專利名稱：一種用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于超級(jí)電容器電極活性材料及其制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在全球范圍內(nèi)，能源作為人類現(xiàn)代文明的支柱產(chǎn)業(yè)之一，越來越受到人們的高度重視。與此同時(shí)，能源所產(chǎn)生的各種廢氣的排放，導(dǎo)致的溫室效應(yīng)引起的環(huán)境問題已成為全球最為關(guān)注的熱點(diǎn)，也是日益深刻的社會(huì)化問題。惡劣的環(huán)境污染，不僅給人類及生物生存空間帶來了嚴(yán)重威脅，而且會(huì)給子子孫孫留下無窮的隱患。全世界的科學(xué)家與有識(shí)之士紛紛呼吁各國政府與產(chǎn)業(yè)部門，在大力研究開發(fā)新能源，加快解決能源危機(jī)的同時(shí)，一定要保護(hù)地球環(huán)境、保護(hù)人類的生存空間。針對(duì)這一迫切的問題，從八十年代開始西方發(fā)達(dá)國家率先在尋求以高效、節(jié)能、低公害為最終目標(biāo)，研究開發(fā)清潔、高效的新型電源，其中超級(jí)電容器儲(chǔ)能系統(tǒng)是將能源與環(huán)保相統(tǒng)一的“綠色技術(shù)”，加速超級(jí)電容器儲(chǔ)能系統(tǒng)的實(shí)用化對(duì)保護(hù)地球環(huán)境、防止大氣污染和溫室效應(yīng)是一個(gè)積極可行的策略，對(duì)于解決能源、環(huán)境這兩項(xiàng)涉及人類社會(huì)重大問題具有戰(zhàn)略意義。
超級(jí)電容器(Super capacitor)是近年來出現(xiàn)的一種新型能源器件，是一種介于充電電池和電容器之間的一種新型的能源器件，兼有電容和電池的雙重功能，其功率密度遠(yuǎn)高于普通電池(10倍～100倍)，能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)物理電容(＞100倍)，與普通電容器和電池相比，超級(jí)電容器具有體積小、容量大、充電速度快、循環(huán)壽命長、放電功率高、工作溫度寬(-25℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此今后很有可能發(fā)展成為一種新型、高效、實(shí)用的能量儲(chǔ)存裝置，因而在能源、通訊、電力電子、國防等領(lǐng)域都有著十分廣闊的應(yīng)用前景，如便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)汽車電源、應(yīng)急后備電源等方面。
近年來，超級(jí)電容器作為一種性能優(yōu)異的能源儲(chǔ)存裝置，成為美國、日本、俄羅斯及歐洲發(fā)達(dá)國家在材料、電力、電子、物理、化學(xué)多學(xué)科交叉領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。主要研究目標(biāo)是制備高能量密度和高功率密度的致密能源所需的低成本電極材料，及工作電壓高、電化學(xué)性能穩(wěn)定、電導(dǎo)率高和使用壽命長的電解質(zhì)體系材料，并在此基礎(chǔ)上制備高功率密度、高容量密度和性能穩(wěn)定的可用手動(dòng)力系統(tǒng)(包括后備電源和電動(dòng)機(jī)車等)可再生能源系統(tǒng)的超級(jí)電容器。
電極是電容器的核心組成部分，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)對(duì)雙電層電容器的性能起著決定性的影響。電極材料可分為三類金屬氧化物、高分子聚合物和碳基電極材料。
由于采用金屬氧化物和高分子聚合物作為電極材料的電化學(xué)電容器，在其電極-電解質(zhì)界面所產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容要遠(yuǎn)大于碳材料的雙電層電容(～900F/g)，因而倍受研究者的關(guān)注。但因其多采用貴金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鳛殡姌O材料，生產(chǎn)成本高，同時(shí)其本身在使用過程中化學(xué)穩(wěn)定性較碳基材料差。因此，對(duì)于電化學(xué)電容器的研究方向主要為降低生產(chǎn)成本和提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性。
活性炭由于具有多孔、大的比表面積、孔隙率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低廉和使用壽命長等特點(diǎn)，作為雙電層電容器的電極材料，可獲得較高的能量密度和功率密度，因此目前大多以活性炭作為極化電極。但活性炭本身存在容量密度和電導(dǎo)率較低的缺點(diǎn)，限制了超級(jí)電容器在許多要求高能量密度領(lǐng)域的應(yīng)用，因此提高電極材料的容量密度成為目前急待解決的關(guān)鍵問題之一。
為了進(jìn)一步提高碳基電極材料的性能，通過表面改性和各種新型制備工藝對(duì)碳基電極材料進(jìn)行了大量研究工作，主要包括活性炭、活性炭纖維、碳凝膠、納米碳管、玻璃碳、碳纖維、高密度石墨和熱解聚合物基體所得到的泡沫等。
目前對(duì)于活性炭的研究得到比表面積最大可達(dá)3000m2/g以上，但其容量密度并不隨比表面積的增大而呈現(xiàn)簡單的遞增，這與其孔隙率以及孔徑分布密切相關(guān)，其中中微孔(2nm～50nm)所占的比例是決定其容量大小的關(guān)鍵因素之一。但是實(shí)際上活性炭中微孔(＜2nm)所占比例較大，由于電解液不能浸潤其中，因而這一部分微孔不能夠形成雙電層而儲(chǔ)存能量，因此這一部分微孔的存在對(duì)于提高材料的容量密度沒有貢獻(xiàn)。例如對(duì)于目前普通的比表面積＞2000m2/g的活性炭電極材料，其比表面的利用率通常＜30％，其容量密度一般＜210F/g，通常為＜100F/g。因此提高比表面積并控制孔徑分布是提高活性炭電極材料電容量的重要途徑。
