專利名稱：用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料、其生產(chǎn)方法以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，利用所述陰極材料的非水電解質(zhì)二次電池以及用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
近年來，具有如高電動勢和高能量密度這樣的特性的鋰二次電池已用作移動通信設(shè)備，便攜式電子設(shè)備等等的能源。對于陰極材料，作為單質(zhì)使用金屬鋰將提供具有最高能量密度的鋰二次電池。然而，在充電期間，樹枝晶往往會沉積在陰極上，由此在重復(fù)充電/放電期間可能會造成內(nèi)部短路。此外，沉積的樹枝晶具有大的比表面積并因此具有高的反應(yīng)活性，結(jié)果是，它們將與電解質(zhì)中的溶劑反應(yīng)，在表面上形成沒有電子電導(dǎo)率的固體電解的界面涂層。另外，這還將導(dǎo)致電池充電/放電效率的降低。如上所述，對于陰極材料，作為單質(zhì)使用金屬鋰的鋰二次電池已出現(xiàn)了可靠性和循環(huán)壽命特性方面的問題。
目前，能夠吸收和解吸鋰離子的碳材料作為替代金屬鋰的陰極材料已投入實際使用。在這些碳材料情況下，鋰通常在其層之間被吸收，以避免由于樹枝晶所致的一些問題，如內(nèi)部短路。然而，上述碳材料的理論容量通常將遠小于作為單質(zhì)的金屬鋰的容量。例如，上述碳材料之一的石墨的理論容量為372mAh/g，約為作為單質(zhì)的金屬鋰理論容量的十分之一。
作為其他的陰極材料，例如單質(zhì)的金屬材料和單質(zhì)的非金屬材料，已知將與鋰形成化合物。例如，硅(Si)，錫(Sn)和鋅(Zn)能夠吸收鋰，直到他們分別具有由Li22Si5，Li22Sn5和LiZn表示的組成為止。通常，作為單質(zhì)的金屬鋰在上述組成的范圍內(nèi)不形成樹枝晶，因此，能夠避免由于樹枝晶所致的如內(nèi)部電路的問題。此外，上述材料的理論容量分別為4199mAh/g，993mAh/g，和410mAh/g，每一個都大于碳材料如石墨的理論容量。
作為與鋰形成化合物的其它陰極材料，已提出了具有改進充電/放電周期特性的陰極材料，包括由過渡元素制成的有色金屬的硅化物(例如描述于JP07-240201A中的)，和由金屬化合物制成的材料，該材料至少包含選自第IVB族元素、P和Sb的一種元素、并且具有選自CaF2-型，ZnS-型和AlLiSi-型的晶體結(jié)構(gòu)(例如描述于JP09-063651A的材料)。
然而利用上述陰極材料的鋰二次電池具有下列問題。
首先，在利用與鋰形成化合物的單質(zhì)金屬材料或單質(zhì)非金屬材料作為陰極材料的情況下，與利用碳材料作為陰極材料的情況相比，充電/放電周期特性通常將變差。盡管造成這種情況的原因尚不清楚，但可能的解釋如下例如，當(dāng)上述非金屬材料之一的硅處于單質(zhì)形式時，在其結(jié)晶晶胞內(nèi)將包含8個硅原子(立方體的空間群Fd-3m)。當(dāng)從晶格常數(shù)a＝0.5420nm轉(zhuǎn)化時，晶胞體積是0.1592nm3，被硅原子占據(jù)的體積是19.9×10-3nm3。
另一方面，當(dāng)從Si-Li二進制的相位圖確定時，據(jù)信，在室溫下形成與鋰的化合物的過程中，兩相，即作為單質(zhì)的硅和化合物L(fēng)i12Si7將共存于反應(yīng)的初始階段中。Li12Si7的結(jié)晶晶胞(菱形的空間群Pnma)包含56個硅原子。當(dāng)從其晶格常數(shù)a＝0.8610nm，h＝1.9737nm，c＝1.4341nm轉(zhuǎn)化時，晶胞體積是2.4372nm3，并且每個硅原子的體積是43.5×10-3nm3。因此，當(dāng)作為單質(zhì)的硅吸收鋰并轉(zhuǎn)化成化合物L(fēng)i12Si7時，體積將擴大2.19倍。
