專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，具體涉及即使由于燃料供給中斷而造成燃料缺少時(shí)也不易出現(xiàn)電極特性降低的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極。
背景技術(shù)：
燃料電池作為下一世紀(jì)的發(fā)電系統(tǒng)被人們寄予很高的期望，其中，將高分子固體電解質(zhì)用作電解質(zhì)的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池和磷酸型燃料電池等其他形式的燃料電池相比，前者的操作溫度低，而且緊湊，可望用作電動(dòng)汽車(chē)用電源。
圖3是高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。如圖所示，高分子固體電解質(zhì)型燃料電池具有由燃料極10和空氣極11兩個(gè)電極以及夾在這兩個(gè)電極之間的高分子固體電解質(zhì)膜12組成的層合結(jié)構(gòu)。此外，為了將燃料引入兩個(gè)電極內(nèi)，在各電極中設(shè)置了擴(kuò)散層13，還設(shè)置了將多個(gè)燃料電池單元隔開(kāi)的隔板14。在所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池1中，將由氫或甲醇等組成的燃料供給燃料極10，使燃料氧化后生成質(zhì)子，另一方面，將氧氣或空氣供給空氣極12還原成氧離子的同時(shí)，與來(lái)自燃料極并通過(guò)高分子固體電解質(zhì)膜12的質(zhì)子相結(jié)合后生成水，上述反應(yīng)的結(jié)果是產(chǎn)生電力。
高分子固體電解質(zhì)型燃料電池正向著滿足高效率的發(fā)電特性和裝置構(gòu)型小型化的方向開(kāi)發(fā)，并已在確立其實(shí)用化，但近年來(lái)，被確認(rèn)為研究的新課題的是在燃料電池工作中的燃料缺少時(shí)的電池特性的下降?？傊?，在燃料電池的穩(wěn)定工作過(guò)程中，因某種原因使燃料供給狀況發(fā)生異常情況時(shí)，因燃料不足使燃料極的電極特性降低后，也使電池特性降低，由此導(dǎo)致穩(wěn)定的電源供應(yīng)出現(xiàn)故障。
如上述因燃料缺少發(fā)生電極特性下降時(shí)，如果燃料供給再次正?；笫固匦曰謴?fù)，則電源供給的停止只是暫時(shí)的而不是致命的。但是，根據(jù)迄今的報(bào)導(dǎo)確認(rèn)，因燃料缺少造成燃料極特性下降是不可逆的，即使再次供給燃料也不能使特性完全恢復(fù)。
對(duì)于這些因燃料缺少造成不可逆的特性下降問(wèn)題的對(duì)策，首先，第一對(duì)策是確立起不會(huì)使燃料供給停止的供給系統(tǒng)。但是，即使像這樣的外圍系統(tǒng)可改進(jìn)，根據(jù)設(shè)想的發(fā)生萬(wàn)一情況，也最好對(duì)燃料電池和電極本身實(shí)施改進(jìn)，使其在燃料缺少時(shí)特性不下降。
作為對(duì)燃料電池和電極本身的對(duì)策，歷來(lái)的報(bào)導(dǎo)是對(duì)構(gòu)成電極的催化劑的改進(jìn)和對(duì)電極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)。關(guān)于催化劑的改進(jìn)可例舉已知在催化劑層中添加氧化釕(RuO2)或氧化銥(IrO2)的方法，此外，其他的改進(jìn)措施有選用如石墨化碳、氧化鈦(Ti4O7)之類(lèi)氧化特性穩(wěn)定的載體，以有效地進(jìn)一步增加催化劑粒子的載持量的方法(這類(lèi)催化劑的改進(jìn)方法的詳細(xì)說(shuō)明參考WO 01/15247、WO01/15254國(guó)際公開(kāi)公報(bào))。