同時(shí)由于碳基材料價(jià)格低廉易得，表面易形成＝C＝O、-OH和-COOH等具有活性的官能團(tuán)，從而產(chǎn)生法拉第準(zhǔn)電容，由法拉第準(zhǔn)電容所產(chǎn)生的電容量往往是雙電層電容的10倍～100倍，甚至更高，因此提高碳基材料中的法拉第準(zhǔn)電容，可大幅度提高超級(jí)電容的的容量密度。
雖然碳基電極材料種類及其制備方法很多，如Amatucci和Glenn G.在US6198623中利用高比表面積的碳纖維作為超級(jí)電容器的自支撐電極材料，該電極材料雖然具有微孔發(fā)達(dá)易于電解液浸潤的優(yōu)點(diǎn)，但由于碳纖維本身的導(dǎo)電性相對(duì)于金屬鎳等差，同時(shí)由于主要依靠雙電層電容和少量法拉第準(zhǔn)電容儲(chǔ)存能量，因此存在導(dǎo)電性較差和能量密度較低的缺點(diǎn)；佐藤貴哉等在日本專利JP008890/2001和中國專利申請(qǐng)CN1379497A中描述了一種用于電池或超級(jí)電容器的電極材料，采用乙炔黑等碳質(zhì)材料為導(dǎo)電劑，利用細(xì)粒導(dǎo)電粉末粘附在碳質(zhì)材料的表面，形成活性材料粉末混合物，混合物中因未引入金屬氧化物，因而該電極材料主要以雙電層儲(chǔ)能機(jī)理和少量的法拉第準(zhǔn)電容來儲(chǔ)存能量，最終導(dǎo)致電極材料的能量密度限制在較低的水平；唐民洪等在中國專利申請(qǐng)CN1404082A中公開了一種活性碳的處理方法，主要是將金屬離子以離子溶液的形式在活性炭表面進(jìn)行欠電位沉積，以提供法拉第準(zhǔn)電容來提高其能量密度，而且由于離子濃度較低，使得金屬離子在活性炭表面的沉積量較低，最終導(dǎo)致由金屬離子的欠電位沉積所產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容較低，同時(shí)該方法存在處理周期長、成本較高等缺點(diǎn)；中國專利申請(qǐng)CN1357899A中公開了一種超級(jí)電容器電極材料，該材料由碳納米管和金屬氧化物組成，由于碳納米管的高電導(dǎo)率、高比表面積、高微孔率，與金屬氧化復(fù)合可獲得較高的能量密度和功率密度，但碳納米管價(jià)格昂貴，存在生產(chǎn)成本過高的問題。
從以上分析可知，碳納米管、貴金屬氧化物以及貴金屬氧化物復(fù)合碳基電極材料，雖然有較高的容量密度和功率密度，但由于其成本較高，目前尚不具備商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。因此開發(fā)低成本高容量密度的復(fù)合碳基電極材料成為目前提高超級(jí)電容器的容量密度，以及實(shí)現(xiàn)在再生能源領(lǐng)域和動(dòng)力系統(tǒng)的廣泛商業(yè)化應(yīng)用的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決問題是提供一種用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料及其制備方法，它具有高的能量密度和功率密度，且成本低廉易于商業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明技術(shù)方案是一種用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其組份及含量為納米金屬1％～30％、納米金屬氧化物0.1％～95％、活性炭0.1％～95％、0.1％～95％納米碳纖維，以上均為質(zhì)量百分比。
本發(fā)明的原理是納米金屬與活性炭和納米碳纖維形成復(fù)合電極材料，一方面納米金屬的引入改善了碳基電極材料的導(dǎo)電性能，另一方面納米碳纖維的三維網(wǎng)絡(luò)骨架的構(gòu)成形成了更多的中微孔徑和大孔徑，有利于電解液的浸潤，提高了活性炭和納米金屬及納米碳纖維本身的有效比表面積，形成更多的雙電層微電容，提高復(fù)合電極材料的容量密度；活性炭本身具有較高的比表面積，將納米金屬氧化物與之復(fù)合，在原有的雙電層儲(chǔ)能的基礎(chǔ)上，通過納米協(xié)同效應(yīng)，大大增加了基體材料的比表面積，提高了容量密度，同時(shí)納米金屬氧化物表面及其體相的法拉第效應(yīng)，加之納米金屬和納米碳纖維的高電導(dǎo)率，使得金屬氧化物在充放電的過程中，能夠較快地輸出和得到電子，保證了能量的快速存儲(chǔ)和釋放，使得大電流充放電性能地到明顯的改善，顯著地提高復(fù)合電極材料的電容量。
上述納米金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選在1％～20％范圍內(nèi)，納米氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選控制在0.5％～55％，活性碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制優(yōu)選0.5％～95％，納米碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制優(yōu)選0.5％～95％。