在作為單質(zhì)的硅和化合物L(fēng)i12Si7以這種方式共存的情況下，作為單質(zhì)的硅部分轉(zhuǎn)化成化合物L(fēng)i12Si7將造成明顯的變形，結(jié)果是，可能發(fā)生開裂等等。此外，當(dāng)吸收更多的鋰時，作為最終產(chǎn)物，將形成包含最多Li的化合物L(fēng)i22Si5。Li22Si5的結(jié)晶晶胞(立方體的空間群F23)包含80個硅原子。當(dāng)從其晶格常數(shù)a＝1.8750nm轉(zhuǎn)化時，晶胞體積是6.5918nm3，并且每個硅原子的體積是82.4×10-3nm3。該值為作為單質(zhì)的硅的值的4.14倍，這表明，該材料進一步膨脹了。在利用用于陰極材料的上述材料的情況下，在充電和放電之間體積有很大的差異，因此，據(jù)信在重復(fù)充電/放電的材料中將引起大的變形，從而導(dǎo)致開裂等等，形成粉狀的顆粒。據(jù)信，當(dāng)顆粒粉碎時，電池的充電/放電容量將降低，這是因為在顆粒之間形成的空隙體積將引起電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的分離，由此增加不能參與電化學(xué)反應(yīng)的面積。在利用錫或鋅的情況下，也可能發(fā)生上述現(xiàn)象(根據(jù)類似的計算，在充電和放電之間，在錫的情況下，體積變化至多3.59倍，而在鋅的情況下至多1.97倍，)。由于上述原因，因此據(jù)信，利用包括單質(zhì)金屬材料或單質(zhì)非金屬材料的陰極的電池的充電/放電周期特性將比利用包括碳材料的陰極的電池的充電/放電周期特性差。
另一方面，在披露于JPO7-240201A的電池的情況下，該電池使用有色過渡金屬作為陰極材料，其中的實施例表明與將作為單質(zhì)的金屬鋰用作陰極材料的電池相比，改善了充電/放電周期特性。然而，與利用石墨的電池相比，電池組容量僅僅增加最大約12％，石墨是作為陰極材料的碳材料之一。因此，盡管在所述出版物的說明書中沒有明確提到，但據(jù)信，在用包括過渡元素的有色金屬的硅化物作為陰極材料的情況下，當(dāng)與利用碳材料作為陰極材料的情況相比，將難以顯著地增加電池容量。
在利用披露于JPO9-063651A中的陰極材料的情況下，業(yè)已表明，與利用Li-Pb合金作為陰極材料的情況相比，更進一步地改善了充電/放電周期特性；并且容量高于利用石墨作為陰極材料的情況。然而，在約10-20個充電/放電周期之后，電池容量往往會明顯下降。例如，甚至在使用Mg2Sn作為陰極材料的情況下，這被認為是具有最佳充電/放電周期特性的情況，在約20個周期之后，電池容量將降低至初始容量的大約70％。
此外，披露于JP2000-030703A中的陰極材料是由兩個相組成的固體溶液或金屬化合物，即包含特定元素的固相A和固相B；并且與使用包括石墨陰極材料的電池相比，獲得了具有更高容量和更長使用壽命的電池。然而，上述陰極材料，兩相之一的固相A具有高結(jié)晶度，因此，當(dāng)吸收鋰時，在顆粒中的應(yīng)力可能聚集在一個方向。因此，存在著由于顆粒的破壞所致的、使充電/放電周期特性降低的可能性。
發(fā)明概述因此，根據(jù)前面所述，本發(fā)明的目的在于提供一種用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低；以及具有優(yōu)異充電/放電周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于非水電解質(zhì)二次電池的上述陰極材料的生產(chǎn)方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供能夠吸收和解吸鋰的非水電解質(zhì)二次電池用的陰極材料，包括具有不同組成的固相A和固相B；并且具有其中固相A周圍的表面完全或部分地被固相B覆蓋的結(jié)構(gòu)；其中，固相A包含至少一種選自硅、錫和鋅的元素，固相B包含所述的至少一種元素，和至少一種選自第IIA族元素，過渡元素，第IIB元素，第IIIB元素和第IVB元素的元素，并且固相A處于選自非晶態(tài)和低晶態(tài)至少之一的狀態(tài)。
另外，本發(fā)明還提供能夠吸收和解吸鋰的非水電解質(zhì)二次電池用的陰極材料，包括具有不同組成的固相A和固相B；并且具有其中固相A周圍的表面完全或部分地被固相B覆蓋的結(jié)構(gòu)；其中，固相A包含至少一種選自硅、錫和鋅的元素，固相B包含所述的至少一種元素，和至少一種選自第IIA族元素，過渡元素，第IIB元素，第IIIB元素和第IVB元素的元素，并且固相A微晶尺寸可以在至少5nm和至多100nm的范圍內(nèi)。
通過以這種方式控制固相A，有可能提供用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。