對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)的對(duì)策包括增加電極的水的保持量的方法，以及使構(gòu)成電極的催化劑層和擴(kuò)散層能夠抑制水的排出、從而將燃料缺少時(shí)的特性下降控制在最低限度的方法(該改進(jìn)方法的詳細(xì)說(shuō)明參考Wo 01/15255國(guó)際公開(kāi)公報(bào))。
但是，根據(jù)本發(fā)明者的研究，上述這些對(duì)策只看到暫時(shí)效果，未必能說(shuō)十分有效?，F(xiàn)在確認(rèn)，即使實(shí)施了上述對(duì)策，在燃料缺少時(shí)也發(fā)現(xiàn)其不可能忽視的特性劣化。因而，有必要開(kāi)發(fā)出和上述對(duì)策不同的可進(jìn)一步進(jìn)行改進(jìn)的方法。
本發(fā)明是在上述背景下完成的發(fā)明，其目的是提供即使發(fā)生燃料缺少時(shí)也不會(huì)引起電極特性降低的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的，首先研究了在燃料缺少時(shí)燃料極特性降低的原因。所述原因是為了考察在燃料極產(chǎn)生的控制反應(yīng)在燃料缺少時(shí)的變化。
關(guān)于這點(diǎn)，以適用氫氣作為燃料的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。在處于被供給燃料狀態(tài)的燃料極，氫分子經(jīng)催化氧化產(chǎn)生質(zhì)子，通常該氫分子的分解反應(yīng)是控制反應(yīng)。這時(shí)的燃料極電位接近0伏(氫電極基準(zhǔn))。相對(duì)于上述情況，在發(fā)生燃料缺少時(shí)，為補(bǔ)充燃料極中質(zhì)子的不足，燃料中所含的水或燃料極和高分子固體電解質(zhì)中的水發(fā)生電解反應(yīng)，此反應(yīng)成為控制反應(yīng)。上述水的電解電位在1.23伏(氫電極基準(zhǔn))以上。因而，燃料的缺少導(dǎo)致燃料極的電位上升。
本發(fā)明者認(rèn)為通過(guò)以上燃料極的環(huán)境變化(電位上升)，由于燃料極催化劑發(fā)生某些變化，所以活性下降。然后，對(duì)所述催化劑發(fā)生的變化進(jìn)行研究，本發(fā)明者認(rèn)為，由于電位上升在催化劑表面生成某些膜，所以導(dǎo)致催化劑活性下降。此外，所述膜的生成是不可逆的，在燃料缺少后，即使燃料供給又正?；ひ膊荒芊纸?、消失而殘留在催化劑表面，所以阻礙了催化劑活性的再生。
本發(fā)明者經(jīng)過(guò)上述研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將燃料極的結(jié)構(gòu)制成多層結(jié)構(gòu)，并設(shè)置在燃料缺少時(shí)優(yōu)先促進(jìn)電解反應(yīng)的層，可以在燃料電池反應(yīng)進(jìn)行的區(qū)域內(nèi)不出現(xiàn)水的電解反應(yīng)等，以此作為抑制因燃料缺少而出現(xiàn)的特性下降的方法，解決了本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，該燃料極使氧化經(jīng)擴(kuò)散層而導(dǎo)入的燃料的燃料電池反應(yīng)進(jìn)行，該燃料極的特征是，由與高分子固體電解質(zhì)膜相連并使所述燃料電池反應(yīng)進(jìn)行的至少1層反應(yīng)層，以及與所述擴(kuò)散層相連并對(duì)燃料極中的水進(jìn)行電解的至少1層水解層構(gòu)成。
