專利名稱：用于燃料電池的碳納米管及其制備方法以及采用它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管，更具體地，本發(fā)明涉及用于燃料電池的碳納米管，其直接生長在碳基材上，其內(nèi)外壁均勻地?fù)诫s了金屬催化劑顆粒，及制備碳納米管的方法，以及采用碳納米管作為電極的燃料電池。
背景技術(shù)：
最近，隨著環(huán)境和能源枯竭問題，以及燃料電池汽車商業(yè)化的發(fā)展，急切需要開發(fā)能夠在環(huán)境溫度下以較高能量效率工作的可靠的、高性能的燃料電池，并且需要開發(fā)能夠提高燃料電池效率的聚合物膜。
燃料電池是一種新的產(chǎn)能系統(tǒng)，其通過燃料與氧化性氣體的電化學(xué)反應(yīng)將所產(chǎn)生的能量直接轉(zhuǎn)化成電能。這種燃料電池可以分為具有熔融碳酸鹽的燃料電池，其可在500～700℃的高溫下工作；具有磷酸的燃料電池，其可以在200℃左右工作；堿性電解液燃料電池，其可在室溫至100℃工作；及固體聚合物電解液(SPE)燃料電池，其可在環(huán)境溫度至約100℃工作。
SPE燃料電池包括采用氫氣作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)，及利用直接施用于陽極的液體甲醇溶液作為燃料的直接甲醇燃料電池(DMFC)。
SPE燃料電池，其作為可代替礦物燃料的下一代的清潔能源，具有高的能量密度和高的能量轉(zhuǎn)化效率。另外，SPE燃料電池可以在環(huán)境溫度下工作并且容易密封和小型化，所以它們可以廣泛地應(yīng)用于無污染的交通工具、家用發(fā)電系統(tǒng)、移動(dòng)通訊設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、軍事設(shè)施、空間設(shè)備等領(lǐng)域。
作為通過氫與氧的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生直流電的發(fā)電機(jī)，PEMFC的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。參照?qǐng)D1，PEMFC具有位于陽極與陰極之間的質(zhì)子交換膜11。質(zhì)子交換膜11以50～200μm的厚度構(gòu)成SPE。陽極和陰極分別包括提供反應(yīng)氣體或液體的陽極和陰極襯里層14和15，以及發(fā)生氧化/還原反應(yīng)的催化劑層12和13，形成催化劑電極(下文中將陽極和陰極稱為“催化劑電極”)。在圖1中，附圖標(biāo)記16代表具有氣體注入孔并充當(dāng)集電體的碳片。
隨著將作為反應(yīng)氣體的氫提供給具有上述結(jié)構(gòu)的PEMFC，氫分子通過陽極的氧化反應(yīng)分解為質(zhì)子和電子。這些質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜11到達(dá)陰極。同時(shí)在陰極中，氧分子從陽極獲得電子并通過反應(yīng)還原為氧離子。這些氧離子與來自陽極的質(zhì)子反應(yīng)產(chǎn)生水。
如圖1所示，在PEMFC的氣體擴(kuò)散電極中，催化劑層12和13分別形成在陽極和陰極襯里層14和15上。陽極和陰極襯里層14和15是由碳布(carbon cloth)或復(fù)寫紙(carbon paper)構(gòu)成的。陽極和陰極襯里層14和15的表面經(jīng)過處理，以便反應(yīng)氣體和水容易在反應(yīng)前后透過質(zhì)子交換膜11。
DMFC具有類似于上述PEMFC的結(jié)構(gòu)，但卻使用液體甲醇溶液代替氫作為燃料。隨著將甲醇溶液提供給陽極，在催化劑存在下發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子，電子和二氧化碳。盡管DMFC的能量效率比PEMFC低，但是采用液體燃料的DMFC使其更容易應(yīng)用于便攜式的電子設(shè)備中。
有關(guān)高能量密度和高功率的燃料電池的電極，燃料，電解液膜的研究一直在積極地進(jìn)行。另外，已經(jīng)試圖增加電極中所用催化劑的活性。由于催化劑的活性與其反應(yīng)表面積成正比，所以必須通過減小催化劑顆粒的直徑至幾個(gè)納米并將這種納米級(jí)催化劑顆粒均勻地分布在電極上來提高反應(yīng)表面積。
通常，催化劑如鉑是以糊狀物均勻地施用于多孔碳基材的電極襯里層上。然而，催化劑在電極襯里層中的分散并不均勻，且碳載體的表面積和導(dǎo)電性也不足夠大。
日本待審專利公開2000-63112公開了一種制造單壁碳納米管的方法，其中通過CO2激光器照射含金屬的碳源將痕量的金屬引入碳納米管中。在該方法中，激光器的使用限制了生長碳納米管的面積。為了應(yīng)用于燃料電池，需要額外的用碳納米管的糊狀物涂布電極的步驟，這使整個(gè)燃料電池的制造工藝復(fù)雜化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供直接生長在碳基材上的碳納米管，其內(nèi)外壁上均勻地?fù)诫s了直徑為幾個(gè)納米或更小的催化劑顆粒。