另外，本發(fā)明還提供能夠吸收和解吸鋰的非水電解質(zhì)二次電池用的陰極材料，包括具有不同組成的固相A和固相B；并且具有其中固相A周圍的表面完全或部分地被固相B覆蓋的結(jié)構(gòu)；其中，固相A包含至少一種選自硅、錫和鋅的元素，固相B包含所述的至少一種元素，和至少一種選自第IIA族元素，過渡元素，第IIB元素，第IIIB元素和第IVB元素的元素，并且固相A包含晶體結(jié)構(gòu)第一，而固相B可以包含由空間群表示的第二晶體結(jié)構(gòu)；所述空間群不同于表示第一晶體結(jié)構(gòu)的空間群。
通過以這種方式控制固相B，也可能提供用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括包含用于非水電解質(zhì)二次電池的任一陰極材料的陰極；能夠可逆地吸收和解吸鋰的陽極；以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)。
通過將用于非水電解質(zhì)二次電池的上述任一種的陰極材料用作陰極材料，有可能獲得具有優(yōu)異充電/放電周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。
用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料的生產(chǎn)方法包括如下步驟1)將至少一種選自硅、錫和鋅的元素與包含至少一種選自第IIA族元素，過渡元素，第IIB元素，第IIIB族元素和第IVB元素的材料混合，并使得到的材料熔融；2)通過淬火和固化上述熔融物質(zhì)而形成固化材料；以及3)通過對固化材料進行機械熔合過程而獲得一粉末，該粉末包括具有不同組成的固相A和固相B，并且具有其中圍繞固相A的表面完全或部分地被固相B覆蓋的結(jié)構(gòu)。
通過利用所述的生產(chǎn)方法，有可能獲得用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。
如上所述，本發(fā)明能夠提供用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。另外，通過包括用于非水電解質(zhì)二次電池的上述陰極材料，本發(fā)明還能夠提供具有優(yōu)異充電/放電周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。此外，本發(fā)明能夠提供一種用于非水電解質(zhì)二次電池的上述陰極材料的生產(chǎn)方法。
應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池能夠用于許多用途，包括便攜式信息終端設(shè)備，便攜式電子設(shè)備，家庭使用的小電能存儲設(shè)備，以及使用馬達作為能源的摩托車，電動汽車和混合電動汽車。
附圖概述

圖1是顯示在陰極材料上進行的大角度X-射線衍射測量實例的圖示。
圖2是顯示在陰極材料上進行的大角度X-射線衍射測量另一實例的圖示。
圖3是示意地顯示本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池實例的橫截面圖。
優(yōu)選實施方案的說明實施方案1首先，描述本發(fā)明的用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料(下文也將“用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料”簡單地稱為“陰極材料”)。
根據(jù)本發(fā)明的陰極材料是能夠吸收和解吸鋰(Li)、用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料；它包括具有不同組固相A和固相B且具有其中圍繞固相A的表面被固相B完全或部分地覆蓋的結(jié)構(gòu)。陰極材料可以是選自例如固體溶液，金屬化合物和合金的至少一種形式。
在此，固相A包含至少一種選自硅、錫和鋅的元素。固相B包括在固相A中包含的上述至少一種元素，以及至少一種選自第IIA族元素、過渡元素、第IIB族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素的元素。
第IIA族元素的例子包括Mg和Ca，過渡元素的例子包括Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Pd，La，Ta，W，Ce和Nd，而第IIB族元素的例子包括Cd。第IIIB族元素的例子包括Ga和In，而第IVB族元素的例子包括C和Ge。