該本發(fā)明使以往通常為單層的燃料電池電極變?yōu)槎鄬咏Y(jié)構(gòu)，并設(shè)置優(yōu)先進(jìn)行水解的至少1層電極層(水解層)，因此能夠避免使燃料電池反應(yīng)進(jìn)行的其他電極層(反應(yīng)層)因水的電解而受到影響。通過(guò)這種結(jié)構(gòu)，即使在燃料缺乏時(shí)反應(yīng)層也不會(huì)出現(xiàn)水解反應(yīng)，所以特性降低、特別是不可逆的特性降低難以發(fā)生。
這種能夠優(yōu)先進(jìn)行水的電解的水解層的結(jié)構(gòu)中，除了含有能促進(jìn)水的電解反應(yīng)的催化劑之外，還含有防水性樹(shù)脂。燃料電池用電極通常可使用能夠促進(jìn)燃料電池反應(yīng)的催化劑與離子交換樹(shù)脂的混合體。如后所述，本發(fā)明中使燃料電池反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)層大多是這種結(jié)構(gòu)。與此相對(duì)應(yīng)，為發(fā)揮水解層的功能，混合防水性樹(shù)脂以代替離子交換樹(shù)脂是必要的。雖然沒(méi)有明確這種結(jié)構(gòu)促進(jìn)水解的主要原因，但根據(jù)本發(fā)明者的研究，通過(guò)混合催化劑與防水性樹(shù)脂，能夠抑制該混合層的空孔被水占有。更詳細(xì)是，在催化劑與離子交換樹(shù)脂的混合層中，混合層內(nèi)的空孔容易被水占有，但是如果空孔被水填充，則由于水的電解而很難使氧擴(kuò)散，結(jié)果阻礙水的電解反應(yīng)的進(jìn)行而不能呈現(xiàn)優(yōu)先的水解反應(yīng)。與此相對(duì)應(yīng)，通過(guò)混合防水性樹(shù)脂，能夠避免層內(nèi)的空孔被水占有，確保氧的擴(kuò)散通路，因此能促進(jìn)水的電解反應(yīng)。
從催化活性考慮，構(gòu)成該水解層的催化劑以貴金屬為好，較好的是以鉑、釕、銥、銀中的1種以上的貴金屬作為催化劑成分負(fù)載于載體而形成的催化劑。特別好的是以鉑-釕、鉑-銥這樣的至少2種以上的貴金屬合金作為催化劑成分負(fù)載于載體而形成的催化劑。這些合金催化劑的催化活性、穩(wěn)定性更優(yōu)異。此時(shí)的載體較好的是以往作為載體常用的碳微粉。而且，從確?；钚圆⑹拐麄€(gè)電極緊湊的觀點(diǎn)考慮，載體上的催化劑成分的載持率以10～60％為好。
另一方面，防水性樹(shù)脂可用PTFE、PFA、PVDF、PFEP等防水性樹(shù)脂。構(gòu)成水解層時(shí)的催化劑與防水性樹(shù)脂的混合比率以催化劑的載持重量與防水性樹(shù)脂重量的重量比計(jì)以4∶1～1∶4為好。為使水解層優(yōu)先進(jìn)行水的電解，必須抑制水浸入所述空孔，因此混合一定程度的防水性樹(shù)脂是非常必要的，但如果含有太多的防水性樹(shù)脂，則水解層的水保持能力會(huì)下降，反而使水的電解難以進(jìn)行。因此如果考慮到兩者的平衡，則上述范圍是非常合適的。
此外，水解層還可含有少量的離子交換樹(shù)脂。但是，此時(shí)的離子交換樹(shù)脂含量(比率)最好比后述的燃料極的離子交換樹(shù)脂的含量少。這是因?yàn)槿绻性S多離子交換樹(shù)脂，則水解層的空孔占有率會(huì)變高，這樣恐怕會(huì)阻礙氧的擴(kuò)散。因此，離子交換樹(shù)脂的含量相對(duì)于催化劑與防水性樹(shù)脂的總量在33重量％以下為好。
另外，本發(fā)明者認(rèn)為，通過(guò)使該水解層具有比反應(yīng)層更為多孔的結(jié)構(gòu)，即形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，水解層的水解效果將更顯著。這在像上述那樣的水解層為催化劑、防水性樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂的混合體，而且反應(yīng)層也以同樣的結(jié)構(gòu)形成時(shí)特別明顯。這樣的多孔結(jié)構(gòu)可提高水解層的水解效率是由于多孔結(jié)構(gòu)使空孔增加，從而加速了氧的擴(kuò)散，因此水的電解反應(yīng)得以促進(jìn)。