本發(fā)明還提供制備上述生長在碳基材上的碳納米管的方法。
本發(fā)明還提供效率得到提高的燃料電池，其是由上述生長在用于電極的碳基材上的碳納米管構(gòu)成。
一方面，本發(fā)明提供生長在碳基材上的碳納米管，其內(nèi)外壁均勻摻雜了0.3～5g/cm2程度的納米級(jí)金屬催化劑顆粒。
另一方面，本發(fā)明提供制備生長在碳基材上的碳納米管的方法，包括將金屬催化劑顆粒均勻地分布在碳基材上；及在大氣壓下以恒定的速度提供碳源氣體，并使之在400～900℃下與金屬催化劑顆粒反應(yīng)1～120分鐘，以在碳基材上生長碳納米管。
再一方面，本發(fā)明提供燃料電池，其采用上述生長在用于電極的碳基材上的碳納米管。


通過詳細(xì)地描述其示例性的實(shí)施方案，同時(shí)參照附圖，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。在附圖中圖1是燃料電池的構(gòu)造；圖2是示出金屬催化劑顆粒均勻分布于碳基材上的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖3是用于本發(fā)明燃料電池的碳納米管的SEM照片；圖4是用于本發(fā)明燃料電池的分叉的碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖5示出了用于本發(fā)明的制造碳納米管的方法中的反應(yīng)系統(tǒng)；及圖6逐步地圖示了本發(fā)明的制備碳納米管的方法，其中(a)圖示了均勻地分布催化劑顆粒于碳基材上，(b)圖示了直接在碳基材上生長碳納米管，用催化劑顆粒充當(dāng)碳納米管生長的晶種，(c)圖示了調(diào)整所生長的碳納米管的密度，及(d)圖示了調(diào)整碳納米管的生長，以形成分叉的碳納米管。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的特征在于碳納米管直接生長在碳基材上。因此，其上生長本發(fā)明的碳納米管的碳基材可容易地應(yīng)用于燃料電池。而且，根據(jù)本發(fā)明，碳納米管不是向上生長，而是在碳基材上生長時(shí)分叉，因而增加了其反應(yīng)表面積。碳納米管的內(nèi)外壁均勻地?fù)诫s了一元的、二元的、三元的或更多元的直徑為幾個(gè)納米的催化劑顆粒，其選自Pt，Ru，F(xiàn)e和Co。因此，當(dāng)將本發(fā)明的這種碳納米管用于燃料電池時(shí)，燃料電池的電極反應(yīng)效率達(dá)到最大。此外，根據(jù)本發(fā)明，隨著碳納米管的生長，金屬催化劑顆粒沿著碳納米管的內(nèi)外壁均勻地分布并且穩(wěn)定地固定在其上，從而不受外力的影響。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的碳納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖3可以看出，本發(fā)明的碳納米管是分叉生長的而不是一直朝上生長的，所以其表面積變大。
圖4是本發(fā)明的分叉碳納米管的透射電子顯微鏡(TEM)照片。在圖4中，大量的金屬催化劑顆粒均勻地分布于碳納米管的內(nèi)外壁上，其中吸附在外壁上的金屬催化劑顆粒圖示成黑點(diǎn)，吸附在內(nèi)壁上的金屬催化劑顆粒圖示成灰點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選金屬催化劑顆粒的分散程度為0.3～5mg/cm2。如果金屬催化劑顆粒的分散度小于所述的下限，則金屬催化劑顆粒的活性不充分。如果金屬催化劑顆粒的分散度大于所述的上限，則它們易于結(jié)塊，抑制碳納米管的生長。
現(xiàn)將參照?qǐng)D6逐步地解釋本發(fā)明的制備用作催化劑載體的碳納米管的方法。在本發(fā)明的制備碳納米管的方法中，在將金屬催化劑顆粒均勻分布于碳基材上之后，如圖6的(a)所示，在大氣壓下以恒定的速度提供碳源氣體，并使之在400～900℃下反應(yīng)1～120分鐘，以在碳基材上生長碳納米管，如圖6的(b)所示。當(dāng)碳納米管生長到一定程度，如圖6的(c)所示，可以提供氫氣或氨氣，以制備分叉的碳納米管，如圖6的(d)所示。在碳納米管生長時(shí)，多數(shù)金屬催化劑顆粒吸附在碳納米管的內(nèi)外壁上。然而，當(dāng)利用還原性氣體如氫氣或氨氣進(jìn)行侵蝕時(shí)，一些金屬催化劑顆粒則可能充當(dāng)碳納米管分叉的晶核。因此，可以制備本發(fā)明的分叉的碳納米管。具體地，氫氣將氧化態(tài)的金屬催化劑顆粒轉(zhuǎn)化成還原態(tài)，進(jìn)而增加催化劑顆粒的活性，導(dǎo)致分叉碳納米管的生長。作為選擇，分叉碳納米管還可以這樣生長，即適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)碳源氣體的流速以及反應(yīng)溫度和時(shí)間，使得金屬性碳納米管可以沿著生長著的碳納米管遷移。