通過以下列方式進一步控制選自固相A和固相B至少之一，有可能提供其中抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低的陰極材料。
在下面將描述對固相A的控制。
與本發(fā)明的陰極材料一樣，例如，披露于JP2OOO-030703A中的常規(guī)陰極材料包括具有不同組成的固相A和固相B，并且具有其中圍繞固相A的表面被固相B完全或部分地覆蓋的結(jié)構(gòu)。然而，在上述常規(guī)的陰極材料中，固相A具有高的結(jié)晶度和大的面積(例如，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察時約5-10μmφ)。因此，當(dāng)陰極材料吸收Li時，在某一方向固相A可能會膨脹，從而導(dǎo)致在陰極材料中顆粒破碎的無數(shù)的情況。當(dāng)粒子出現(xiàn)破碎時，新形成的固相A的表面將與Li反應(yīng)，并且Li將以薄膜的形式吸附至新形成的表面上，從而增加了不可逆的Li(即，在電池中不對電化學(xué)反應(yīng)作貢獻的Li)。當(dāng)不可逆的鋰增加時，存在著電池容量下降的可能性，從而導(dǎo)致充電/放電周期特性的品質(zhì)降低。
另一方面，在本發(fā)明的陰極材料中，固相A處于選自非晶態(tài)和低晶態(tài)的至少一種狀態(tài)。
據(jù)信，當(dāng)固相A處于所述的低結(jié)晶度時，固相A在吸收Li時不太可能在某一方向上引起膨脹，并且在陰極材料中往往也不會發(fā)生顆粒破碎。
因此，通過如上所述控制陰極材料中顆粒的破碎，有可能提供用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。
通過例如對陰極材料進行大角度的X-射線衍射(WAXD)測量，能夠發(fā)現(xiàn)固相A的狀態(tài)。WAXD測量可以如下面的方式進行。
首先，利用提供在任何方向都沒有取向的試樣的方法，將待測量的陰極材料裝入持樣器中。在生產(chǎn)陰極之前，待測量的陰極材料可以粉末狀使用。另外，也可以使用在生產(chǎn)陰極并充分地使顆粒與研缽分離之后通過收集陰極混合物而獲得的材料。此外，如果X-射線入射的試樣平面是平坦的并且在進行WAXD測量時該平面與測角器的旋轉(zhuǎn)軸吻合的話，對于衍射角和衍射強度而言，測量誤差將變得最小。
例如，可以下面的方式實施所述方法，所述方法提供在任何方向都沒有取向的試樣。首先，在不施加壓力的情況下，將待測量的試樣裝入持樣器中。更具體地說，在將試樣裝入持樣器中之后，用平板覆蓋試樣的表面，以便試樣不濺出持樣器。然后，對持樣器施加微小的振動，結(jié)果是，甚至在除去平板之后，試樣也不會濺出持樣器。
將CuK照射用作X-射線源，在10-80度的衍射角2θ范圍內(nèi)，對如上準(zhǔn)備的試樣進行WAXD測量，并確定，在獲得的衍射線上是否存在屬于固相A晶面的衍射峰。例如，當(dāng)固相A由硅組成時，在反映硅晶面的衍射角2θ＝28.4度(相當(dāng)于晶面(111))，47.3度(相當(dāng)于晶面(220))，56.1度(相當(dāng)于晶面(311))，69.1度(相當(dāng)于晶面(400))，76.4度(相當(dāng)于晶面(331))等等，觀察衍射峰。當(dāng)存在屬于固相A晶面的上述峰時，可以說固相A處于包含晶體的狀態(tài)。另一方面，當(dāng)不存在上述峰時，可以說，固相A處于選自非晶態(tài)和低晶態(tài)的至少一種狀態(tài)。
圖1示出了對陰極材料進行上述WAXD測量的例子。圖1示出了兩種試樣，在這兩種試樣中，固相A的組成為硅，而固相B的組成為TiSi2。應(yīng)當(dāng)注意的是，作為例子，圖1示出了在10-80度的衍射角2θ范圍和在20-55度的衍射角2θ范圍進行的WAXD測量。在圖1中，符號“雙圓圈”，“黑圓”和“黑三角形”分別相應(yīng)于屬于固相A晶面的峰的位置，屬于試樣1中固相B晶面的峰的位置和箼試樣2中固相B的晶面的峰的位置。為了有利于圖形的易讀性，試樣1的衍射線和試樣2的衍射線，使用不同的基線。在下述圖2中，以同樣的方式描述該圖形。然而，在圖2中的“黑圈”相應(yīng)于屬于固相B晶面的峰的位置。