相對(duì)于以上的水解層，與高分子固體電解質(zhì)膜相連的反應(yīng)層可使用和目前的燃料電池用燃料極相同的結(jié)構(gòu)。這里，反應(yīng)層的結(jié)構(gòu)以用于促進(jìn)燃料電池反應(yīng)的催化劑與離子交換樹(shù)脂的混合體為基礎(chǔ)。該催化劑可采用貴金屬催化劑，如鉑催化劑、鉑-釕合金催化劑等。催化劑的載持率以30～60％為好。此外，離子交換樹(shù)脂可采用與高分子固體電解質(zhì)膜所用相同的樹(shù)脂，例如，可采用全氟磺酸。該催化劑與離子交換樹(shù)脂的混合比以催化劑的載持重量與離子交換樹(shù)脂的重量比計(jì)以1∶0.5～1∶2.0為好。
此外，該反應(yīng)層中也可根據(jù)不同情況含有防水性樹(shù)脂。所含防水性樹(shù)脂可使用和水解層相同的樹(shù)脂。防水性樹(shù)脂的添加量相對(duì)于催化劑與離子交換樹(shù)脂的總量在33重量％以下為好。
本發(fā)明所述的燃料極可包含反應(yīng)層和水解層各至少1層，也可以各自都為多層。例如，水解層也可以是催化劑與防水性樹(shù)脂的混合比有所變化的多層水解層層合而成的。對(duì)于反應(yīng)層，公知的是催化劑的種類(lèi)和混合比有所變化的多層結(jié)構(gòu)的燃料極，但本發(fā)明也可采用這種反應(yīng)層結(jié)構(gòu)。但是，較好的是以都反應(yīng)層和水解層都為單層，特別理想的是水解層為單層。這是因?yàn)樵谝子谥圃祀姌O的同時(shí)能夠抑制燃料缺乏時(shí)的特性降低，如果水解層為多層，則效果不明顯。
如上所述，本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極的4種類(lèi)型如圖1所示。圖1示出了反應(yīng)層使用催化劑與離子交換樹(shù)脂的混合體時(shí)的2個(gè)圖樣((a)、(b))，以及反應(yīng)層中還含有防水性樹(shù)脂時(shí)的2個(gè)圖樣((c)、(d))，共計(jì)4個(gè)圖樣。以這4個(gè)圖樣為基礎(chǔ)，適當(dāng)調(diào)節(jié)各構(gòu)成要素的種類(lèi)、混合比，就能得到適用于燃料電池的燃料極。
本發(fā)明的燃料電極具有至少2層的多層結(jié)構(gòu)，其制造方法是首先，在高分子固體電解質(zhì)膜的表面形成反應(yīng)層，在擴(kuò)散層上形成水解層，然后使所述反應(yīng)層與所述水解層接合。在進(jìn)行燃料電池的電極的制造時(shí)，首先制得催化劑與樹(shù)脂的混合漿料(催化劑漿料)，將該漿料涂布在高分子固體電解質(zhì)膜或擴(kuò)散層的任一表面上，干燥、熱壓形成固體狀電極。這種情況下，電極的致密性依賴(lài)于涂布漿料的基材，因此可在多孔質(zhì)基材上涂布漿料，經(jīng)燒結(jié)形成多孔質(zhì)電極。如上所述，水解層以多孔質(zhì)為宜，考慮到這一點(diǎn)，如果用多孔質(zhì)的擴(kuò)散層作為涂布漿料的基材，則可使水解層為多孔質(zhì)。因此，在擴(kuò)散層側(cè)形成多孔質(zhì)水解層，在高分子膜側(cè)形成反應(yīng)層，兩者的致密性有所不同，這樣就能得到理想的多層結(jié)構(gòu)的電極。
但是，本發(fā)明者確認(rèn)，在反應(yīng)層中使用催化劑/離子交換樹(shù)脂的混合體、在水解層中使用催化劑/防水性樹(shù)脂的混合體時(shí)，水解層即使不是多孔質(zhì)的，也能發(fā)揮出本發(fā)明的效果。在不需要特別考慮所述水解層的致密性的情況下，也可在高分子膜、擴(kuò)散層中的任何一方上形成反應(yīng)層和水解層，籍此構(gòu)成燃料極。
