專利名稱：：用于高分子熱敏電阻導電材料組成物的高密度聚乙烯聚合物的處理方法
技術領域：
：本發(fā)明系關于高分子正溫度系數(PolymericPositiveTemperatureCoefficient，PPTC)導電材料組成物的處理方法，特別是有關于一種經電漿處理之聚合物材料的處理方法?，F(xiàn)有技術高分子正溫度系數導電材料組成物，系常用于制造可復位過電流保護組件(resettableovercurrentprotectiondevices)。高分子正溫度系數導電材料組成物在室溫下為因導電粒子如碳黑、石墨、金屬粒子、金屬纖維或經摻雜的半導體材料如金屬氧化物、金屬碳化物或金屬氮化物、硼化物等等，均勻分散在絕緣性的高分子材料中形成導電鏈，而成為一導電(低阻抗)狀態(tài)，而當溫度上升至特定溫度，例如聚合物熔點(meltingpoint)附近，因為結晶性高分子材料熔融時產生劇烈的體積膨脹導致導電鏈被打斷而形成一絕緣(高阻抗)狀態(tài)，以阻斷電流，藉以保護電路或組件。美國專利第5,190,697號教示一種制造之方法，系利用加熱如下所示分子式之有機過氧化物(organicperoxide)使其遇熱分解產生自由基攻擊分枝鏈的氫原子，以產生聚乙烯自由基(polyethyleneradicalp.)，進而產生如下所示分子式接下來，聚乙烯自由基再與碳黑(carbonblack)表面上的官能基結合或自己結合形成網絡結構(NetworkStructure)。上述方法最大的問題在于反應的均勻性較難以控制，另外，殘留的有機過氧化物必須在200℃再度加熱將其完全反應除去，以避免殘留的有機過氧化物影響組件的電氣穩(wěn)定性。美國專利第5,864,280號及第5,880,668號，以及第6,059,997號主要教示使用接枝(graft)反應技術以制造一種改良式的PPTC導電聚合物材料組成物，主要是將極性官能基接枝在聚乙烯分子鏈上，系采用DuPont″Fusabond″系列材料作為被改質用聚乙烯材料因含有馬來酸酐(maleicanhydride)且價格非常昂貴，并且吸水性非常高亦容易影響組件的使用壽命與產品可靠度。因此，使用上述材料在組件制作過程中的除濕動作變得非常重要，導致增加制造程序上的復雜性與成本。此外，美國專利第5,841,111號及第5,886,324號以及5,928,547號和歐洲專利第0853322A1號使用昂貴且精密的電漿處理設備以改善組件的電氣特性，但僅止于電極與導電材料間的接觸阻抗降低與接著力量的提升，并未能改善導電材料整體的導電均勻性，組件電氣可靠性和熱穩(wěn)定性。根據上述之缺點，一種能均勻分散導電粒子的PPTC導電聚合物材料組成物制造方法實有必要，以降低電極與導電材料間的接觸阻抗，同時改善傳統(tǒng)PPTC導電聚合物材料組成物的吸水特性進而增加組件的使用壽命及可靠度。
發(fā)明內容鑒于上述習知技術中，傳統(tǒng)制造PPTC導電聚合物材料組成物所產生之諸多缺點，本發(fā)明提供一種經電漿處理之聚合物的處理方法，用以克服習知技術所產生的問題。本發(fā)明的主要目的是使用成本低廉的電漿處理系統(tǒng)，改善導電材料中導電粒子分散的均勻性及提升聚合物和碳黑間之結合力，以降低電極與導電材料間的接觸阻抗，同時解決因為導電材料組成物容易吸濕而影響組件使用壽命與可靠度的問題。根據以上所述之目的，本發(fā)明提供一種高密度聚乙烯聚合物的處理方法，包含置入一高密度聚乙烯于一電漿處理器內，并抽離空氣以形成一真空狀態(tài)；通入一反應氣體至該電漿處理器內；使用高周波(RF)電源產生器使電漿處理器內產生電漿狀態(tài)，使得該反應氣體受到激發(fā)(excited)產生維持在高能量狀態(tài)；而處于高能量(激發(fā))狀態(tài)的反應氣體會去攻擊高密度聚乙烯的表面位置，因而產生許多自由基活性位置(activesite)；以及將經電漿處理后的該高密度聚乙烯曝露于空氣中，使該高密度聚乙烯表面的自由基吸收水分形成過氧化物。