從圖1可以看出，試樣2的衍射線存在著不僅歸因于固相B晶面的峰，而且歸因于固相A晶面的峰。因此，可以說，試樣2的固相A處于包含晶體的狀態(tài)。另一方面，盡管在試樣1的衍射線上沒有歸因于固相A晶面的峰，但顯示出了歸因于固相B晶面的峰。如果固相A處于包含晶體的狀態(tài)，那么，在與屬于試樣2中示出的固相A晶面的峰基本上相同散射角附近可能存在峰。因此，可以說，試樣1的固相A處于選自非晶態(tài)和低晶態(tài)的至少一種狀態(tài)。應(yīng)當(dāng)注意的是，試樣1和試樣2之間歸因于固相B晶面的峰的散射角各不相同的可能的理由是在試樣1和試樣2中的固相B具有由不同空間群表示的晶體結(jié)構(gòu)。
在陰極材料中固相A和固相B的組成可通過例如EDX(能量散射X-射線光譜學(xué)，也稱作“EDS”)來確定。
在本發(fā)明的陰極材料中，固相A還可以處于其中微晶尺寸在至少5nm和至多100nm范圍的晶態(tài)。
通過提供上述的陰極材料，當(dāng)陰極材料吸收Li時，有可能停止由于固相A的膨脹所致的、經(jīng)微晶之間的晶粒間界、在固相A中微晶的移位和遷移，由此抑制了顆粒破碎。因此，有可能提供其中由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低被抑制的陰極材料。
當(dāng)固相A的微晶尺寸大于100nm時，微晶之間的晶粒間界將減少，以致使降低了抑制顆粒破碎的作用。另一方面，當(dāng)微晶尺寸小于5nm時，固相A中微晶之間的晶粒間界將進一步增加，因此，可能降低固相A內(nèi)的電子電導(dǎo)率。減少的電子電導(dǎo)率可能會使過電壓增加，將可能會使電池容量降低。
固相A中的微晶尺寸可通過例如上述WAXE測量法來測定。例如，通過進行上述WAXD測量，并將Scherrer′s等式(下列等式(1))應(yīng)用于屬于獲得的衍射線上固相A晶面的峰，可獲得微晶尺寸。
根據(jù)Scherrer′s等式，可由下述給出固相A的微晶尺寸微晶尺寸D微晶尺寸D(nm)＝0.9×λ/(β×cosθ)(1)式中λ＝X-射線波長(納米)(在CuKα照射的情況下，1.5405納米)β＝上述峰的半寬(rad)θ＝上述峰角度2θ的半寬(rad)。
另外，當(dāng)在獲得的衍射線上存在許多歸因于固相A晶面的峰時，固相A的微晶尺寸可以通過將Scherrer′s等式應(yīng)用至具有最大強度的主峰而測量。
另外，可以通過利用原子力顯微鏡(AFM)，透射電子顯微鏡(TEM)等等來測量固相A的微晶尺寸。
在此，當(dāng)對其中固相A處于選自非晶態(tài)和低晶態(tài)至少之一的陰極材料進行熱處理(例如濕度范圍100-600℃，熱處理時間約1小時，在惰性氣氛下)時，存在兩種可能的情況。一種情況是固相A仍然保持選自非晶態(tài)和低晶態(tài)至少之一的狀態(tài)，而另一種情況是固相A通過熱處理而結(jié)晶。在熱處理之后，通過進行上述WAXD測量，這兩種情況彼此是不同的。應(yīng)當(dāng)注意的是，熱處理溫度將根據(jù)固相A的組成而各不相同。例如，當(dāng)固相A由錫組成時，熱處理溫度在100-180℃的范圍內(nèi)；當(dāng)固相A由鋅組成時，熱處理溫度為200-300℃；而當(dāng)固相A由硅組成時，溫度為400-600℃。
圖2示出了對陰極材料進行測量的例子，其中，固相A通過進行熱處理而結(jié)晶(溫度500℃，熱處理時間1小時，在惰性氣氛下)。通過對其中固相A為硅且固相B為TiSi2的陰極材料進行上述WAXD測量而獲得了示于圖2的衍射線。如圖2所示，在熱處理之前，沒有任何屬于固相A晶面的峰被證實，而在熱處理之后，屬于固相A晶面的峰在衍射角2θ＝28.40度和衍射角2θ＝47.3度附近被觀察到。
當(dāng)對其中固相A通過熱處理而結(jié)晶的陰極材料和其中固相A保持選自非晶態(tài)和低晶態(tài)至少之一的陰極材料進行比較時，可以說，后者更好地抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。推測的理由是，在后者中，固相A的尺寸更小，并因此在陰極材料中的固相A和固相B中有更多的晶粒間界。因此，有可能抑制通過上述晶粒間界吸收鋰所致的固相膨脹，借此更有效地抑制了顆粒的破碎。
在其中固相A通過熱處理而結(jié)晶的情況下，與其中通過熱處理固相A的微晶尺寸超過100納米的陰極材料相比，也可以說，在熱處理之后其中固相A的微晶尺寸在至少5納米和至多100納米的陰極材料更好地抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。
