專利名稱：導(dǎo)電尖晶石型結(jié)構(gòu)MgIn的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于InN-GaN基藍(lán)光半導(dǎo)體外延生長的導(dǎo)電尖晶石型結(jié)構(gòu)MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
以GaN為代表的寬帶隙III-V族化合物半導(dǎo)體材料正在受到越來越多的關(guān)注，它們將在藍(lán)、綠光發(fā)光二極管(LEDs)和激光二極管(LDs)、高密度信息讀寫、水下通信、深水探測、激光打印、生物及醫(yī)學(xué)工程，以及超高速微電子器件和超高頻微波器件方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
由于GaN熔點高、硬度大、飽和蒸汽壓高，故要生長大尺寸的GaN體單晶需要高溫和高壓，波蘭高壓研究中心在1600℃的高溫和20kbar的高壓下才制出了條寬為5mm的GaN體單晶。在當(dāng)前，要生長大尺寸的GaN體單晶的技術(shù)更不成熟，且生長的成本高昂，離實際應(yīng)用尚有相當(dāng)長的距離。
藍(lán)寶石晶體(α-Al2O3)，易于制備，價格便宜，且具有良好的高溫穩(wěn)定性等特點，α-Al2O3是目前最常用的InN-GaN外延襯底材料(參見Jpn.J.Appl.Phys.，第36卷，1997年，第1568頁)。
MgO晶體屬立方晶系，NaCl型結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為0.4126nm，熔點為2800℃。因MgO晶體與GaN的晶格失配達(dá)13％，且在MOCVD氣氛中不夠穩(wěn)定，因而使用較少。
目前，典型的GaN基藍(lán)光LED是在藍(lán)寶石襯底上制作的。其結(jié)構(gòu)從上到下如下p-GaN/AlGaN barrier layer/InGaN-GaN quantumwells/AlGaN barrier layer/n-GaN/4μm GaN。由于藍(lán)寶石具有極高的電阻率，所以器件的n-型和p-型電極必須從同一側(cè)引出。這不僅增加了器件的制作難度，同時也增大了器件的體積。根據(jù)有關(guān)資料，對于一片直徑2英寸大小的藍(lán)寶石襯底而言，目前的技術(shù)只能制作出GaN器件約1萬粒左右，而如果襯底材料具有合適的電導(dǎo)率，則在簡化器件制作工藝的同時，其數(shù)目可增至目前的3～4倍。
綜上所述，在先技術(shù)襯底(α-Al2O3和MgO)存在的顯著缺點是(1)用α-Al2O3作襯底，α-Al2O3和GaN之間的晶格失配度高達(dá)14％，使制備的GaN薄膜具有較高的位錯密度和大量的點缺陷；(2)由于MgO晶體與GaN的晶格失配達(dá)13％，且在MOCVD氣氛中不夠穩(wěn)定，因而使用較少；(3)以上透明氧化物襯底均不導(dǎo)電，器件制作難度大，同時也增大了器件的體積，造成了大量的原材料的浪費。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種用作InN-GaN基藍(lán)光半導(dǎo)體外延生長的導(dǎo)電尖晶石型結(jié)構(gòu)MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料及其制備方法。
本發(fā)明的導(dǎo)電尖晶石型結(jié)構(gòu)MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料實際上是在MgO單晶上設(shè)有一層MgIn2O4而構(gòu)成，該復(fù)合襯底適合于外延生長高質(zhì)量InN-GaN基藍(lán)光半導(dǎo)體薄膜。
在1907年首次報導(dǎo)了半透明導(dǎo)電CdO薄膜，引起了人們的較大興趣；但是，直到第二次世界大戰(zhàn)，由于軍事上的需求，透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide，TCO)薄膜才得到廣泛的重視和應(yīng)用。在隨后的幾十年中，發(fā)現(xiàn)和研究了很多種材料的TCO薄膜，并不斷拓展它們的用途。