上述中的納米金屬為Al、或Li、或Zn、或Cu、或Ni、或Tl、或Ti、或Fe、或Pb中的一種或幾種；納米金屬氧化物為Li2O、或Al2O3、或Fe2O3、或NiO、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5、或Co3O4、或WO3、或Li1-xNaxMnO2-yly、或LiCoO2中的一種或幾種，其中的Co可由Mn、Ni、Fe等取代；上述活性炭的材料為木硝、或果殼、或紙漿、或食糖、或竹節(jié)、或石焦油、或煤焦油、或?yàn)r青焦或其類似物等的活性炭材料，也可部分或全部用碳?xì)饽z和碳納米管等來取代；納米碳纖維為酚醛樹脂基納米碳纖維。
上述活性碳材料的制備方法為以木硝、或果殼、或紙漿、或食糖、或竹節(jié)、或石焦油、或煤焦油、或?yàn)r青焦或其類似物中的一種或幾種等為原料，以二氧化碳、或水蒸氣、或氫氧化鉀、或氫氧化鈉、或氯化鈣、或硫化鉀、或磷酸、或硫酸或二氯化鋅中的一種或幾種為活化劑，在600℃～950℃溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選溫度范圍為600℃～850℃，在惰性氣氛保護(hù)下，活化處理0.5h～8h，優(yōu)選的活化處理時(shí)間為1h～5h，并進(jìn)行水洗、烘干、粉碎、球磨、過篩等處理后得到的高比表面積活性炭。
上述對(duì)納米碳纖維的基本要求為比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積、本發(fā)明中所制備活性炭的基本要求為比表面積為50m2/g～4000m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選的比表面積為100m2/g～2500m2/g，密度為0.7g/cm3～1.2g/cm3，中微孔＞30％，粒度控制在0.1μm～100μm范圍內(nèi)。
上述活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1～2.5％。
上述的納米金屬可以是顆?；蚶w維，粒度范圍為1nm～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選的粒度范圍為10nm～100nm，納米金屬氧化物的粒度控制在0.1μm～100μm范圍內(nèi)。
本發(fā)明由于其具有較大的比表面積，當(dāng)按照法拉第效應(yīng)存儲(chǔ)能量時(shí)，會(huì)因納米金屬氧化物中陽離子的大量消耗，而在復(fù)合材料表面形成類似于鋰離子電池中的“鈍化膜”，阻滯陽離子遷入和遷出，導(dǎo)致儲(chǔ)能密度的下降。因此需要采取適當(dāng)?shù)拇胧p少納米金屬氧化物中陽離子的消耗，本發(fā)明中主要采用有機(jī)物包覆活性炭和納米碳纖維的表面，使其成為離子導(dǎo)體，包覆的有機(jī)物可采用聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙二醇等，以減小在活性炭和納米碳纖維表面形成的“鈍化膜”厚度，從而減少納米金屬氧化物中陽離子的消耗，提高復(fù)合電極材料的儲(chǔ)能密度。
本發(fā)明中用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料的制備方法，其特征在于包括下列工藝步驟(1)將納米金屬氧化物材料用1％～10％的聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙二醇等浸泡，經(jīng)烘干、過篩后待用；(2)將權(quán)利要求6所述活性炭、納米碳纖維和納米金屬氧化物，質(zhì)量比例為(0.1～95)∶(0.1～95)∶(0.1～95)，置于混合容器中，在行星式球磨機(jī)上混合，形成均勻的混合物，轉(zhuǎn)速400rpm～800rpm，球磨時(shí)間10min～30min，重復(fù)2～4次即得均勻的碳基混合物；(3)將上述步驟(2)所得混合物與納米金屬粉體，質(zhì)量比例為(80～99)∶(1～20)，置于混合容器中，在行星式球磨機(jī)上混合，形成均勻的混合物，轉(zhuǎn)速400rpm～800rpm，球磨時(shí)間10min～30min，重復(fù)2～4次即得均勻的納米復(fù)合碳基混合物；經(jīng)行星式球磨機(jī)的混合使得各組分混合均勻，粒徑相對(duì)較小的納米金屬顆粒粘附于碳基材料較大的顆粒表面，形成較為有序的混和狀態(tài)，即得到納米復(fù)合碳基電極材料。
上述制備的納米復(fù)合碳基電極材料，組裝超級(jí)電容器時(shí)，電解質(zhì)的選用也是一個(gè)非常重要的因素。為了獲得較高的容量密度和功率密度，電解液選用含鋰鹽的有機(jī)電解液為宜，如四乙基四氟硼酸胺-高氯酸鋰(六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰)-碳酸丙烯脂(碳酸乙烯脂-碳酸二乙脂)等，電解質(zhì)濃度控制在0.5mol/L～5mol/L，優(yōu)選范圍為1mol/L～2.5mol/L。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)在于現(xiàn)有技術(shù)多為利用高比表面積的活性炭或碳纖維，在其表面形成雙電層以儲(chǔ)存能量，或利用金屬氧化物氧化釕等貴金屬氧化物復(fù)合的活性炭電極材料的法拉第準(zhǔn)電容原理進(jìn)行儲(chǔ)能，獲得高的容量密度和高的功率密度，但存在電極材料電導(dǎo)率低和比表面積利用率低以及成本高等缺點(diǎn)，最終導(dǎo)致超級(jí)電容器的能量密度和功率密度限制在一個(gè)十分有限的水平；本發(fā)明再利用低成本原料石油焦等制備高比表面積活性炭，保持了其高比表面積和低成本易得的優(yōu)點(diǎn)，引入廉價(jià)的納米金屬提高碳基材料的導(dǎo)電性能，降低電極材料的內(nèi)阻，同時(shí)引入來源廣泛的低成本納米氧化物和納米碳纖維，在提高碳基電極材料的有效比表面積的基礎(chǔ)上，利用納米碳基材料表面和納米金屬氧化物表面的納米協(xié)同效應(yīng)，形成納米復(fù)合碳基電極材料，在保持高比表面積所產(chǎn)生的雙電層電容的同時(shí)，通過納米金屬氧化物表面和體相巨大的法拉第準(zhǔn)電容，大幅度提高超級(jí)電容器的容量密度和功率密度，而且所得復(fù)合碳基電極材料成本低廉，易于獲得，利于商業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先以石油焦為原料，以氫氧化鉀、氫氧化鈉為活化劑，將原料與活化劑混合，在800℃溫度范圍內(nèi)，在氣氛保護(hù)高溫爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，活化處理3h，再經(jīng)水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。