此外，對(duì)供應(yīng)于本發(fā)明的燃料極的燃料沒(méi)有特別的限定，可直接供應(yīng)液體燃料、天然氣等乃至所謂的重整氫氣。但是，重整氫氣中通常含有微量的一氧化碳等雜質(zhì)，因此在將其直接供給燃料電池時(shí)，如果考慮到抗一氧化碳的中毒性，即使是本發(fā)明也難以維持燃料缺乏時(shí)的上述特性。因此，為了確實(shí)發(fā)揮出本發(fā)明的效果，最好采用不含一氧化碳的氫氣(純氫)作為燃料。


圖1是本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極的類(lèi)型示意圖。
圖2是比較例1的燃料缺乏試驗(yàn)前后的電池單元的特性示意圖。
圖3是一般的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施方式、附圖及比較例進(jìn)行說(shuō)明。在以下的實(shí)施方式中，對(duì)圖1所示的4種燃料極中，形成具有規(guī)定混合比的反應(yīng)層和水解層而制得各實(shí)施方式的燃料極的特性進(jìn)行了研究。構(gòu)成各層的催化劑、離子交換樹(shù)脂、防水性樹(shù)脂的含義如下。
首先，反應(yīng)層的催化劑適用鉑-釕催化劑。鉑-釕催化劑是通過(guò)先制造鉑催化劑、然后在其上載持釕使鉑與釕形成合金而制成的。鉑催化劑的制造過(guò)程是，在作為載體的市售碳微粉(商品名Ketjenblack EC，比表面積800米2/克)中浸入鉑濃度2.2重量％的二硝基二胺鉑硝酸溶液，再添加作為還原劑的乙醇，然后于95℃攪拌6小時(shí)，再過(guò)濾、干燥而制得。然后，在該鉑催化劑中浸入含有6.24重量％釕的氯化釕溶液，干燥后釕負(fù)載于鉑催化劑上。接著，在50％氫氣(其余為氮?dú)?中，以900℃保持1小時(shí)形成鉑-釕合金催化劑。此時(shí)的鉑-釕催化劑中的鉑與釕的載持比率(摩爾比)為1∶1，催化劑成分的載持率為50％。
另外，水解層的催化劑適用鉑催化劑。該鉑催化劑使用通過(guò)上述鉑-釕合金催化劑的制造工序得到的鉑催化劑(載持率為40％)。此外，使用全氟磺酸(商品名Nafion，杜邦公司制)作為離子交換樹(shù)脂，并使用PTFE(商品名Lubron，大金工業(yè)株式會(huì)社制)作為防水性樹(shù)脂。
實(shí)施方式1本實(shí)施方式中制造圖1(a)的燃料極。首先，在25毫升1-丙醇水溶液中加入1克上述離子交換樹(shù)脂的5％溶液通過(guò)噴霧干燥制得的樹(shù)脂粉末和2克上述鉑-釕催化劑，將其于球磨機(jī)中混合50分鐘，制成催化劑漿料。然后，在高分子電解質(zhì)膜(Nafion 112)的表面印刷涂布催化劑漿料，使鉑量達(dá)到0.5毫克/厘米2，形成反應(yīng)層。
另一方面，將1克上述防水性樹(shù)脂微粉與1.7克上述鉑催化劑加入25毫升的1-丙醇水溶液中，將其于球磨機(jī)中混合50分鐘，制得催化劑漿料。然后，在擴(kuò)散層的表面印刷涂布催化劑漿料使鉑量達(dá)到0.1毫克/厘米2，形成水解層。擴(kuò)散層使用了表面涂有碳與PTFE的碳紙。
然后，將由以上工序制得的反應(yīng)層(高分子電解質(zhì)膜)與水解層(擴(kuò)散層)相對(duì)重疊，裝入后述的試驗(yàn)用測(cè)定單元中，兩者重疊形成燃料極。
實(shí)施方式2本實(shí)施方式中制造圖1(b)的燃料極。反應(yīng)層的制造和實(shí)施方式1相同。本實(shí)施方式的水解層中還加入了離子交換樹(shù)脂，即除了在制造水解層的催化劑漿料時(shí)再添加1克離子交換樹(shù)脂微粉以外，其余工序與實(shí)施方式1相同。通過(guò)和實(shí)施方式1相同的方法，將制成的反應(yīng)層與水解層重疊形成燃料極。