目前，TCO薄膜主要應(yīng)用于平板顯示器和建筑兩大領(lǐng)域。In2O3:Sn(tin-doped indium oxide，ITO)薄膜具有透明性好、電阻率低、易蝕劃和易低溫制備等優(yōu)點，一直是平板顯示器領(lǐng)域中使用的TCO薄膜的首選材料。SnO2:F薄膜由于熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、硬度高、生產(chǎn)設(shè)備簡單、工藝周期短、原材料價格低廉和生產(chǎn)成本低等特點，在節(jié)能窗等建筑用大面積TCO薄膜應(yīng)用中，具有無可替代的絕對優(yōu)勢。
但是，在TCO薄膜的不同應(yīng)用領(lǐng)城，對TCO薄膜的性能提出了不同的要求。而每一種TCO材料都具有各自的特性，不可能滿足所有的應(yīng)用要求。例如，平板顯示器中的透明電極要求TCO薄膜具有較低的電阻率、易蝕刻、表面平整光滑等特性，故ITO薄膜最符合其要求；但是，ITO薄膜的高成本和不耐腐蝕性使它在建筑物玻璃市場上根本無法與SnO2:F薄膜抗衡。
為了開發(fā)適合特殊用途的TCO薄膜，一些研究小組將各種TCO材料進(jìn)行組合，制備出一些具有新特點的TCO薄膜。由于TCO材料組合構(gòu)成的多元TCO薄膜，可以通過改變組分而調(diào)整薄膜的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和物理性質(zhì)，從而獲得單一TCO材料所不具備的性能，滿足某些特殊場合的需要。
MgIn2O4(Indium magnesium oxide，IMO)是三元TCO材料，MgIn2O4屬反尖晶石型結(jié)構(gòu)，天然鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)所具有的一種獨特的晶體結(jié)構(gòu)被稱為尖晶石型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)屬立方晶系，面心立方點陣。尖晶石結(jié)構(gòu)的化學(xué)物種類繁多，按金屬離子在晶體結(jié)構(gòu)中的填隙分布情況可大致歸納為三種類型正尖晶石型結(jié)構(gòu)、反尖晶石型結(jié)構(gòu)、中間型尖晶石結(jié)構(gòu)。由于這種結(jié)構(gòu)上的差異，大多數(shù)正尖晶石型結(jié)構(gòu)的晶體是絕緣體，而大多數(shù)反尖晶石型結(jié)構(gòu)的晶體導(dǎo)電性能良好，其中一些可被用作半導(dǎo)體襯底材料，例如MgIn2O4；中間型尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體的導(dǎo)電能力不及反尖晶石型結(jié)構(gòu)的晶體。反尖晶石型結(jié)構(gòu)的MgIn2O4屬立方晶系，晶格常數(shù)為0.8864nm，其光學(xué)帶隙(即光學(xué)禁帶寬度)約3.5eV，室溫電導(dǎo)率可達(dá)2.3×102S/cm。
MgIn2O4與GaN(111)的晶格失配度較小，為1.1％。但考慮到MgIn2O4大尺寸體單晶生長困難，本發(fā)明提出利用射頻磁控濺射(radio frequencymagnetron-sputtering，簡記為RF magnetron sputtering)技術(shù)以及In2O3與MgO之間發(fā)生固相反應(yīng)的方法，在MgO單晶襯底上生成MgIn2O4覆蓋層，從而得到了MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底。在這里，MgO單晶既作為反應(yīng)物參加固相反應(yīng)，又起支撐其上的MgIn2O4透明導(dǎo)電薄層的作用。此種結(jié)構(gòu)的復(fù)合襯底(MgIn2O4/MgO)適合于高質(zhì)量GaN的外延生長。
本發(fā)明的基本思想是一種導(dǎo)電尖晶石型結(jié)構(gòu)MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料的制備方法，主要是利用射頻磁控濺射方法在MgO單晶襯底上制備In2O3薄膜，然后在高溫下，通過In2O3與MgO的固相反應(yīng)，在MgO單晶襯底上形成MgIn2O4覆蓋層。
本發(fā)明MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料的制備方法，它包括下列具體步驟<1>在MgO單晶襯底上制備In2O3薄膜將拋光、清洗過的MgO單晶襯底送入磁控濺射儀，儀器系統(tǒng)的基礎(chǔ)真空壓力為2×10-3Pa，射頻功率范圍為100-250W，靶材由純度≥99.99％的In2O3粉末經(jīng)壓塊燒結(jié)而成，靶直徑為85mm，厚度3mm，靶到襯底的距離被設(shè)置為300mm，濺射用純度≥99.999％的高純氬氣，氬氣壓強(qiáng)為6.6×10-2Pa，襯底為雙面拋光的MgO單晶片，襯底溫度為室溫，薄膜淀積速率為0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片監(jiān)控淀積速率，薄膜厚度為500nm。
