專利名稱：從包含空穴傳輸層的給體元件進(jìn)行激光熱轉(zhuǎn)印的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，又稱有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，以及一種給體元件和使用這種給體元件制備這種OLED器件的方法。
背景技術(shù)：
在具有帶色像素比如紅、黃和藍(lán)彩色像素(一般稱為RGB像素)陣列的彩色或全色有機(jī)電致發(fā)光(EL)顯示器(也稱為有機(jī)發(fā)光二極管器件，或者OLED器件)中，為了產(chǎn)生RGB像素，要求產(chǎn)生色彩的有機(jī)EL介質(zhì)能夠精確地構(gòu)圖?；镜腛LED器件通常具有陽(yáng)極、陰極和夾在陽(yáng)極和陰極之間的有機(jī)EL介質(zhì)。有機(jī)EL介質(zhì)由一層或多層有機(jī)薄膜構(gòu)成，其中有一層主要用來(lái)產(chǎn)生光或電致發(fā)光。這一特殊的層一般被稱為有機(jī)EL介質(zhì)的發(fā)光層。有機(jī)EL介質(zhì)中存在的其他有機(jī)層主要提供電子傳輸功能，并且稱為空穴傳輸層(傳輸空穴用)或電子傳輸層(傳輸電子用)。為了形成全色OLED顯示面板的RGB像素，必須找到使有機(jī)EL介質(zhì)發(fā)光層或整個(gè)有機(jī)EL介質(zhì)精確構(gòu)圖的方法。
Grande等人的US-A-5,851,709公開(kāi)了一種使高分辨率OLED顯示器構(gòu)圖的適宜方法，該方法包括如下步驟序列1)提供基材，它有相對(duì)的第一和第二表面；2)在基材的第一表面上形成透光的絕熱層；3)在絕熱層上形成吸光層；4)在基材上提供開(kāi)孔陣列，這些開(kāi)孔從第二表面延伸到絕熱層；5)提供可轉(zhuǎn)印的成色有機(jī)給體層，它是在吸光層上形成的；6)按基材上的開(kāi)孔與器件上相應(yīng)的彩色像素定位的方式使給體基材與顯示器基材精確對(duì)準(zhǔn)；和7)利用輻射源在開(kāi)孔之上的吸光層中產(chǎn)生足夠的熱量，使給體基材上的有機(jī)層轉(zhuǎn)印到顯示器基材上。
Littman和Tang(US-A-5,688,551)公開(kāi)了，從未構(gòu)圖給體片材上以圖案方式將有機(jī)EL材料轉(zhuǎn)印到EL基材上。Wolk等人的一系列專利(US-A-6,114,088；US-A-6,140,009；US-A-6,214,520；和US-A-6,221,553)公開(kāi)了通過(guò)激光束加熱給體的選定部位將EL器件的發(fā)光層從給體元件轉(zhuǎn)印到基材上的方法。
在共同轉(zhuǎn)讓的US-A-5,937,272中，Tang公開(kāi)了在薄膜晶體管(TFT)陣列基材上通過(guò)EL材料汽相淀積法形成多色像素(比如紅、綠、藍(lán)亞像素)圖案的方法。借助支持體上的給體涂層以及有孔(aperture)掩模，將EL材料按選定的圖案淀積在基材上。有孔掩模可以是給體層和基材之間一個(gè)獨(dú)立的整體(參見(jiàn)前述專利中的圖1)，或者結(jié)合到給體層中(參見(jiàn)前述專利中的圖4、5和6)。
用目前的給體進(jìn)行激光轉(zhuǎn)印的問(wèn)題是OLED器件具有比預(yù)期較低的效率和光輸出穩(wěn)定性。隨著時(shí)間推移會(huì)發(fā)生輸出強(qiáng)度降低現(xiàn)象，這可能導(dǎo)致色調(diào)變化或?qū)Ρ榷冉档汀?br>
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提高輻射轉(zhuǎn)印的OLED器件的效率。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該器件光輸出的增強(qiáng)的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種將發(fā)光層轉(zhuǎn)印到OLED器件上的改進(jìn)方法。
這些目的是通過(guò)適合用于制造OLED器件的給體元件實(shí)現(xiàn)的，所述給體元件包括a)給體支持體元件；b)吸光層，置于基材之上，對(duì)光產(chǎn)生響應(yīng)，產(chǎn)生熱量；c)發(fā)光層，置于吸光層之上；和d)空穴傳輸層，置于發(fā)光層之上，當(dāng)給體元件與OLED器件位于轉(zhuǎn)印關(guān)系中和當(dāng)吸光層吸光時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱量，使得空穴傳輸層材料與發(fā)光層材料穿過(guò)間隙而蒸發(fā)轉(zhuǎn)印到OLED器件上。
這些目的還通過(guò)在制造OLED器件過(guò)程中使用以上討論的給體元件的方法得以實(shí)現(xiàn)，其包括如下步驟a)把給體元件放置到與OLED基材位于轉(zhuǎn)印關(guān)系中并與該OLED間隔一個(gè)間隙；和b)用光照射給體元件，所述光足以產(chǎn)生足夠的熱量以使得空穴傳輸材料和發(fā)光材料分別淀積在OLED基材上，且在空穴傳輸和發(fā)光材料之間的界面上空穴傳輸材料混合到發(fā)光材料中。
用于激光轉(zhuǎn)印的給體是通過(guò)淀積待轉(zhuǎn)印的發(fā)光層來(lái)制備的。淀積在頂端的是空穴傳輸材料層。激光用于將發(fā)光層從給體元件上轉(zhuǎn)印到OLED基材上。十分意外地發(fā)現(xiàn)，得到的OLED器件比起無(wú)空穴傳輸層的器件更有效并穩(wěn)定。