實(shí)施方式3本實(shí)施方式中制造圖1(c)的燃料極。本實(shí)施方式的反應(yīng)層中還加入了防水性樹(shù)脂，即除了在制造反應(yīng)層的催化劑漿料時(shí)還添加了1克防水性樹(shù)脂微粉以外，其余工序與實(shí)施方式1相同。此外，水解層的制造與實(shí)施方式1相同。通過(guò)和實(shí)施方式1相同的方法，將制成的反應(yīng)層與水解層重疊形成燃料極。
實(shí)施方式4本實(shí)施方式中制造圖1(d)的燃料極。反應(yīng)層的制造和實(shí)施方式3相同，水解層的制造和實(shí)施方式2相同，最終兩層的重疊按實(shí)施方式1的方法進(jìn)行。
實(shí)施方式5本實(shí)施方式與實(shí)施方式4大致相同，制造圖1(d)的燃料極，但水解層中的離子交換樹(shù)脂的含量比反應(yīng)層中的少。水解層的制造和實(shí)施方式2相同，但離子交換樹(shù)脂的添加量調(diào)節(jié)為0.5克(15.6％)。
比較例1作為和上述各實(shí)施方式的比較，制造以往的燃料極(單層)。在高分子電解質(zhì)膜(Nafion 112)的表面印刷涂布采用和實(shí)施方式1相同的方法制成的反應(yīng)層用催化劑漿料，使鉑量達(dá)到0.2毫克/厘米2，形成燃料極。
比較例2、3該比較例用于確認(rèn)本發(fā)明的多層電極的效果，是含有防水性樹(shù)脂的單層電極(催化劑/防水性樹(shù)脂和催化劑/防水性樹(shù)脂/離子交換樹(shù)脂)。比較例2是以和實(shí)施方式1的水解層(催化劑/防水性樹(shù)脂)相同的結(jié)構(gòu)形成的單層燃料極。而比較例3是以和實(shí)施方式3的反應(yīng)層(催化劑/防水性樹(shù)脂/離子交換樹(shù)脂)相同的結(jié)構(gòu)形成的單層燃料極。在擴(kuò)散層上印刷涂布催化劑漿料形成比較例2的燃料極，在高分子電解質(zhì)膜上涂布催化劑漿料形成比較例3的燃料極，兩者印刷涂布的鉑量都達(dá)到0.2毫克/厘米2。
接著，使以上實(shí)施方式1～5、比較例1～3的燃料極與空氣極組合形成燃料電池，對(duì)缺乏燃料時(shí)的單元電池特性的變化進(jìn)行研究。這里，用鉑催化劑與離子交換樹(shù)脂的混合體作為空氣極。
燃料缺乏試驗(yàn)通過(guò)以下步驟進(jìn)行。首先，測(cè)定燃料極、空氣極各自在通過(guò)氫氣、氧氣(流量1升/分鐘、1升/分鐘)時(shí)的單元電池特性(電流密度-電位特性)。然后，中斷兩極的氣體供給，在兩極供應(yīng)加濕氮?dú)猓瑥?qiáng)制性地通過(guò)200毫安/厘米2的電流11分鐘(以下將該階段稱(chēng)為燃料缺乏試驗(yàn))。此時(shí)，燃料極的電位保持在1.4伏以上(水的電解電位以上的電位)。在該燃料缺乏試驗(yàn)之后，使氫氣、氧氣再次通過(guò)燃料極、空氣極，測(cè)定此時(shí)的單元電池特性。在測(cè)定該燃料缺乏試驗(yàn)前后的單元電池特性中，求出各額定電流密度(1安培/厘米2、2安培/厘米2、3安培/厘米2)下的電位值，算出各電流密度下的電位值之差ΔV，通過(guò)其大小判斷燃料缺乏試驗(yàn)后有無(wú)特性降低。
圖2示出了比較例1的燃料缺乏試驗(yàn)的結(jié)果。由圖2可知，比較例1的燃料極的燃料缺乏后的電位比燃料缺乏前要低。具體地說(shuō)，電流密度為1安培/厘米2、2安培/厘米2、3安培/厘米2時(shí)的ΔV變?yōu)?8毫伏、78毫伏、400毫伏以上。由此可見(jiàn)，比較例1的燃料極因燃料缺乏而導(dǎo)致電極特性下降。
與該比較例1相同，對(duì)各實(shí)施方式和比較例進(jìn)行燃料缺乏試驗(yàn)，求出各電流密度下的ΔV值。其結(jié)果示于表1。
表1