在制備用本發(fā)明的燃料電池的碳納米管的方法中，將金屬催化劑顆粒均勻地分散在碳基材上可以通過電泳，熱噴射，濺射，化學(xué)氣相沉積(CVD)，以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的任何其它技術(shù)來實(shí)現(xiàn)。
圖5示出了制備本發(fā)明的碳納米管的方法中使用的反應(yīng)系統(tǒng)。將裸露的碳基材4插到石英船5的切口中。將其中插有裸露碳基材4的石英船5放置在反應(yīng)器2的中央。在圖5中，附圖標(biāo)記3代表加熱單元。在大氣壓下將氬氣或氮?dú)馓峁┑绞⒐苤?，之后，在大氣壓下以恒定的速度提供碳源氣體并使之在400～900℃下反應(yīng)1～120分鐘，以在碳基材上生長碳納米管。適宜的可用于本發(fā)明的碳源氣體，可以是本領(lǐng)域的技術(shù)人員常用的任何氣體，其中優(yōu)選的碳源氣體包括乙烯，一氧化碳，二氧化碳和甲烷。如果反應(yīng)溫度低于400℃，則生成碳顆粒而不是納米管。如果反應(yīng)溫度高于900℃，則金屬碳顆粒的活性降低，且碳納米管顆粒的生長速度大大地降低。優(yōu)選碳源氣體以10～1000sccm的速度提供。如果碳源氣體的流速低于10sccm，則碳源氣體的量不足以生長碳納米管。如果碳源氣體的流速大于1000sccm，則由于供給過量的碳源氣體使不合乎需要的碳顆粒附著在所生長的碳納米管上。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的碳納米管生長在碳基材上。這種碳基材可以是碳布或復(fù)寫紙。其上已生長了本發(fā)明的碳納米管的碳基材可以很容易地用作燃料電池的電極，從而簡化了整個(gè)制造燃料電池電極的工藝。在常規(guī)的電極制造工藝中，將催化劑糊或者催化劑與碳納米管的糊涂布在電極襯里層如碳布上。換言之，常規(guī)的電極制造工藝是復(fù)雜的，因?yàn)槠浒▎为?dú)的處理電極基材，用催化劑摻雜電極基材，及形成完整電極的步驟。但是，根據(jù)本發(fā)明，在碳納米管直接形成在可用作電極的碳基材上的同時(shí)，催化劑顆粒均勻地分布在生長的碳納米管上。結(jié)果，大大地簡化了電極制造工藝，進(jìn)而降低了產(chǎn)品的成本。
在制備用于本發(fā)明的燃料電池中的碳納米管的方法中，可以用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)代替普通的CVD。在PECVD中，當(dāng)碳源氣體提供給事先放置了金屬催化劑的反應(yīng)器的兩個(gè)電極之間時(shí)，將微波或無線電波施加給反應(yīng)器，以將碳源氣體活化成等離子體狀態(tài)，并借助于活化能在電極上生長碳納米管。“等離子體”統(tǒng)指氣體分子受輝光放電所產(chǎn)生的高能自由電子轟擊時(shí)所產(chǎn)生的氣體離子和自由電子。
燃料電池根據(jù)電解液的種類可以分為堿性燃料電池，磷酸燃料電池，熔融碳酸鹽燃料電池，固體氧化物燃料電池，及固體聚合物電解液(SPE)燃料電池。堿性燃料電池，磷酸燃料電池，及SPE燃料電池需要鉑催化劑。根據(jù)本發(fā)明的直接生長于碳基材上的碳納米管可以用作堿性燃料電池，磷酸燃料電池，及SPE燃料電池(PEMFC和DMFC)的電極。
現(xiàn)將參照下列實(shí)施例更詳盡地描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅用于說明目的，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例1通過電泳將作為金屬催化劑的鉑(Pt)在充當(dāng)碳基材的防水復(fù)寫紙上分散1分鐘，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)-能散光譜(EDS)確認(rèn)Pt顆粒的均勻分散。結(jié)果示于圖2中。將其上已經(jīng)均勻分布了Pt顆粒的碳基材插到石英船中并放置在反應(yīng)器的中央。在大氣壓下將反應(yīng)器用氬氣以5000sccm吹掃，同時(shí)將反應(yīng)器的溫度升高至500℃。當(dāng)反應(yīng)器的溫度達(dá)到500℃時(shí)，在大氣壓下向反應(yīng)器中以10sccm的速度提供作為碳源氣體的乙炔60分鐘，以合成碳納米管。下一步，在大氣壓下以300sccm向反應(yīng)器中提供氬氣的同時(shí)，將碳納米管的溫度降低至室溫，得到均勻摻雜了1mg/cm2的Pt顆粒的碳納米管。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方式合成碳納米管，只是用Fe2O3代替Pt作為催化劑。結(jié)果得到均勻摻雜了2mg/cm2的Fe顆粒的碳納米管。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的方式合成分叉的碳納米管，只是在提供碳源氣體以使碳納米管生長至一定程度之后10分鐘，以50sccm向反應(yīng)器中提供氫氣20分鐘。結(jié)果得到均勻摻雜了2mg/cm2催化劑顆粒的分叉的碳納米管。