<2>In2O3與MgO的固相反應(yīng)將上步得到的In2O3/MgO樣品放入退火爐中，升溫至700～1500℃，在富In的反應(yīng)氣氛中，使In2O3與MgO在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，得到MgIn2O4覆蓋層，形成MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料。
所述的In2O3靶材的純度優(yōu)于99.99％。
所述的In2O3與MgO發(fā)生固相反應(yīng)時，退火爐中的最佳溫度為1000℃。
本發(fā)明的特點是(1)提出了一種用于InN-GaN基藍(lán)光半導(dǎo)體外延生長的MgIn2O4襯底材料，該襯底與在先襯底相比，其與GaN(111)的晶格失配度較小(為1.1％)，且該MgIn2O4為透明導(dǎo)電氧化物(TCO)材料。
(2)本發(fā)明提出利用射頻磁控濺射技術(shù)和In2O3與MgO的之間的固相反應(yīng)，在MgO單晶襯底上生成MgIn2O4覆蓋層，從而得到了MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底，該復(fù)合襯底的制備工藝簡單、易操作，此種結(jié)構(gòu)的復(fù)合襯底(MgIn2O4/MgO)適合于高質(zhì)量GaN的外延生長。


圖1是磁控濺射儀的示意圖。
具體實施例方式
圖1是磁控濺射儀的示意圖。濺射的機(jī)理是Ar+經(jīng)電場加速后成為高能入射粒子撞擊In2O3靶材，把部分動量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級聯(lián)過程，在這種級聯(lián)過程中某些表面附近的靶原子獲得向外運動的足夠動量，離開靶被濺射出來，落在離靶材的表面數(shù)厘米處放置的MgO單晶襯底上，附著、堆積從而淀積成In2O3薄膜。通常的濺射方法，濺射效率不高，添加磁場可增加氬氣(Ar)的離化效率，從而提高濺射效率。
本發(fā)明的射頻磁控濺射技術(shù)制備復(fù)合襯底材料MgIn2O4/MgO的具體工藝流程如下<1>在MgO單晶襯底上制備In2O3薄膜將拋光、清洗過的MgO單晶襯底送入磁控濺射儀，儀器系統(tǒng)的基礎(chǔ)真空壓力為2×10-3Pa，射頻功率范圍為100-250W，靶材由純度≥99.99％的In2O3粉末經(jīng)壓塊燒結(jié)而成，靶直徑為85mm，厚度3mm，靶到襯底的距離被設(shè)置為300mm，濺射用純度≥99.999％的高純氬氣，氬氣壓強(qiáng)為6.6×10-2Pa，襯底為雙面拋光的MgO單晶片，襯底溫度為室溫，薄膜淀積速率為0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片監(jiān)控淀積速率，薄膜厚度為500nm。
<2>然后將上一步得到的In2O3/MgO樣品放入退火爐中，升溫至700～1500℃，為了抑制In2O3的揮發(fā)，采用富In的反應(yīng)氣氛，In2O3與MgO在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，得到了MgIn2O4覆蓋層，在700～1500℃中選擇退火溫度并通過控制退火時間，經(jīng)試驗證明，均可得到具有不同厚度的MgIn2O4覆蓋層，得到MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底。此種結(jié)構(gòu)的復(fù)合襯底適合于高質(zhì)量GaN的外延生長。
用圖1所示的磁控濺射實驗裝置制備MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料的方法，以較佳實施例說明如下