將納米NiO粉用1％的聚丙烯酸浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的NiO粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例2首先以石油焦為原料，以氫氧化鉀、氫氧化鈉為活化劑，將原料與活化劑混合，在600℃溫度范圍內(nèi)，在氣氛保護(hù)高溫爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，活化處理3h，再經(jīng)水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。將納米MnO2粉用5％的聚丙烯銨浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Ni粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％的MnO2粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為1000m2/g左右，密度為0.76g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例3首先以樹膠為原料，以氫氧化鉀、氫氧化鈉為活化劑，將原料與活化劑混合，在900℃溫度范圍內(nèi)，在氣氛保護(hù)高溫爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，活化處理3h，再經(jīng)水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。將納米LiCoO2粉用10％的聚丙烯酸浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的Cu粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的LiCoO2粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為500m2/g左右，密度為1.1g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積))分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例4首先以果殼為原料，以硫化鉀為活化劑，將原料與活化劑混合，在600℃溫度范圍內(nèi)，在氣氛保護(hù)高溫爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，活化處理3h，再經(jīng)水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。將納米Al2O3粉用5％的聚丙烯酸浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Zn粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的Al2O3粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％))、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例5首先以酚醛樹脂為原料，以氫氧化鉀、氫氧化鈉為活化劑，將原料與活化劑混合，在900℃溫度范圍內(nèi)，在氣氛保護(hù)高溫爐中，在惰性氣氛保護(hù)下，活化處理3h，再經(jīng)水洗、烘干和粉碎，得到活性炭。將納米LiCoO2粉用10％的聚丙烯酸浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的Fe粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的LiCoO2粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％))、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例6按實(shí)施例5得到活性炭。將納米Li2O粉用5％的聚丙烯酸浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的Ni粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的Li2O粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％))、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例7