如上所述，本發(fā)明的內(nèi)外壁均勻摻雜了直徑幾個(gè)納米的金屬催化劑顆粒的碳納米管，直接生長在碳基材上，具有較寬的比表面積，特別是碳納米管是分叉的時(shí)候，因此當(dāng)本發(fā)明的碳納米管用作燃料電池的電極時(shí)，其電極反應(yīng)效率達(dá)到最大。另外，由于碳納米管直接生長于可以用作電極的碳基材上，所以其上生長了碳納米管的碳基材可以很容易地以低成本用作燃料電池的電極，無需復(fù)雜的電極制造工藝。此外，由于可以使用一元的，二元的，三元或更多元的金屬元素作為催化劑，所以根據(jù)本發(fā)明的生長在碳基材上的碳納米管除了陽極之外還可以用于陰極。當(dāng)在本發(fā)明的方法中采用CVD或PECVD在碳基材上生長分叉的碳納米管時(shí)，生長于碳基材上的分叉的碳納米管具有更大的表面積，所以它們可用作更有效的電極。與常規(guī)的燃料電池相比，使用其上生長了本發(fā)明的碳納米管的碳基材作為電極的燃料電池的性能可以得到提高。
盡管已經(jīng)參照其示例性的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了具體的說明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式和內(nèi)容上作出各種改變，而不脫離下列權(quán)利要求書中所規(guī)定的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的碳納米管，其直接生長在碳基材上，其內(nèi)外壁均勻地?fù)诫s了納米級(jí)金屬催化劑顆粒至0.3～5mg/cm2的程度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的碳納米管，其中所述金屬催化劑顆粒源于選自Pt，Ru，F(xiàn)e，Co，及前述元素的合金或混合物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的碳納米管，其中所述碳基材為碳布或復(fù)寫紙。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的碳納米管，其中所述碳納米管是分叉的。
5.一種制備碳納米管的方法，該方法包括(a)將金屬催化劑顆粒均勻地分布在碳基材上；及(b)在大氣壓下以恒定的速度提供碳源氣體，并使碳源氣體與金屬催化劑顆粒在400～900℃下反應(yīng)1～120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述碳源氣體為乙烯，一氧化碳，二氧化碳或甲烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述步驟(a)的將金屬催化劑顆粒均勻地分布在碳基材上是通過電泳，熱噴射，濺射或者化學(xué)氣相沉積進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述步驟(b)還包括施用微波或無線電波，以將碳源氣體活化成等離子狀態(tài)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述步驟(b)進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使所生長的碳納米管分叉。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述調(diào)節(jié)反應(yīng)條件包括在提供碳源氣體約10分鐘之后提供還原性氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述還原性氣體為氫氣或氨氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中調(diào)節(jié)反應(yīng)條件包括調(diào)節(jié)碳源氣體的流速以及反應(yīng)的溫度和時(shí)間。
13.一種燃料電池，其使用根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的生長在碳基材上用于電極的碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明提供用于燃料電池的碳納米管，其制備方法，以及使用碳納米管作為電極的燃料電池。碳納米管的內(nèi)外壁用納米級(jí)金屬催化劑顆粒均勻摻雜至0.3～5mg/cm
文檔編號(hào)H01M4/90GK1472135SQ0314513
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2003年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者崔原鳳, 周齊昱, 樸燦鎬, 張 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社