圖1a是根據(jù)本發(fā)明制備的給體元件結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案；圖1b是根據(jù)本發(fā)明制備的給體元件結(jié)構(gòu)的另一個(gè)實(shí)施方案；圖2a示出通過(guò)一個(gè)光處理方法將有機(jī)材料從給體轉(zhuǎn)印到基材上的示意剖視圖；圖2b示出通過(guò)另一個(gè)光處理方法將有機(jī)材料從給體轉(zhuǎn)印到基材上的示意剖視圖；圖3示出一例OLED器件結(jié)構(gòu)的示意剖視圖；和圖4示出根據(jù)本發(fā)明制備的基材的平面圖。
因?yàn)槠骷Y(jié)構(gòu)尺寸比如層厚度一般處于亞微米范圍，因此這些附圖是經(jīng)過(guò)放大的，旨在便于觀看而并未考慮到尺寸的精確性。
具體實(shí)施例方式
所用的術(shù)語(yǔ)“顯示器”或“顯示面板”指的是能夠以電子方式顯示視頻圖像或文字的屏幕。所用的術(shù)語(yǔ)“像素”以其本領(lǐng)域眾所周知的用法使用，指的是能夠獨(dú)立于顯示面板的其他區(qū)域而受激發(fā)光的區(qū)域。術(shù)語(yǔ)“OLED器件”以其本領(lǐng)域眾所周知的意義使用，指包括有機(jī)發(fā)光二極管作為像素的顯示器件。有色OLED器件發(fā)出至少一種顏色的光。所用的術(shù)語(yǔ)“多色”描述的是能夠在不同區(qū)域中發(fā)射不同色調(diào)的光的顯示面板。具體而言，它描述的是能夠顯示不同色彩的圖像的顯示面板。特別是，它用于描述能夠顯示不同顏色圖像的顯示面板。這些區(qū)域不一定是相鄰的。所用的術(shù)語(yǔ)“全彩色”描述的是能夠在可見(jiàn)光譜的紅、綠和藍(lán)區(qū)域內(nèi)發(fā)光并且能夠以任何色調(diào)組合來(lái)顯示圖像的多色顯示面板。紅、綠和藍(lán)色構(gòu)成了三原色，所有其他色彩均可以通過(guò)適當(dāng)混合該三原色而產(chǎn)生。術(shù)語(yǔ)“色調(diào)”指的是可見(jiàn)光譜內(nèi)的發(fā)光強(qiáng)度分布，不同色調(diào)表現(xiàn)出視覺(jué)上可分辨的色彩差異。像素或亞像素一般用于表示顯示面板中最小的可訪問(wèn)單元。對(duì)于單色顯示器而言，像素和亞像素之間沒(méi)有差別。術(shù)語(yǔ)“亞像素”只用于多色顯示面板中并且指的是任何能夠經(jīng)獨(dú)立訪問(wèn)而發(fā)出特定光的像素局部。比如，藍(lán)亞像素是經(jīng)過(guò)訪問(wèn)而發(fā)射藍(lán)光的像素局部。在全彩色顯示器中，一個(gè)像素一般包含三個(gè)原色亞像素，即藍(lán)、綠和紅。所用的術(shù)語(yǔ)“間距”指的是顯示面板中兩個(gè)像素或亞像素之間相隔的距離。因此，亞像素間距指的是兩個(gè)亞像素之間的間隔。
圖1a以剖視圖的形式表示給體元件10結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案。給體元件10最少包括柔性給體支持體基材14，它包含給體元件10的非轉(zhuǎn)印表面32。給體支持體基材14可以由至少滿足如下條件的任意多種材料制成給體支持體基材必須能夠在光至熱導(dǎo)致熱轉(zhuǎn)印的步驟中在單側(cè)施壓時(shí)，以及在任何旨在除去揮發(fā)性成分比如水蒸汽的預(yù)熱步驟中保持其結(jié)構(gòu)完整性。另外，給體支持體的某一表面必須能夠接受相對(duì)薄的有機(jī)給體材料涂層，并且在已涂布支持體的預(yù)期貯存期間內(nèi)能夠保持該涂層而不致?lián)p壞。滿足這些條件的支持體材料包括，比如金屬箔、玻璃化溫度比預(yù)期引起涂層的可轉(zhuǎn)印有機(jī)給體材料轉(zhuǎn)印到支持體上的支持體溫度高的某些塑料箔，和纖維增強(qiáng)的塑料箔。雖然可根據(jù)已知的工程方法來(lái)選取適宜的支持體材料，但可取的是在選作本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中所用的給體支持體時(shí)還要進(jìn)一步考慮所選支持體材料的某些優(yōu)勢(shì)特性。比如，在用可轉(zhuǎn)印的有機(jī)材料預(yù)涂布之前，支持體可能需要進(jìn)行多步清潔和表面準(zhǔn)備處理。如果支持體材料是輻射透過(guò)性材料，那么如果采用的是來(lái)自適宜的閃光燈的閃光輻射或來(lái)自適宜的激光器的激光，向給體支持體中或其表面上引入輻射吸收性材料就適合于更能有效地加熱給體支持體并且相應(yīng)地加強(qiáng)可轉(zhuǎn)印的有機(jī)給體材料從支持體向基材上的轉(zhuǎn)印。
在給體支持體基材14上均勻地涂布包含能夠吸收光譜預(yù)定部分的光以產(chǎn)生熱的輻射吸收材料的輻射吸收層16，輻射吸收材料16可以是染料，如US-A-5,578,416中列舉的染料，顏料，如炭，或金屬，如鎳、鉻、鈦等。
給體元件10還可以包括含有有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光層18。有用的有機(jī)發(fā)光材料是已知的。如US-A-4,769,292和US-A-5,935,721中更全面地描述的，有機(jī)EL元件的發(fā)光層包含發(fā)光或熒光材料，其中電致發(fā)光是通過(guò)該區(qū)域中電子空穴對(duì)的重組而產(chǎn)生的，發(fā)光層可以由單一一種材料構(gòu)成，但是更常見(jiàn)的是由摻雜有一種或多種客體化合物和摻雜劑的主體材料構(gòu)成，其中光發(fā)射主要來(lái)自摻雜劑并且可以是任何色彩。發(fā)光層中的主體材料可以是如下定義的電子傳輸材料、以下定義的空穴傳輸材料，或者支持空穴電子重組的其他材料。摻雜劑通常選自除磷光化合物以外的高熒光染料，比如WO 98/55561、WO 01/18851、WO 00/57676和WO 00/70655所述的過(guò)渡金屬配合物也是有用的。摻雜劑典型地按0.01～10重量％涂布到主體材料中。