-不能測(cè)定由表1可知，各實(shí)施方式的燃料極的ΔV值都比比較例1(與以往的燃料極相同的結(jié)構(gòu))低。由此可見(jiàn)，各實(shí)施方式的多層結(jié)構(gòu)的燃料極在燃料缺乏時(shí)都有抑制特性降低的效果。與此相對(duì)地，比較例3顯示出和比較例1幾乎相同的結(jié)果，可見(jiàn)它們都對(duì)燃料缺乏時(shí)的特性下降沒(méi)有抑制效果。此外，對(duì)比較例2的燃料極則不能進(jìn)行測(cè)定，這是由于比較例2中不含離子交換樹(shù)脂，沒(méi)有燃料極本來(lái)的作用(燃料電池反應(yīng)的促進(jìn))。
實(shí)施方式6本實(shí)施方式相對(duì)于水解層由鉑催化劑構(gòu)成的實(shí)施方式1，用鉑-釕合金催化劑制造燃料極。所用鉑-釕合金催化劑與實(shí)施方式1相同。此外，在水解層的制造中，除了將制造實(shí)施方式1的水解層用催化劑漿料時(shí)的催化劑混合量改為2.0克以外，其余操作和實(shí)施方式1相同。反應(yīng)層的制造也和實(shí)施方式1相同。
實(shí)施方式7本實(shí)施方式相對(duì)于水解層由鉑催化劑構(gòu)成的實(shí)施方式1，用鉑-銥合金催化劑制造燃料極。該鉑-銥合金催化劑的制造是將上述鉑催化劑浸入含有6.0重量％銥的氯化銥溶液中，經(jīng)干燥使銥載持于鉑催化劑上。然后，在50％氫氣(其余氮?dú)?中以900℃保持1小時(shí)而形成合金，獲得鉑-銥合金催化劑。此時(shí)的鉑-銥催化劑中的鉑與銥的載持比率(摩爾比)為1∶1，催化劑成分的載持率為57％。
然后，用該鉑-銥催化劑制造水解層，形成燃料極。水解層的制造除了將制造實(shí)施方式1的水解層用催化劑漿料時(shí)的催化劑的混合量改為2.33克以外，其余操作和實(shí)施方式1相同。此外，反應(yīng)層也和實(shí)施方式1相同。
對(duì)以上的實(shí)施方式6和7制成的燃料極進(jìn)行和實(shí)施方式1～5相同的燃料缺乏試驗(yàn)，由燃料缺乏試驗(yàn)前后的單元電池特性的測(cè)定結(jié)構(gòu)算出ΔV。其結(jié)果示于表2。表2同時(shí)示出了實(shí)施方式1的結(jié)果。
表2

由表2可知，實(shí)施方式6和7的燃料極的ΔV值也都低于比較例，在燃料缺乏時(shí)有抑制特性降低的效果。特別是實(shí)施方式6和7的ΔV值比實(shí)施方式1還要低，所以說(shuō)明有更好的抑制效果。
如上所述，本發(fā)明的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極能夠抑制因燃料供應(yīng)中斷而引起的特性降低。特別是確認(rèn)了它們沒(méi)有以往燃料極常見(jiàn)的不可逆的特性降低、并能通過(guò)燃料供應(yīng)的再次正常化而恢復(fù)特性。本發(fā)明能夠提高高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的可靠性，促進(jìn)其實(shí)用化。
權(quán)利要求
1.高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，它使氧化經(jīng)擴(kuò)散層而導(dǎo)入的燃料的燃料電池反應(yīng)進(jìn)行，其特征在于，所述燃料極由與高分子固體電解質(zhì)膜相連并使所述燃料電池反應(yīng)進(jìn)行的至少1層反應(yīng)層，以及與所述擴(kuò)散層相連并對(duì)燃料極中的水進(jìn)行電解的至少1層水解層構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，其特征還在于，所述水解層包含貴金屬催化劑與防水性樹(shù)脂的混合體。