其中，該高密度聚乙烯于經電漿處理前，先行研磨成粉體狀，因接觸的表面積增加可以產生較多的自由基活性位置。附圖的簡要說明圖1顯示本發(fā)明用以制造經電漿處理之高密度聚乙烯之旋轉式電漿處理器。圖2顯示本發(fā)明用以制造經電漿處理之高密度聚乙烯的一較佳實施方法。圖3顯示本發(fā)明用以制造經電漿處理之高密度聚乙烯的另一較佳實施方法。圖4顯示利用本發(fā)明所制造之導電材料基板。圖5顯示經過電漿處理之高密度聚乙烯成份的導電材料所制成的組件與一般高密度聚乙烯成分的導電材料所制成組件的電阻值-溫度變化曲線圖。優(yōu)選實施方式本發(fā)明的一些實施例會詳細描述如下。然而，除了詳細描述外，本發(fā)明還可以廣泛地施行在其它的實施例中，且本發(fā)明的范圍不受限定，其以之后的申請專利范圍為準。圖1為本發(fā)明用以制造經電漿處理之高密度聚乙烯的一旋轉式電漿處理器100。該處理器包括電漿反應器102，其內具有一可旋轉腔室104；以及一高周波電源產生器106，其連接至可旋轉腔室104以產生電漿狀態(tài)。該處理器100尚包括一真空泵浦108及一氬氣供應源110分別連接至電漿反應器102，用以提供真空條件及供應氬氣。圖2為本發(fā)明的較佳實施例，其中將高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene，HDPE)顆粒置入一旋轉式電漿處理器100內的可旋轉腔室104(步驟200)。接著使用真空泵浦108將真空罩系統(tǒng)抽氣至真空度低于200mTorr202，通入氬氣(步驟204)之后在步驟206中，維持真空度低于400mTorr，打開高周波電源產生器以產生電漿狀態(tài)，并旋轉調整器(Tuner)至所需的較佳功率40w～80w及頻率13.52MHz。高密度聚乙烯在可旋轉腔室104中旋轉用以能與氬氣產生均勻的電漿反應，其處理時間為1至10分鐘。在步驟208中，取出處理后的HDPE顆粒并置于空氣中曝露1至30分鐘，使HDPE顆粒表面的自由基吸收水分形成過氧化物(peroxide)。最后將經電漿處理之HDPE顆粒研磨成粉體狀210，其粉體粒徑＜1mm。一般研磨HDPE顆粒的方法為使用液態(tài)氮冷卻來降低處理HDPE顆粒研磨時所產生的熱量，因溫度上升會造成HDPE材料軟化沾黏而導致研磨困難。圖3為本發(fā)明制造經電漿處理之高密度聚乙烯的另一較佳實施例。在步驟300中，先將高密度聚乙烯顆粒研磨成粉體，其粉體粒徑＞＝1mm。在步驟302中，將粉體狀之高密度聚乙烯置入旋轉式電漿處理器內。在步驟304中，打開真空泵浦將真空罩系統(tǒng)抽氣至真空度低于200mTorr在步驟306中，通入氬氣(Argongas)，并維持真空度在真空度低于400mTorr。在步驟308中，打開RF高周波電源產生器產生電漿狀態(tài)，并旋轉調整器(Tuner)至所需功率40w～80w及頻率13.52MHz。高密度聚乙烯在可旋轉腔室中旋轉用以與氬氣產生均勻的電漿反應，其處理時間為1-10分鐘。在步驟310中，取出經電漿處理后的HDPE粉體，放置于空氣中曝露1-30分鐘，讓HDPE粉體表面的自由基吸收水份，形成過氧化物(peroxide)，此種處理方式因接觸的表面積增加所產生的自由基活性位置較多，效果也更好。使用上述實施方式所制作之經電漿處理之高密度聚乙烯，其分子式如下所示列在表1中的各種成分是利用塑譜儀(c.w.BrabenderMixer)將預先充分攪拌混合均勻，其包含上述含經電漿處理后的高密度聚乙烯粉體、碳黑、加工助劑以及抗氧化劑等材料在190℃，10rpm條件下徐徐加入直到變成完全熔融的狀態(tài)，約費時3-5分鐘。