選擇染料作為摻雜劑時(shí)一個(gè)重要的關(guān)系是對(duì)比帶隙勢(shì)，帶隙勢(shì)指的是分子的最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道之間的能量差。為了從主體向摻雜劑分子有效地傳遞能量，必要的條件是，摻雜劑的帶隙比主體材料的小。
已知有用的主體和發(fā)光分子包括但是不限于，US-A-4,768,292、US-A-5,141,671、US-A-5,150,006、US-A-5,151,629、US-A-5,294,870、US-A-5,405,709、US-A-5,484,922、US-A-5,593,788、US-A-5,645,948、US-A-5,683,823、US-A-5,755,999、US-A-5,928,802、US-A-5,935,720、US-A-5,935,721和US-A-6,020,078所述的那些。
8-羥基喹啉和類似衍生物的金屬配合物(結(jié)構(gòu)式E)構(gòu)成一類能夠支持電致發(fā)光的有用的主體化合物，并且特別適用于發(fā)射波長(zhǎng)大于500nm的光，比如綠、黃、橙和紅。 其中M代表金屬；n是1～3的整數(shù)；并且Z在每種情況下獨(dú)立地代表完整構(gòu)成具有至少兩個(gè)稠合芳香環(huán)的核的原子。
從前述明顯可以看出，金屬可以是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬。金屬比如可以是堿金屬，比如鋰、鈉或鉀；堿土金屬，比如鎂或鈣；或者土金屬，比如硼或鋁。一般可以采用已知可用作螯合金屬的任何一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)金屬。
Z完整構(gòu)成了含有至少兩個(gè)稠合芳香環(huán)的雜環(huán)核，稠合環(huán)中至少有一個(gè)是吡咯或吖嗪環(huán)。根據(jù)需要，其他環(huán)，包括脂肪族和芳香族環(huán)，可以與這兩個(gè)必需的環(huán)稠合。為了避免增加分子體積而對(duì)功能卻沒(méi)有裨益，環(huán)原子的數(shù)目一般保持在18個(gè)或更少。
有用的螯合類喔星化合物實(shí)例如下CO-1三喔星鋁[別名，三(8-喹啉醇合)鋁(III)]CO-2二喔星鎂[別名，雙(8-喹啉醇合)鎂(II)]CO-3雙[苯并{f}-8-喹啉醇合]鋅(II)CO-4雙(2-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)CO-5三喔星銦[別名，三(8-喹啉醇合)銦]CO-6三(5-甲基喔星)鋁[別名，三(5-甲基-8-喹啉醇合)鋁(III)]CO-7喔星鋰[別名，(8-喹啉醇合)鋰(I)]9，10-二-(2-萘基)蒽衍生物(結(jié)構(gòu)式F)構(gòu)成一類能夠支持電致發(fā)光的有用的主體材料，并且特別適宜用于發(fā)射波長(zhǎng)大于400nm的光，比如藍(lán)、綠、黃、橙或者紅。 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表每個(gè)環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)取代基，其中每個(gè)取代基獨(dú)立地選自如下基團(tuán)基團(tuán)1氫，或者1～24個(gè)碳原子的烷基；基團(tuán)25～20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基；基團(tuán)3完整構(gòu)成蒽基的稠合芳香環(huán)所必需的4～24個(gè)碳原子；芘基或苝基；基團(tuán)4完整構(gòu)成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其他雜環(huán)體系的稠合雜芳環(huán)所必需的5～24個(gè)碳原子的雜芳基或取代的雜芳基；基團(tuán)51～24個(gè)碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或芳基氨基；以及基團(tuán)6氟、氯、溴或氰基。
吲哚衍生物(結(jié)構(gòu)式G)構(gòu)成另一類能夠支持電致發(fā)光的有用的主體材料，并且特別適宜用于發(fā)射波長(zhǎng)大于400nm的光，比如藍(lán)、綠、黃、橙和紅。 其中n是3～8的整數(shù)；Z是O、NR或S；并且R′是氫；1～24個(gè)碳原子的烷基，比如丙基、叔丁基、庚基等；5～20個(gè)碳原子的芳基或雜原子取代的芳基，比如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基以及其他雜環(huán)體系；或者鹵素，比如氯、氟；或者完整構(gòu)成稠合芳香環(huán)所必需的原子；L是由烷基、芳基、取代烷基或取代芳基構(gòu)成的連接單元，它將多個(gè)吲哚共軛或非共軛地連接在一起。
有用的吲哚的實(shí)例是2，2′，2″-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
合適的熒光摻雜劑包括蒽、并四苯、占噸、苝、紅熒烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、多次甲基化合物、吡喃鎓或噻喃鎓化合物以及喹諾酮化合物的衍生物。有用的摻雜劑的示意性實(shí)例包括但是不限于以下 其他的有機(jī)發(fā)光材料可以是聚合物，比如聚亞苯基亞乙烯基衍生物、二烷氧基聚亞苯基亞乙烯基、聚對(duì)亞苯基衍生物和聚芴衍生物，參見(jiàn)Wolk等人的共同轉(zhuǎn)讓US-A-6,194,119B1及其參考文獻(xiàn)。
盡管沒(méi)有示出，但發(fā)光層18可以另外包括兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光層，如果這對(duì)于所得到的OLED器件的發(fā)光性能是合適的話。