按實(shí)施例1得到活性炭。將納米NiO粉用5％的聚乙二醇浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Ni粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的NiO粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的TiO2粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的活性炭(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％))、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.5％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例8按實(shí)施例3得到活性炭。將納米NiO粉用5％的聚丙烯酸銨浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9％的NiO粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的LiCoO2粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的MnO2粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.5％的活性碳(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為1500m2/g左右，密度為0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為600rpm，球磨三次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例9按實(shí)施例4得到活性炭。將納米MnO2粉用5％的聚丙烯酸銨浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的Fe粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的Zn粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Cu粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的MnO2粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.5％的活性碳(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為300m2/g左右，密度為1.2g/cm3左右，中微孔＞30％))、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)的比例分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨兩次，每次20分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為800rpm，球磨2次，每次20分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
實(shí)施例10按實(shí)施例5得到活性炭。將納米NiO粉用5％的聚丙烯酸銨浸泡，經(jīng)烘干、過篩后，即得表面被包覆的納米粉體。然后按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的Al粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的Ni粉(粒度大小為1nm～100nm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NiO粉(粒度大小為10nm～1μm)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的活性碳(粒度為0.1μm～100μm，比表面積為2000m2/g左右，密度為0.9g/cm3左右，中微孔＞30％))、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.9％的納米碳纖維(比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積)分別稱量，其中活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1％～2.5％。首先將納米金屬氧化物、活性炭和納米碳纖維置于混合容器內(nèi)，在行星式球磨機(jī)(XQM-4L，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)上，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為400rpm，球磨四次，每次10分鐘，得到粉末混合物，然后將納米金屬粉末與該粉末混合物置于混合容器中，通過公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，速度為400rpm，球磨4次，每次10分鐘，從而得到目標(biāo)納米復(fù)合碳基電極材料。
權(quán)利要求
