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e24)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E24)。
實施例子25-除了碳的充填量為40％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e25)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E25)。
實施例子26-除了碳的充填量為60％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e26)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E26)。
實施例子27-除了碳的充填量為70％以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明的負極活物質(e27)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E27)。
實施例子28-除碳的d(002)為0.3700nm以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明負極活物質(e28)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E28)。
實施例子29-通過采用在氬氣氛中，以1000℃的溫度把甲苯氣熱分解的方法(CVD)，把碳充填在負極活物質(e4)表面上。把這個生成物作為負極活物質(e29)。相對與負極活物質(e29)的全質量，碳量占20％。并且，根據(jù)X線衍射測量，求得了碳的d(002)值是0.3450nm。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E29)。
實施例子30-用數(shù)平均粒徑為3μm的天然石墨粉末(d0020.3357nm)作為碳材料B，把這個粉末和負極活物質(e4)以質量比0.5∶99.5混合。把這個混合物90質量％和PVdF10質量％，分散在NMP中而制成膏狀物。把此膏狀物涂在厚15μm的銅箔上，其次，通過在150℃的溫度下干燥，蒸發(fā)掉NMP。本操作是在銅箔兩面進行的，并且，用雙滾壓制機壓制成形。這樣一來，就制成了兩面有負極混合物層得負極板。除了使用這個負極板以外，其它與實施例子1相同而制成了實施例子電池(E30)。
實施例子31-除了天然石墨粉末和負極活物質(e4)的混合質量比為1∶99以外，其它與實施例子30相同而制成了實施例子電池(E31)。
實施例子32-除了天然石墨粉末和負極活物質(e4)的混合質量比為10∶90以外，其它與實施例子30相同而制成了實施例子電池(E32)。
實施例子33-除了天然石墨粉末和負極活物質(e4)的混合質量比為30∶70以外，其它與實施例子30相同而制成了實施例子電池(E33)。
實施例子34-除了天然石墨粉末和負極活物質(e4)的混合質量比為40∶60以外，其它與實施例子30相同而制成了實施例子電池(E34)。
實施例子35-除了使用長軸直徑5μm的氣相生長碳纖維(VGCF)代替天然石墨粉末以外，其它與實施例子32相同而制成了實施例子電池(E35)。
實施例子36-除了使用數(shù)平均粒直徑3μm的人工石墨代替天然石墨粉末以外，其它與實施例子32相同而制成了實施例子電池(E36)。
實施例子37-除了使用數(shù)平均粒直徑3μm的玻璃碳粉末代替天然石墨粉末以外，其它與實施例子32相同而制成了實施例子電池(E37)。
實施例子38-除了使用負極活物質(e1)代替負極活物質(e4)以外，其它與實施例子32相同而得到了實施例子電池(E38)。
實施例子39-除了使用負極活物質(e13)代替負極活物質(e4)以外，其它與實施例子32相同而得到了實施例子電池(E39)。
實施例子40-除了使用負極活物質(e29)代替負極活物質(e4)以外，其它與實施例子32相同而得到了實施例子電池(E40)。
實施例子41-除了碳的d(002)值是0.3600nm以外，其它與實施例子18相同而制造了本發(fā)明負極活物質(e40)。其次，除使用了這個活物質以外，其它與實施例子1相同而得到了實施例子電池(E41)。
比較例子1-除了把物質(X)在氬氣氛中，以830℃的溫度進行熱處理以外，其它與實施例子1相同而制成了比較例子活物質(r1)及比較例子電池(R1)。