將拋光、清洗過的MgO單晶襯底送入磁控濺射儀，儀器系統(tǒng)的基礎(chǔ)真空壓力為2×10-3Pa，射頻功率范圍為100-250W，靶材由純度≥99.99％的In2O3粉末經(jīng)壓塊燒結(jié)而成，靶直徑為85mm，厚度3mm，靶到襯底的距離被設(shè)置為300mm，濺射用純度≥99.999％的高純氬氣，氬氣壓強(qiáng)為6.6×10-2Pa，襯底為雙面拋光的MgO單晶片，襯底溫度為室溫，薄膜淀積速率為0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片監(jiān)控淀積速率，薄膜厚度為500nm。然后將所得到的In2O3/MgO樣品放入退火爐中，升溫至1000℃，為了抑制In2O3的揮發(fā)，采用富In的反應(yīng)氣氛，In2O3與MgO在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，得到了MgIn2O4覆蓋層，通過控制退火時間得到具有不同厚度的MgIn2O4覆蓋層，最后再利用去離子水溶解掉沒有反應(yīng)的In2O3層，從而得到了MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底。此種結(jié)構(gòu)的復(fù)合襯底適合于高質(zhì)量GaN的外延生長。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電尖晶石型結(jié)構(gòu)MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料，其特征是在MgO單晶上設(shè)有一層MgIn2O4，構(gòu)成MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料的制備方法，其特征是利用射頻磁控濺射方法在MgO單晶襯底上制備In2O3薄膜，然后在高溫下，通過In2O3與MgO的固相反應(yīng)，在MgO單晶襯底上形成MgIn2O4覆蓋層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料的制備方法，其特征是所述的射頻磁控濺射技術(shù)是利用Ar+經(jīng)電場加速后成為高能入射粒子撞擊In2O3靶材，把部分動量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級聯(lián)過程，在這種級聯(lián)過程中某些表面附近的靶原子獲得向外運動的足夠動量，離開靶被濺射出來，在離靶材的表面數(shù)厘米處放置的MgO單晶襯底上，附著、堆積從而淀積成In2O3薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料的制備方法，其特征在于它包括下列具體步驟<1>在MgO單晶襯底上制備In2O3薄膜將拋光、清洗過的MgO單晶襯底送入磁控濺射儀，儀器系統(tǒng)的基礎(chǔ)真空壓力為2×10-3Pa，射頻功率范圍為100-250W，靶材由純度≥99.99％的In2O3粉末經(jīng)壓塊燒結(jié)而成，靶直徑為85mm，厚度3mm，靶到襯底的距離被設(shè)置為300mm，濺射用純度≥99.999％的高純氬氣，氬氣壓強(qiáng)為6.6×10-2Pa，襯底為雙面拋光的MgO單晶片，襯底溫度為室溫，薄膜淀積速率為0.063nm/s(合38/min)，采用石英晶振片監(jiān)控淀積速率，薄膜厚度為500nm。<2>然后將上一步得到的In2O3/MgO樣品放入退火爐中，升溫至700～1500℃，在富In的反應(yīng)氣氛下，使In2O3與MgO在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)，得到了MgIn2O4覆蓋層，得到MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料的制備方法，其特征在于所述的In2O3靶材的純度優(yōu)于99.99％。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MgIn2O4/MgO復(fù)合襯底材料的制備方法，其特征在于所述的In2O3與MgO發(fā)生固相反應(yīng)時，退火爐中的最佳溫度為1000℃。
全文摘要
一種導(dǎo)電尖晶石型結(jié)構(gòu)MgIn
文檔編號H01L21/70GK1527412SQ0315108
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者徐軍, 彭觀良, 周圣明, 周國清, 杭寅, 李抒智, 楊衛(wèi)橋, 趙廣軍, 王海麗, 劉軍芳, 李紅軍, 吳鋒, 王靜雅, 司繼良, 莊漪, 鄒軍, 徐 軍 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所