給體元件10還包括含空穴傳輸材料的空穴傳輸層20，它置于有機(jī)發(fā)光層18之上?？昭▊鬏攲?0可以直接置于發(fā)光層18之上，或者可以置于中間層上。有用的空穴傳輸材料是已知的，包括以下化合物，比如芳香族叔胺，其中要將后者理解成含有至少一個(gè)僅與碳原子鍵合的三價(jià)氮原子的化合物，其中至少有一個(gè)在芳香環(huán)上。一種形式的芳香族叔胺是芳基胺，比如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或者聚合芳基胺。單體三芳基胺的實(shí)例參見(jiàn)Klupfel等人的US-A-3,180,730。被一個(gè)或多個(gè)乙烯基基團(tuán)所取代和/或包含至少一個(gè)含活性氫基團(tuán)的其他適宜的三芳基胺參見(jiàn)Brantley等人的US-A-3,567,450和US-A-3,658,520。
一類更為優(yōu)選的芳香族叔胺是包括至少兩個(gè)芳香族叔胺部分的那些，如US-A-4,720,432和US-A-5,601,569所述。這類化合物包括由結(jié)構(gòu)式(A)代表的那些。 其中Q1和Q2是獨(dú)立選擇的芳香族叔胺部分，而G是碳碳鍵合的連接基比如亞芳基、亞環(huán)烷基或者亞烷基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Q1或Q2中至少有一個(gè)含有多環(huán)稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)，比如亞萘基。如果G是芳基，它適宜地是亞苯基、亞聯(lián)苯基或者亞萘基部分。
滿足結(jié)構(gòu)式(A)并且含有兩個(gè)三芳基胺部分的一類有用的三芳基胺由結(jié)構(gòu)式(B)代表 其中R1和R2每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子、芳基或烷基，或者R1和R2共同代表構(gòu)成環(huán)烷基的原子；并且R3和R4每個(gè)獨(dú)立地代表芳基，其進(jìn)一步可被結(jié)構(gòu)式(C)所示的二芳基取代的氨基所取代 其中R5和R6是獨(dú)立選擇的芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R5或R6中至少有一個(gè)含有多環(huán)稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)，比如亞萘基。
另一類芳香族叔胺是四芳基二胺。適宜的四芳基二胺包括通過(guò)亞芳基連接的兩個(gè)二芳基氨基基團(tuán)，比如結(jié)構(gòu)式(C)所示的。有用的四芳基二胺包括結(jié)構(gòu)式(D)所代表的。 其中每個(gè)Are是獨(dú)立選擇的亞芳基，比如亞苯基或者亞蒽基部分，n是1～4的整數(shù)，并且Ar、R7、R8和R9是獨(dú)立選擇的芳基。
在典型的實(shí)施方案中，Ar、R7、R8和R9中至少有一個(gè)是多環(huán)稠合的環(huán)結(jié)構(gòu)，比如亞萘基。
每個(gè)前述結(jié)構(gòu)式(A)、(B)、(C)、(D)的各個(gè)烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分均可進(jìn)一步被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基以及鹵素比如氟、氯和溴。各個(gè)烷基和亞烷基部分典型地含有約1～6個(gè)碳原子。環(huán)烷基部分可以含有3～約10個(gè)碳原子，但是典型地含有5、6或7個(gè)環(huán)碳原子——比如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基環(huán)結(jié)構(gòu)。芳基和亞芳基部分一般是苯基和亞苯基部分。
在OLED器件中，空穴傳輸層可以由單一一種芳香族叔胺化合物或者由芳香族叔胺化合物的混合物形成。具體而言，三芳基胺，比如滿足結(jié)構(gòu)式(B)的三芳基胺，可以與四芳基二胺，比如結(jié)構(gòu)式(D)所示的四芳基二胺組合使用。如果三芳基胺與四芳基二胺組合使用，后者位于三芳基胺與電子注入和傳輸層之間而成層。有用的芳香族叔胺的實(shí)例如下1，1-雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)環(huán)己烷1，1-雙(4-二對(duì)甲苯基氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷4，4′-雙(二苯基氨基)四聯(lián)苯雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷N，N，N-三(對(duì)甲苯基)胺4-(二-對(duì)甲苯基氨基)-4′-[4-(二對(duì)甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N′，N′-四對(duì)甲苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯
N-苯基咔唑聚(N-乙烯基咔唑)N，N′-二-1-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4″-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]對(duì)三聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4′-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4″-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對(duì)三聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(1-暈苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二對(duì)甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N′，N′-四(2-萘基)-4，4″-二氨基-對(duì)三聯(lián)苯4，4′-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]氨基}聯(lián)苯4，4′-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘其他一類有用的空穴傳輸材料包括多環(huán)芳香族化合物，參見(jiàn)EP 1009 041。除此之外，可以采用高分子空穴傳輸材料，比如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，以及共聚物比如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)，也稱為PEDOT/PSS。
這樣，給體支持體元件14包括非轉(zhuǎn)印表面32，空穴傳輸層20包括給體元件10的轉(zhuǎn)印表面34?？昭▊鬏攲雍穸确秶鸀?.1-5.0納米。
圖1b以剖視圖的形式表示給體元件12結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案。在該實(shí)施方案中，在給體支持體14上首先涂布有圖案的吸光層22，它能夠吸收光譜中預(yù)定部分的光以產(chǎn)生熱量，然后涂布有機(jī)發(fā)光層18，最后是空穴傳輸層20。然后，給體支持體基材14包括非轉(zhuǎn)印表面32，空穴傳輸層20包括轉(zhuǎn)印表面34。有圖案的吸光層22包括能夠吸收光譜中預(yù)定部分的光并產(chǎn)生熱量的輻射吸收材料。
圖2a示出通過(guò)用光處理的方法將有機(jī)材料30從給體元件10轉(zhuǎn)印到基材36的一些部分上的示意剖視圖。給體元件10與基材36處于轉(zhuǎn)印關(guān)系中，也就是說(shuō)，給體元件10的位置要與基材36接觸或保持在與基材36受控分離的狀態(tài)?；?6可以是有機(jī)固體、無(wú)機(jī)固體或者有機(jī)和無(wú)機(jī)固體的組合，它提供了接受來(lái)自給體的發(fā)光材料的表面?；?6可以是剛性或柔性的，并且可以以獨(dú)立的單個(gè)材質(zhì)的形式進(jìn)行加工，比如片材或薄片，或者以連續(xù)卷軸的形式。典型的基材材料包括玻璃、塑料、金屬、陶瓷、半導(dǎo)體、金屬氧化物、半導(dǎo)體氧化物、半導(dǎo)體氮化物或其組合?；?6可以是材料的均相混合物、材料的復(fù)合體、或者材料的多層?；?6可以是OLED基材，該基材是制備OLED器件時(shí)常用的基材，比如有源矩陣低溫多晶硅TFT基材。基材36可以是透光或不透明的，取決于光發(fā)射的目標(biāo)方向。如果通過(guò)基材來(lái)觀察EL發(fā)射，那么就需要透光性能。此時(shí)常用的是透明的玻璃或塑料。對(duì)于通過(guò)頂部電極觀察EL發(fā)射的情況，底部支持體的透射特性就不重要了，因此它可以是透光、吸光或反光的。此時(shí)可用的基材包括但不限于，玻璃、塑料、半導(dǎo)體材料、陶瓷和電路板材料或常用于形成OLED器件的任何其他材料，該器件可以是無(wú)源矩陣器件或有源矩陣器件。在這一步驟前，基材36上可以涂布其他層，例如，在基材36上可以預(yù)先涂布空穴傳輸層43，它可以涂布到TFT上，也稱第一電極41。
在這一實(shí)施方案中，已經(jīng)與輻射吸收層16一起制備了給體元件10，并且與OLED基材36間隔有間隙44，它通過(guò)薄層晶體管結(jié)構(gòu)40和其間凸起的表面部分42的結(jié)構(gòu)而保持在給體元件10與OLED基材36之間。應(yīng)當(dāng)理解，在其他實(shí)施方案中，間隙44可以以其他方式維持，例如，通過(guò)利用給體元件10轉(zhuǎn)印表面34上的隔離元件進(jìn)行維持。間隙44被提供真空或壓力低于或等于1Torr的減壓氣氛，其中，平均自由路徑，即氣體分子在與其他氣體分子碰撞之間經(jīng)由的平均距離，大于間隙距離。這意味著穿過(guò)該間隙的物質(zhì)將不太可能與任何殘余的氣體碰撞。一種型式的來(lái)自激光源28的激光48照射非轉(zhuǎn)印表面32。激光源28可以是可見(jiàn)光激光或紅外激光。輻射吸收層16吸收激光48，對(duì)激光48發(fā)生響應(yīng)而產(chǎn)生熱量50。該熱量加熱與激光48直接鄰近區(qū)域的有機(jī)材料30。在這一實(shí)施方案中，大部分與給體10接觸的光將轉(zhuǎn)化為熱，但是這將僅僅發(fā)生在給體10的被有選擇地照射的部分。有機(jī)材料30加熱部分的某些或全部進(jìn)行蒸發(fā)轉(zhuǎn)印并以圖案轉(zhuǎn)印的方式作為轉(zhuǎn)印的有機(jī)材料52淀積在OLED基材的接受表面46上。蒸發(fā)轉(zhuǎn)印定義為物質(zhì)穿過(guò)間隙轉(zhuǎn)印的方法，不管它是單個(gè)分子或是小簇分子。這可以包括如升華、蒸發(fā)和融化的方法。為清晰起見(jiàn)，有機(jī)材料30畫(huà)作單層，但是應(yīng)當(dāng)理解，它可以表示本發(fā)明中所述的多層涂層。特別是，有機(jī)材料30可以包含前述的發(fā)光層18和空穴傳輸層20。優(yōu)選基材空穴傳輸層43的厚度大于給體空穴傳輸層的厚度。在給體元件上有多層涂層的情況下，空穴傳輸層材料將在空穴傳輸與發(fā)光材料的界面24混合到發(fā)光材料當(dāng)中。