接著因為反應和磨擦生熱造成溫度上升，維持設定溫度在190℃再調整轉速至60rpm，約費時10分鐘完成所有成分的均勻混合攪拌動作。表1當這些導電材料組成物在冷卻后，利用粉碎機將導電材料粉碎成小片狀，再利用擠出機(Extruder)搭配模頭(T-Die)制成0.28-0.30mm厚的板材，切割成10cm×10cm的板材備用，利用熱壓成型機(HotPress)以壓合方式制作導電材料基板，在上下兩面分別貼合電鍍鎳金屬箔1平均粗糙度(averagesurfaceroughness，Ra，ofapproximately，1.2-1.7microns)，壓合溫度160℃-180℃，在施加壓力的狀況下逐步冷卻，至表層冷卻硬化完全后，再放置于大氣中自然至室溫。壓合完成的導電材料基板利用Co-60輻射源所產生的γ-射線完成后續(xù)的輻射(irradiation)照射交聯(lián)動作。組件(devices)是從壓合完成的導電材料基板切割成6.35mm×5.08mm的芯片(chip)，取下的芯片樣品可直接進行室溫電阻量測及電阻值隨溫度變化曲線的量測工作。表2.初始電阻值由表2中的對照組(電漿處理與未處理)，經由實施例中的混練制粒，再經制板程序后，進行與金屬箔的壓合程序，裁切成6.35mm×5.08mm(0.25inch×0.20inch)的試片進行室溫環(huán)境下(23±2℃)的初始電阻值量測，經分析比較后發(fā)現(xiàn)經電漿處理的配方中的碳黑含量較少即可達到與未經電漿處理的配方相近的電阻值范圍分布狀況。經分析比較后發(fā)現(xiàn)經電漿處理的配方所制得的樣品中的平均電阻值與標準變異值均較未經電漿處理的配方為低。表3及表4則分別對表2所列樣本，進行壽命周期測試(cyclelifetest)及耐久性測試(tripendurancetest)所得之結果。受測樣本的電性、熱穩(wěn)定性，以及接觸面間的阻抗，可由對其進行生命周期測試及耐久性測試得知。本發(fā)明更揭露另一種制造導電材料基板的方法，使用W&P雙螺桿擠出機混練系統(tǒng)(TwinScrewExtruderCompoundingSystem)，型號ZSK-30進行混練制粒工作。導電材料配方組成包含51.3wt％經電漿處理后的高密度聚乙烯搭配48.7％碳黑，透過減重式喂料機(gravimetricfeeder)投料進入W&P雙螺桿擠出機混練系統(tǒng)中?；炀毾到y(tǒng)的加工條件是在熔融溫度220～230℃，螺桿轉速170rpm，螺桿組態(tài)為同向旋轉(Co-rotating)狀態(tài)，熔融壓力2000psi，線速度1-2M/min。混練制粒完成的導電塑料材料粒子再利用擠出機抽出板材，厚度控制在0.28mm～0.30mm，再利用熱壓機進行金屬箔的貼合積層工作，完成后成為如圖4所示之導電材料基板。表3生命周期測試依據上述方法所制作的組件可利用壽命周期測試(cyclelifetest)與耐久性測試(tripendurancetest)來測試樣本的電氣特性、熱穩(wěn)定性和接觸面間的阻抗。表3的壽命周期測試方法是讓組件通入40安培的電流10秒，然后給予120秒的重置(resetting)時間，期間停止供應電流或電壓，如此視為一個生命周期。這些受測裝置在經過100次壽命命周期測試后，平均的電阻值改變-5.00％。表4耐久性測試表4的耐久性測試是在一開始對測試裝置通以40安培的電流維持15秒，讓測試裝置產生高阻狀態(tài)(trippedstate)，切換開關維持在測試裝置兩端施以30伏特的電壓，然后測試裝置的電阻值在累積進行到1小時、24小時、48小時以及168小時分別記錄。結果這些測試裝置在經過168小時的耐久性測試后的平均電阻值變化改變?yōu)?12.66％。