X線衍射測量-在圖1中，顯示本發(fā)明活物質(e4)的X射線衍射圖案。很清楚地知道，在約22°、28°、47°角度顯現(xiàn)了清晰的衍射峰。并且，在28°及47°的衍射峰分別來自Si(111)面及Si(220)面的衍射。有關本發(fā)明負極活物質的I(220)/I(111)強度比，全部小于0.5。并且，有關本發(fā)明負極活物質的Si(111)面衍射峰的半峰高寬，全都是未滿3°。
再者，在X線衍射圖的測量中，測量條件如下發(fā)散縫隙寬度為1.0°、散亂縫隙寬度為1.0°、受光縫隙寬度為0.15mm，掃描速度是4°/min。
組成分析-XPS測量的結果顯示，負極活物質(e9)所包含的SiOx的表面組成式為SiO1.55，與此相對，在其他全部的活物質所含有的SiOx是SiO1.10。
透射式電子顯微鏡觀察-對負極活物質(e3)，(e4)，(e5)，(e6)，(e7)，(e9)，(e10)，(e11)及(e12)進行了透射式電子顯微鏡觀察的結果，觀察到了各粒子內(nèi)硅微分散的狀況，硅的粒子直徑各為3nm，5nm，10nm，18nm，30nm，30nm，30nm，30nm及30nm。在圖2中，顯示(e4)的顯微鏡像(400萬倍)。用虛線圍畫的部分是硅粒子，粒子內(nèi)的晶格排列的情形被觀察到了。同時，晶格排列不規(guī)則的部分主要是硅氧化物。
充放電測量-上述各電池在25℃中，用1CmA的電流充電到4.2V，再繼續(xù)在4.2V定電壓充電2小時之后，用1CmA的電流放電到2.5V。把這個充放電過程定義為1循環(huán)，共進行了50循環(huán)的充放電試驗。在這里，1CmA相當于400mA。
在表1中，顯示了有關實施例子1～41，和比較例子1的共計42種電池的充放電試驗結果。表中，顯示有SiOx(0＜x＜2)的X線衍射測量求出的約47°的峰的半峰高寬度，充填于SiOx(0＜x＜2)表面的電子導電性材料的量，電子導電性材料為碳的情況下，其d(002)值，SiOx(0＜x＜2)和碳材料B混合使用時，碳材料B的混合比例，第一循環(huán)的放電容量，和循環(huán)容量保持率。再者，這里的所謂循環(huán)容量保持率，表示第50循環(huán)的放電容量對第1循環(huán)的放電容量的比例(百分率表示)。
表1
把實施例電池E1和比較例電池R1加以可知，用SiOx(0＜x＜2＝的X線衍射測定求得的約在47°的峰的半寬值B小于3°(2θ)時，電池的循環(huán)性能變得良好。因此，從循環(huán)性能的觀點來看，用于本發(fā)明的負極活物質的SiOx(0＜x＜2)，有必要使上述的B值B＜3°(2θ)。
比較實施例子電池E1～7可知，上述約在47°的峰的半寬度B為0.8＜B＜2.3°(2θ)時，電池的循環(huán)性能更加提高。因此，從循環(huán)性能的觀點來看，B值優(yōu)選0.8＜B＜2.3°(2θ)。
比較實施例子電池E4和E9可知，后者的放電容量比前者大。用于E4的SiOx表面組成式是SiO1.15，與其相對，用于E9的SiOx的表面組成式是SiO1.55。因此，從容量的觀點來看，作為負極活物質優(yōu)選使用表面組成式為SiOx(0＜x＜1.5)的SiOx。由各自的二次電池的充放電特性的調查結果可知，比起表面組成式表示為SiO1.55的粒子，使用表示為SiO1.15的粒子的電池在充電時的極化小。這被認為是因為后者的粒子比前者的電子傳導性高的緣故。
通過比較實施例子電池E4，E10，E11，E12可知，SiOx(0＜x＜2)粒子的數(shù)平均粒直徑r(μm)r＜10時，電池的循環(huán)性能顯著提高。并且，r＜5時，進一步提高了其循環(huán)性能。
因此，從循環(huán)性能的觀點來看，如果使用粒子狀SiOx(0＜x＜2)，其適宜的數(shù)平均粒直徑r(μm)值是r＜10，更優(yōu)選r＜5。
比較實施例子電池E4，E13，E18的話，可知采用了具備象鎳或碳那樣的電子導電性材料的SiOx(0＜x＜用了2)，與不具備這些電子導電性材料的情況相比，提高了電池的循環(huán)性能。
因此，從循環(huán)性能的觀點來看，優(yōu)選在SiOx(0＜x＜2)上充填電子導電性材料。
比較實施例子電池E13～17，可知充填于SiOx(0＜x＜2)的鎳量在5質量％以上的情況下，電池的循環(huán)性能顯著地提高。另一方面，其充添量超過20質量％的話，電池的放電容量則變小了。因此，從循環(huán)性能及放電容量的觀點來看，充填于SiOx(0＜x＜2)的電子導電性材料除了碳材料以外，充填量5～20質量％是優(yōu)選的。
分別比較實施例子電池E13和E18，E14和E19，E15和E20，E16和E22，E17和E23可知，對于充填于SiOx(0＜x＜2)的電子導電性材料，比起鎳，采用碳材料的情況下，放電容量變大。