圖2b示出通過(guò)另一種用光處理的方法將有機(jī)材料30從給體元件12轉(zhuǎn)印到基材38的一些部分上的示意剖視圖。給體元件12與基材38處于轉(zhuǎn)印關(guān)系中。在這一實(shí)施方案中，給體元件12已經(jīng)與吸光層22一起制備構(gòu)圖層，并且與OLED基材38間隔開(kāi)一個(gè)間隙54，它由外部方式，如隔板來(lái)提供。閃光56照射非轉(zhuǎn)印表面32，閃光56照射吸光材料22，它與激光48發(fā)生響應(yīng)產(chǎn)生熱量50。該熱量加熱圖案層中與吸光層22直接鄰近區(qū)域的有機(jī)材料30。在這一實(shí)施方案中，僅僅有一部分接觸到給體元件12上的光(即，直接接觸到吸光層22上的光)將轉(zhuǎn)化為熱。有機(jī)材料30加熱部分的某些或全部進(jìn)行升華、蒸發(fā)或融化并以圖案轉(zhuǎn)印的方式作為轉(zhuǎn)印的有機(jī)材料52淀積在OLED基材38的接受表面46上。為清晰起見(jiàn)，有機(jī)材料30畫(huà)作單層，但是應(yīng)當(dāng)理解，它可以表示本發(fā)明中所述的多層涂層。在給體元件上有多層涂層的情況下，空穴傳輸層材料將在空穴傳輸與發(fā)光材料的界面24混合到發(fā)光材料當(dāng)中。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖3，其以剖視圖的形式示出一例OLED器件發(fā)光部分的結(jié)構(gòu)。OLED器件58在基材36上形成，它在感興趣的區(qū)域中涂布了陽(yáng)極層60。導(dǎo)電性陽(yáng)極層是在基材之上形成的，并且如果通過(guò)陽(yáng)極來(lái)觀察EL發(fā)射時(shí)，該陽(yáng)極對(duì)有關(guān)發(fā)射而言應(yīng)該是透明的或者基本上是透明的?？稍诒景l(fā)明中使用的常見(jiàn)的透明陽(yáng)極材料是氧化銦錫和氧化錫，但是其他金屬氧化物也適用，包括但是并不限于，鋁或銦摻雜的氧化鋅、氧化鎂銦和氧化鎳鎢。除了這些氧化物以外，金屬氮化物比如氮化鎵，和金屬硒化物比如硒化鋅，以及金屬硫化物比如硫化鋅也可以用作陽(yáng)極材料。對(duì)于通過(guò)頂電極觀察EL發(fā)射的應(yīng)用，陽(yáng)極材料的透射特性就不重要了，并且可以采用任何導(dǎo)電性材料，透明性、不透明性或反射性均可。針對(duì)該應(yīng)用的導(dǎo)體實(shí)例包括但是并不限于，金、銥、鉬、鈀和鉑。優(yōu)選的陽(yáng)極材料，無(wú)論透光與否，其功函數(shù)為4.1eV或更高。一般可通過(guò)任何適宜的方法比如蒸發(fā)法、濺射法、化學(xué)氣相淀積法或者電化學(xué)方法來(lái)沉積所需的陽(yáng)極材料?？梢圆捎帽娝苤墓饪涛g法來(lái)對(duì)陽(yáng)極材料構(gòu)圖。
OLED器件58還可以包括空穴注入層62。雖然并不總是必要的，但一般有用的是在有機(jī)發(fā)光顯示器中提供空穴注入層?？昭ㄗ⑷氩牧系淖饔檬歉纳坪罄m(xù)有機(jī)層的成膜性能并且有助于空穴向空穴傳輸層中的注入?？昭ㄗ⑷雽舆m宜采用的材料包括但是并不限于，如US-A-4,720,432所述的卟啉化合物，以及US-A-6,208,075所述的等離子體沉積氟碳聚合物。據(jù)報(bào)道可用于有機(jī)EL器件中的其他空穴注入材料在EP 0 891 121 A1和EP 1 029 909 A1中進(jìn)行了描述。
OLED器件58還包括空穴傳輸層64。空穴傳輸層64可以包括任意的上述空穴傳輸材料。所需的空穴傳輸材料可以通過(guò)任何適宜的方法比如蒸發(fā)法、濺射法、化學(xué)氣相淀積法或者電化學(xué)方法來(lái)沉積?？梢圆捎帽娝苤墓饪涛g法來(lái)對(duì)空穴傳輸材料構(gòu)圖。
OLED器件58還包括發(fā)光層66，它可以包括任意的上述發(fā)光材料和本發(fā)明中所述空穴傳輸材料。發(fā)光層66通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)沉積。
OLED器件58還包括電子傳輸層68。所希望的電子傳輸材料可以通過(guò)任何適宜的方法比如蒸發(fā)法、濺射法、化學(xué)氣相淀積法或者電化學(xué)方法來(lái)沉積?？梢圆捎帽娝苤墓饪涛g法來(lái)使電子傳輸材料構(gòu)圖。優(yōu)選用于本發(fā)明有機(jī)EL器件的電子傳輸材料是金屬螯合的喔星化合物，包括喔星本身的螯合物(通常又稱8-喹啉醇或8-羥基喹啉)。這種化合物有助于電子的注入和傳輸并既顯示出高水平的性能，又易于制造成薄膜形式。示例性的令人關(guān)注的喔星化合物是滿足前述結(jié)構(gòu)式(E)的那些。
其他的電子傳輸材料包括各種丁二烯衍生物，參見(jiàn)US-A-4,356,429和各種雜環(huán)熒光增白劑，參見(jiàn)US-A-4,539,507。滿足結(jié)構(gòu)式(G)的吲哚也是有用的電子傳輸材料。
其他電子傳輸材料可以是聚合物，比如聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚對(duì)亞苯基衍生物、聚芴衍生物、聚噻吩、聚乙炔和其他導(dǎo)電性有機(jī)聚合物，比如共同轉(zhuǎn)讓的US-A-6,221,553B1及其引用文件中列舉的那些。
OLED器件58還包括陰極70。如果光發(fā)射穿過(guò)陽(yáng)極，那么陰極材料幾乎可以由任何導(dǎo)電性材料構(gòu)成。適宜的材料具有良好的成膜性能，以確保與其下有機(jī)層的良好接觸、促進(jìn)低電壓下的電子注入并且具有良好的穩(wěn)定性。有用的陰極材料一般含有低功函的金屬(＜3.0eV)或金屬合金。一種優(yōu)選的陰極材料由Mg∶Ag合金構(gòu)成，其中銀的百分?jǐn)?shù)是1～20％，參見(jiàn)共同轉(zhuǎn)讓US-A-4,885,221。另一類適宜的陰極材料包括雙層，它由以較厚的導(dǎo)電性金屬層封閉的低功函的金屬或金屬鹽薄層構(gòu)成。一種這類陰極由LiF薄層構(gòu)成，然后是較厚的Al層，參見(jiàn)US-A-5,677,572。其他有用的陰極材料包括但是不限于，US-A-5,059,861；US-A-5,059,862和US-A-6,140,763所述的那些。