圖5顯示經電漿處理之高密度聚乙烯成份的導電材料所制成的組件與一般高密度聚乙烯成分的導電材料所制成組件的電阻值-溫度變化曲線圖。測試方法使用程控的精密烤箱，搭配精密電阻量測儀與掃瞄系統(tǒng)，由室溫環(huán)境下(23±2℃升溫至160℃，升溫速率2℃/min，取樣頻率1次/1℃。如圖5所示，含有經過電漿處理之高密度聚乙烯成份的PPTC組件，其電阻值隨著溫度變化的曲線圖爬升的階段斜率相較于未經電漿處理的組件為陡。且其電阻值隨著溫度變化的曲線上升至最高點(peak)后，并未產生下降的趨勢，而未經電漿處理之PPTC組件的溫度曲線則在上升至最高點后出現(xiàn)下降的趨勢，也就是產生負溫度系數效應(NegativeTemperatureCoefficienteffect)。含有經過電漿處理成分之PPTC組件的初始電阻值也較未經電漿處理之PPTC組件來的低。根據以上所述，本發(fā)明使用成本低廉的電漿處理系統(tǒng)，改善導電材料組成物中導電粒子分散的均勻性，以降低電極與導電材料間的接觸阻抗以及加強聚合物材料與碳黑之間的結合能力，提高其電氣可靠性及熱穩(wěn)定性，同時解決因為導電材料組成物容易吸濕而影響組件使用壽命與可靠度的問題。以上所述僅為本發(fā)明之較佳實施例而已，并非用以限定本發(fā)明之申請專利范圍；凡其它未脫離本發(fā)明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利范圍內。權利要求1.一種使用于高分子熱敏電阻之高密度聚乙烯聚合物的處理方法，包括置入一高密度聚乙烯材料于一電漿處理器內，并抽離空氣以形成一真空狀態(tài)；通入一反應氣體至該電漿處理器內；打開高周波電源產生器；產生電漿狀態(tài)，用以使該高密度聚乙烯與該反應氣體進行反應；及將經電漿處理后的該材料曝露于空氣中，使該材料表面的自由基吸收水分形成過氧化物。2.如權利要求1所述的方法，其中該反應氣體可為氬氣、氦氣、氮氣、氫氣、氧氣等氣體，或為混合氣體。3.如權利要求1所述的方法，其中該真空狀態(tài)的真空度低于200mTorr。4.如權利要求1所述的方法，其中當通入該反應氣體時，維持真空度低于400mTorr。5.如權利要求1所述的方法，其中該電漿狀態(tài)由一高周波電源產生器所產生。6.如權利要求5所述的方法，其中該高周波電源產生器的功率為40w-80w及頻率為13.52MHz，處理時間為1-60分鐘，較佳處理時間為3-20分鐘，最佳處理時間為5-10分鐘。7.如權利要求1所述的方法，其中將經過曝露處理過的該材料研磨成粉體狀。8.如權利要求7所述的方法，其中該粉體的粒徑小于1mm。9.如權利要求1所述的方法，其中該材料先研磨成粉體狀后，再置入該電漿處理器內。10.如權利要求9所述的方法，其中該粉體的粒徑大于1mm。全文摘要一種使用于高分子熱敏電阻導電材料組成物之高密度聚乙烯聚合物的處理方法，包含置入高密度聚乙烯于一電漿處理器內，并抽離空氣以形成真空狀態(tài)；通入反應氣體至電漿處理器內；使用高周波電源產生器使電漿處理器內產生電漿狀態(tài)，使得該反應氣體受到激發(fā)而維持在高能量狀態(tài)；而且處于高能量(激發(fā))狀態(tài)的反應氣體會去攻擊高密度聚乙烯的表面位置，因而產生許多自由基活性位置；及將經電漿處理過的高密度聚乙烯暴露于空氣中，使高密度聚乙烯表面的自由基吸收水分形成過氧化物。其中，高密度聚乙烯于經電漿處理前，先行研磨成粉體狀因接觸的表面積增加，可以產生較多的自由基活性位置。文檔編號H01C7/02GK1567486SQ0314770公開日2005年1月19日申請日期2003年6月23日優(yōu)先權日2003年6月23日發(fā)明者張坤煌,劉文隆申請人:佳邦科技股份有限公司