因此，從放電容量的觀點來看，充填于SiOx(0＜x＜2)的電子導電性材料優(yōu)選碳材料。
把實施例子電池E18～27加以比較的話，可知當充填于SiOx(0＜x＜2)的碳材料的充填量在5質量％以上時，電池的循環(huán)性能顯著地提高。同時，尤其充填量為15～25質量％時，電池的放電容量變大。另一方面，充填量超過60質量％的話，電池的放電容量就變小了。因此，從循環(huán)性能及放電容量的觀點來看，充填于SiOx(0＜x＜2)的電子導電性材料為碳材料的情況下，其充填量優(yōu)選5～60質量％，更優(yōu)選15～25質量％。
比較實施例子電池E18，E28，E41的話，可知，充填于SiOx(0＜x＜2)的碳的平均面間隔d(002)的值在0.3600nm以下的情況下，電池的循環(huán)性能顯著地提高。因此，從循環(huán)性能的觀點來看，SiOx(0＜x＜2)的碳的平均面間隔d(002)的值以0.3600nm以下為宜。
比較實施例子電池E8和E4，E8和E30的話，可知通過使用混有本發(fā)明負極活物質和碳材料B的負極，電池的循環(huán)性能顯著地提高。因此，從循環(huán)性能的觀點來看，優(yōu)選使用SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的混合物。
把實施例子電池E1，E30～34加以比較的話，可知碳材料B的混合比例在1質量％以上的情況下，電池的循環(huán)性能顯著地提高，放電容量變大了。另一方面，其混合比例超過30質量％的話，電池的放電容量就變小了。因此，從循環(huán)性能及放電容量的觀點來看，把SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的混合物作為負極時，把碳材料B的混合比例定為1～30質量％比較合適。
比較實施例子電池E32，E35，E36，可知比起天然石墨，人工石墨，采用了VGCF作為碳材料B的電池的循環(huán)性能變成更良好。這被認為是，即使活物質的體積隨著充放電變化很大，也良好地確保了活物質和VGCF的集電性能。同時，把這些實施例子電池與實施例子電池E37進行比較，可知比起難石墨化的玻璃碳，采用天然石墨粉末，人工石墨，VGCF的電池的循環(huán)性能高。
拆開充放電后的實施例子電池，取出負極活物質，對其進行了X線衍射測量，發(fā)現(xiàn)在電池組裝前呈現(xiàn)的在約28°、47°的衍射峰的強度顯著地下降。兩峰的半寬度同是在3°(2θ)以上。因此可知，讓鋰插入·脫離本發(fā)明的負極活物質的話，硅就非晶化。
在本實施例子中，充填在SiOx(0＜x＜2)的電子導電性材料雖然是鎳或碳，不過，把銅，鐵等的金屬作為電子導電材料時，電池的循環(huán)也同樣性能良好。
如上所述，采用含有Si和O，O原子相對于Si原子的原子比x被表示為0＜x＜2，在使用了CuKα線的X線衍射圖形中，把Si的220面衍射峰的半寬度作為B時，B＜3°(2θ)為特征的負極活物質的非水電解質量電池顯示良好的循環(huán)性能。
權利要求
1.負極活物質其特征為含有Si和O，O原子相對于Si原子的原子比x被表示為0＜x＜2，在使用了CuKα線的X線衍射圖形中，把Si的220面衍射峰的半寬度作為B時，B用2θ表示時，B＜3°。
2.按權利要求1的負極活物質，其表面上具備電子導電性材料。
3.按權利要求2的負極活物質中，電子導電性材料是碳材料A。
4.一種負極，其特征是含有權利要求1，2或者3所述的負極活物質和碳材料B的混合物。
5.按權利要求4的負極，碳材料B的混合量，是上述負極活物質和碳材料B的共計質量的1％以上，30％以下。
6.負極活物質的制造方法包含把含有Si和O，O原子相對于Si原子的原子比x被表示為0＜x＜2的物質在非氧化性氣氛中或減壓下，以高于830℃的溫度進行熱處理的工序。
7.非水電解質電池其特征為在含有具備可吸附及放出鋰離子的正極活物質的正極和負極的非水電解質電池中，使用了上述權利要求1，2或3所述的負極活物質，或權利要求5所述的負極。
8.非水電解質電池其特征為在含有具備可吸附及放出鋰離子的正極活物質的正極和負極的非水電解質電池中，使用了權利要求4記載的負極。
全文摘要
負極活物質的特征為含有Si和O，O原子相對于Si原子的原子比x被表示為0＜x＜2，在使用了CuKα線的X線衍射圖形中，把Si的220面衍射峰的半寬度作為B時，B＜3°(2θ)。
文檔編號H01M10/36GK1495944SQ0314104
公開日2004年5月12日 申請日期2003年6月16日 優(yōu)先權日2002年6月14日
發(fā)明者船引厚志 申請人:日本電池株式會社