3.如權(quán)利要求2所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，其特征還在于，所述貴金屬催化劑是以鉑、釕、銥、銀中的1種以上的貴金屬或以其中的至少2種以上的貴金屬的合金作為催化劑成分負(fù)載于載體而形成的催化劑。
4.如權(quán)利要求2或3所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，其特征還在于，所述水解層中還含有離子交換樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，其特征還在于，所述水解層比反應(yīng)層更為多孔質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，其特征還在于，所述反應(yīng)層是貴金屬催化劑與離子交換樹(shù)脂的混合體。
7.如權(quán)利要求6所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，其特征還在于，所述貴金屬催化劑是在載體上負(fù)載鉑作為催化劑成分而形成的催化劑。
8.如權(quán)利要求6所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，其特征還在于，所述反應(yīng)層中還含有防水性樹(shù)脂。
9.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，其特征還在于，經(jīng)擴(kuò)散層導(dǎo)入的燃料為純氫。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極的制造方法，其特征在于，在高分子固體電解質(zhì)膜的表面形成反應(yīng)層，在在擴(kuò)散層上形成水解層，然后將所述反應(yīng)層與所述水解層接合。
11.高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的運(yùn)行方法，它包括以純氫為燃料、將該燃料經(jīng)擴(kuò)散層供給燃料極的工序，其特征在于，所述燃料極是由與所述擴(kuò)散層相連并對(duì)燃料極中的水進(jìn)行電解的至少1層水解層，以及與高分子固體電解質(zhì)膜相連并使所述燃料電池反應(yīng)進(jìn)行的至少1層反應(yīng)層形成的多層結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明是使氧化經(jīng)擴(kuò)散層而導(dǎo)入的燃料的燃料電池反應(yīng)進(jìn)行的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的燃料極，它由與高分子固體電解質(zhì)膜相連并使所述燃料電池反應(yīng)進(jìn)行的至少1層反應(yīng)層，以及與所述擴(kuò)散層相連并對(duì)燃料極中的水進(jìn)行電解的至少1層水解層構(gòu)成。通過(guò)使燃料極形成為多層結(jié)構(gòu)，并設(shè)置優(yōu)先進(jìn)行燃料極中所含水的電解的層，可實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)行燃料電池反應(yīng)的層的保護(hù)。其結(jié)果是，能夠獲得即使在燃料缺乏時(shí)也難以引起電極特性降低的燃料極。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1471185SQ0314520
公開(kāi)日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日
發(fā)明者多田智之, 井上昌彥, 彥 申請(qǐng)人:田中貴金屬工業(yè)株式會(huì)社, 本田技研工業(yè)株式會(huì)社