當(dāng)通過(guò)陰極觀察光發(fā)射時(shí)，陰極必須是透明的或者接近透明的。對(duì)于這類應(yīng)用，金屬必須很薄或者必須采用透明的導(dǎo)電性氧化物，或者這些材料的組合。光學(xué)透明性陰極更具體地參見(jiàn)US-A-5,776,623。陰極材料可以通過(guò)蒸發(fā)法、濺射法或者化學(xué)氣相淀積法沉積。根據(jù)需要，可以通過(guò)許多已知的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)圖案化，這些方法包括但是不限于，透掩模淀積法、US-A-5,276,380和EP 0 732 868所述的整體投影掩蔽法、激光燒蝕法和選擇性化學(xué)氣相淀積法。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖4并同時(shí)涉及圖2a和2b，其示出處理后的基材82的平面圖，它已經(jīng)用本發(fā)明所述的方式進(jìn)行了處理。有機(jī)材料30的預(yù)定部分已經(jīng)以轉(zhuǎn)印的圖案80轉(zhuǎn)印到基材36上。轉(zhuǎn)印圖案80的形成方式與處理后的基材82的最終用途一致(比如，轉(zhuǎn)印圖案80是已經(jīng)轉(zhuǎn)印到基材36上已有薄膜晶體管位置上的OLED發(fā)光材料的圖案)。轉(zhuǎn)印圖案80反映出用于制備它的方法(比如，圖2b中圖案層的輻射吸收材料22或圖2a中激光48照射的圖案)。
通過(guò)下面的比較性的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1
OLED器件是以如下方式從比較性的給體元件構(gòu)成的。
1.在厚度為104微米的聚酰亞胺給體支持元件膜上用蒸發(fā)法淀積60nm的鉻金屬涂層。
2.在上述給體支持元件之上再用蒸發(fā)法淀積20nm的2-叔丁基-9，10-雙(2-萘基)蒽(TBADN)涂層。然后在TBADN層頂上再用蒸發(fā)法淀積0.15nm的綠色摻雜劑I涂層。
3.通過(guò)掩模在清潔的玻璃基材上真空沉積氧化銦錫(ITO)，形成40-80nm厚的透明電極圖案。
4.用等離子氧蝕刻技術(shù)處理以上制備的ITO表面，然后如US-A-6,208,075所述等離子體沉積0.1nm的碳氟化物聚合物(CFx)層。
5.通過(guò)真空沉積75nm的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)層作為空穴傳輸層來(lái)進(jìn)一步處理以上制備的基材。
6.將步驟2中制備的給體元件的涂布側(cè)放置到與步驟5中制備的基材受處理的一側(cè)相接觸的位置上并使用真空技術(shù)使它們保持最近接觸。通過(guò)75微米的隔板保持一個(gè)小的間隙。
7.通過(guò)用紅外激光束照射給體元件而使發(fā)光層從給體元件轉(zhuǎn)印到基材上。光束的大小大約是16微米×80微米到1/e2強(qiáng)度點(diǎn)。掃描平行于寬束方向。停留時(shí)間為27毫秒，功率密度為約0.53J/cm2。通過(guò)僅選擇性地照射希望的發(fā)光區(qū)域進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
8.在包括加熱的鉭舟源的涂布位置上，將35nm的三(8-喹啉醇合)鋁(III)(ALQ)的電子傳輸層真空沉積到基材上。
9.在帶有分開(kāi)的鉭舟的涂布位置上，將220nm的陰極層淀積到接受元件上，其中之一含銀而其中之一含鎂。陰極層中鎂與銀的原子比為10∶1。綠色摻雜劑I 實(shí)施例2
以實(shí)施例1所述方式由滿足本發(fā)明要求的給體元件構(gòu)成OLED器件，所不同的是在步驟2后，在給體元件上用蒸發(fā)法沉積另外一個(gè)0.8nm的NPB層。這一額外的涂層之后，給體元件用于實(shí)施例1后面的步驟中。實(shí)施例3以實(shí)施例1所述方式由比較性的給體元件構(gòu)成OLED器件，所不同的是按以下方法進(jìn)行步驟22.在以上給體支持元件上用蒸發(fā)法沉積另一個(gè)8.5nm的ALQ涂層。然后，在ALQ層頂上用蒸發(fā)法再沉積一個(gè)0.2nm的4-(二氰亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)涂層。在DCJTB層頂上再用蒸發(fā)法沉積一個(gè)8.5nm的TBADN層。實(shí)施例4以實(shí)施例3所述方式由滿足本發(fā)明要求的給體元件構(gòu)成OLED器件，所不同的是在步驟2后，在給體元件上用蒸發(fā)法沉積另外一個(gè)0.8nm的NPB層。這一額外的涂層之后，給體元件用于實(shí)施例3后面的步驟中。實(shí)施例5以實(shí)施例3所述方式由滿足本發(fā)明要求的給體元件構(gòu)成OLED器件，所不同的是在步驟2后，在給體元件上用蒸發(fā)法沉積另外一個(gè)0.8nm的空穴傳輸材料1(HTM-1)層。這一額外的涂層之后，給體元件用于實(shí)施例3后面的步驟中。 實(shí)施例6以實(shí)施例3所述方式由滿足本發(fā)明要求的給體元件構(gòu)成OLED器件，所不同的是在步驟2后，在給體元件上用蒸發(fā)法沉積另外一個(gè)5.0nm的HTM-1層。這一額外的涂層之后，給體元件用于實(shí)施例3后面的步驟中。實(shí)施例7以實(shí)施例1所述方式由比較給體元件構(gòu)成OLED器件，所不同的是按以下方法進(jìn)行步驟22.在以上給體支持元件上用蒸發(fā)法另外沉積一個(gè)20nm的TBADN涂層。然后，在ALQ層頂上用蒸發(fā)法再沉積一個(gè)0.25nm的四(叔丁基)苝(TBP)涂層。實(shí)施例8以實(shí)施例7所述方式由滿足本發(fā)明要求的給體元件構(gòu)成OLED器件，所不同的是在步驟2后，在給體元件上用蒸發(fā)法沉積另外一個(gè)0.8nm的NPB層。這一額外的涂層之后，給體元件用于實(shí)施例7后面的步驟中。結(jié)果通過(guò)在電極間施加20ma/cm2電流并測(cè)量光譜對(duì)器件進(jìn)行測(cè)試。在恒定電流下監(jiān)測(cè)密度隨時(shí)間的變化情況，以下表示出結(jié)果。