1.一種用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于其組份及含量為納米金屬1％～30％、納米金屬氧化物0.1％～95％、活性炭0.1％～90％、0.1％～95％納米碳纖維，以上均為質(zhì)量百分比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于優(yōu)選含量為納米金屬1％～20％、納米金屬氧化物0.5％～55％、活性炭0.5％～95％、0.5％～95％納米碳纖維，以上均為質(zhì)量百分比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的納米金屬為Al、或Li、或Zn、或Cu、或Ni、或Tl、或Ti、或Fe、或Pb中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的納米金屬氧化物為Li2O、或Al2O3、或Fe2O3、或NiO、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5、或Co3O4、或WO3、或Li1-xNaxMnO2-yly、LiCoO2中的一種或幾種，其中的Co可由Mn、Ni、Fe等取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述納米碳纖維為酚醛樹脂基納米碳纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的活性炭材料是以木硝、或果殼、或紙漿、或食糖、或竹節(jié)、或石焦油、或煤焦油、或?yàn)r青焦或其類似物中的一種或幾種為原料，以二氧化碳、或水蒸氣、或氫氧化鉀、或氫氧化鈉、或氯化鈣、或硫化鉀、或磷酸、或硫酸或二氯化鋅中的一種或幾種為活化劑，在600℃～950℃溫度范圍內(nèi)，在惰性氣氛保護(hù)下，活化處理0.5h～8h，并進(jìn)行水洗、烘干、粉碎、球磨、過篩處理后得到的高比表面積活性炭。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于優(yōu)選活化處理溫度范圍為600℃～800℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于優(yōu)選的活化處理時(shí)間為1h～5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或6所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述活性炭的比表面積為50m2/g～4000m2/g，密度為0.7g/cm3～1.5g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為0.7g/cm3～1.2g/cm3，中微孔＞30％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的納米碳纖維的比表面積＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述的活性炭和納米碳纖維表面的活性基團(tuán)的摩爾數(shù)與其碳摩爾數(shù)的比例為0.1～2.5％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于所述納米金屬的粒度范圍為1nm～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選的粒度范圍為10nm～100nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于納米金屬氧化物的粒度范圍為1nm～5μm，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為10nm～1μm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于活性炭粒度在0.1μm～100μm范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料，其特征在于組成復(fù)合電極材料之前采用有機(jī)物將納米金屬氧化物表面進(jìn)行包覆。
16.制備權(quán)利要求1或2所述用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料的方法，其特征在于包括下列工藝步驟(1)將納米金屬氧化物材料用1％～10％的聚丙烯酸，或聚丙烯酸鹽，或聚乙二醇等浸泡，經(jīng)烘干、過篩后待用；(2)將權(quán)利要求6所述活性炭、納米碳纖維和納米金屬氧化物，質(zhì)量比例為(0.1～95)∶(0.1～95)∶(0.1～95)，置于混合容器中，在行星式球磨機(jī)上混合，形成均勻的混合物，轉(zhuǎn)速400min～800rpm，球磨時(shí)間10min～30min，重復(fù)2～4次即得均勻的碳基混合物；(3)將上述步驟(2)所得混合物與納米金屬粉體，質(zhì)量比例為(80～99)∶(1～20)，置于混合容器中，在行星式球磨機(jī)上混合，形成均勻的混合物，轉(zhuǎn)速400rpm～800rpm，球磨時(shí)間10min～30min，重復(fù)2～4次即得均勻的納米復(fù)合碳基混合物；經(jīng)行星式球磨機(jī)的混合使得各組分混合均勻，粒徑相對(duì)較小的納米金屬顆粒粘附于碳基材料較大的顆粒表面，形成較為有序的混和狀態(tài)，即得到納米復(fù)合碳基電極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基電極材料及其制備方法，該材料由納米金屬、納米金屬復(fù)合氧化物、活性碳和納米碳纖維組成，其有效利用高比表面積活性碳和納米碳纖維為超級(jí)電容器提供雙電層電容，結(jié)合納米金屬氧化物提供的法拉第準(zhǔn)電容，同時(shí)利用納米碳纖維和納米金屬的高導(dǎo)電性以及納米協(xié)同效應(yīng)，提高了電極材料的容量密度和功率密度，可以獲得高能量密度和功率密度的超級(jí)電容器，而且本發(fā)明成本低廉易于商業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01G13/00GK1567493SQ03148148
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 齊智平, 童建忠 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院電工研究所