很明顯，在測(cè)定的樣品中空穴傳輸層的穩(wěn)定性一直在增加。輻射度總是增加且驅(qū)動(dòng)電壓通常隨著薄空穴傳輸層的應(yīng)用而降低。雖然增加的穩(wěn)定性是極其重要的，但是通過(guò)降低驅(qū)動(dòng)電壓或提高輻射度而增加效率也是希望的，并且可以由此來(lái)完成本發(fā)明。該效果取決于材料的選擇。
本發(fā)明的其他特征包括以下。
該方法進(jìn)一步包括在給體元件和OLED基材之間的間隙中提供降低的氣壓。
在該方法中，該氣壓使得平均自由路徑大于給體元件和基材之間的間隙。
在該方法中，光是由激光源提供的。
在該方法中，激光來(lái)自紅外激光。
該方法進(jìn)一步包括在給體元件和OLED基材之間的間隙中提供降低的氣壓。
在該方法中，該氣壓使得平均自由路徑大于給體元件和基材之間的間隙。
在該方法中，OLED基材包括第一電極和空穴傳輸層，其中基材空穴傳輸層厚度大于給體空穴傳輸層厚度。
權(quán)利要求
1.一種適合用于制造OLED器件的給體元件，包括a)給體支持體元件；b)吸光層，置于基材之上，其對(duì)光產(chǎn)生響應(yīng)，產(chǎn)生熱量；c)發(fā)光層，置于吸光層之上；和d)空穴傳輸層，置于發(fā)光層之上，當(dāng)給體元件與OLED器件位于轉(zhuǎn)印關(guān)系中和當(dāng)吸光層吸光時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱量，使得空穴傳輸材料與發(fā)光層材料穿過(guò)間隙而蒸發(fā)轉(zhuǎn)印到OLED器件上。
2.權(quán)利要求1的給體元件，其中發(fā)光層包括主體材料和摻雜劑。
3.權(quán)利要求2的給體元件，其中空穴傳輸層直接置于發(fā)光層上。
4.權(quán)利要求3的給體元件，其中空穴傳輸層厚度范圍為0.1nm-5.0nm。
5.權(quán)利要求1的給體元件，其中空穴傳輸層是4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯。
6.一種適合用于制造OLED器件的給體元件，包括a)給體支持體元件；b)吸光層，置于基材上，其對(duì)光響應(yīng)，產(chǎn)生熱量；c)兩個(gè)或多個(gè)發(fā)光層，置于吸光層上；和d)空穴傳輸層，置于發(fā)光層之上，當(dāng)給體元件與OLED器件位于轉(zhuǎn)印關(guān)系中和當(dāng)吸光層吸光時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱量，使得空穴傳輸材料與發(fā)光層材料穿過(guò)間隙而蒸發(fā)轉(zhuǎn)印到OLED器件上。
7.在制造OLED器件過(guò)程中使用權(quán)利要求1給體元件的方法，包括如下步驟a)把給體元件放置到與OLED基材位于轉(zhuǎn)印關(guān)系中并與該OLED隔開(kāi)一個(gè)間隙；和b)用光照射給體元件，所述光足以產(chǎn)生足夠的熱以使得空穴傳輸材料和發(fā)光材料分別淀積在OLED基材上，且在空穴傳輸和發(fā)光材料之間的界面上空穴傳輸材料混合到發(fā)光材料中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中光是由激光源提供的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中激光來(lái)自紅外激光。
10.在制造OLED器件過(guò)程中使用權(quán)利要求6給體元件的方法，包括如下步驟a)把給體元件放置到與OLED基材位于轉(zhuǎn)印關(guān)系中并與該OLED基材隔開(kāi)一個(gè)間隙；和b)用光照射給體元件，所述光足以產(chǎn)生足夠的熱量以使得空穴傳輸材料和發(fā)光材料分別淀積在OLED基材上，且在空穴傳輸和發(fā)光材料之間的界面上空穴傳輸材料混合到發(fā)光材料中。
全文摘要
一種適合用于制造OLED器件的給體元件，包括給體支持體元件；置于基材之上的吸光層，其對(duì)光產(chǎn)生響應(yīng)，產(chǎn)生熱量；置于吸光層之上的發(fā)光層；和置于發(fā)光層之上的空穴傳輸層，當(dāng)給體元件與OLED器件位于轉(zhuǎn)印關(guān)系中和當(dāng)吸光層吸光時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱量，使得空穴傳輸材料與發(fā)光層材料穿過(guò)間隙而蒸發(fā)轉(zhuǎn)印到OLED器件上。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1480343SQ0315264
公開(kāi)日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2003年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者M·W·卡爾弗, M W 卡爾弗, L·W·圖特, 圖特, M·S·博貝里, 博貝里, 鄧青云 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司