這也適用于其中固相A處于微晶尺寸在至少5納米和至多100納米范圍之內(nèi)晶態(tài)的陰極材料。在其中固相A通過熱處理而升遷的情況下，與其中通過熱處理固相A的微晶尺寸超過100納米的陰極材料相比，也可以說，在熱處理之后其中固相A的微晶尺寸在至少5納米和至多100納米的陰極材料更好地抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。
也就是說，其中由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低被抑制的陰極材料可通過進行上述熱處理而得以確定。然而，所述熱處理對于陰極材料的生產(chǎn)方法并不是必需的。例如，上述確定可以通過收集一部分生產(chǎn)的陰極材料并對其進行熱處理而完成，并且還可以決定，對于根據(jù)確定結(jié)果的實際電池，是否使用沒經(jīng)熱處理的余下的陰極材料。然而，當(dāng)用于本發(fā)明的下述非水電解質(zhì)二次電池時，也能使用熱處理過的陰極材料，只要固相A處于選自非晶態(tài)和低晶態(tài)至少之一的狀態(tài)，或處于其中微晶尺寸在至少5納米和至多100納米范圍之內(nèi)的狀態(tài)。
應(yīng)當(dāng)注意的是，固相A可以包含除Sn，Si和Zn以外的痕量(例如至多5wt％固相A)元素，如O，C，N，S，Ca，Mg，Al，F(xiàn)e，W，Y，Ti，Cu，Cr，Co和P。
在下面，將描述固相B的對比例。
在本發(fā)明的陰極材料中，在固相A包含晶體結(jié)構(gòu)的情況下，固相B可以包含由一種空間群表示的晶體結(jié)構(gòu)(下面也稱之為″晶體結(jié)構(gòu)B″)，所述空間群不同于表示固相A晶體結(jié)構(gòu)的空間群。通過包括上述的固相B，也可能提供其中由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低被更好抑制的陰極材料。
正如披露于JP2OOO-030703A中常規(guī)的陰極材料情況一樣，當(dāng)固相A具有高結(jié)晶度和大的區(qū)域時，如上所述，在由于吸收鋰所致的陰極材料中可能發(fā)生無數(shù)情況的顆粒破碎。在這種情況下，破碎往往會在固相A特定晶面的方向上發(fā)生。例如，當(dāng)固相A由硅組成時，與(100)平面相比，根據(jù)密勒指數(shù)的(110)平面將易于劈開(即易于開裂)。此外，固相A被固相B包圍。因此，通過控制固相B的晶體結(jié)構(gòu)有可能抑制固相A的顆粒破碎，借此獲得其中由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低被抑制的陰極材料。此外，據(jù)信固相B的彈性模數(shù)，例如能通過對固相B晶體結(jié)構(gòu)的控制而加以控制。
晶體結(jié)構(gòu)B可以是任何晶體結(jié)構(gòu)，只要它不同于固相A的晶體結(jié)構(gòu)。
固相B中晶體結(jié)構(gòu)B的比率可以在例如至少60重量％和至多95重量％的范圍內(nèi)。特別是，當(dāng)所述比率在至少70重量％和至多90重量％的范圍內(nèi)時，尤其能夠抑制陰極材料中的顆粒破碎，借此提供其中由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低被更好抑制的陰極材料。
晶體結(jié)構(gòu)B可以包含由選自空間群C和空間群F至少之一表示的晶體結(jié)構(gòu)。其中原子排列在中央的晶胞平面存在于由空間群C和空間群F表示的晶體結(jié)構(gòu)中。因此，據(jù)信上述晶體結(jié)構(gòu)最適合于固相B，以便減輕其體積的波動，同時。針對由于吸收和解吸鋰所致的固相A體積的波動而保持其晶體結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)注意的是，空間群C和空間群F是布喇菲點陣注釋中的空間群，分別表示底心晶格和面心晶格。
特別優(yōu)選的是，晶體結(jié)構(gòu)B包含由空間群C表示的晶體結(jié)構(gòu)。在底心晶格的情況下，人們認為，晶體結(jié)構(gòu)可保持在基底上，并且由于固相A有效體積膨脹所致的壓力改變可在具有與簡單晶格結(jié)構(gòu)相比的結(jié)構(gòu)的晶胞平面內(nèi)被吸收。此外，在空間群C中，更為優(yōu)選的是如由Hermann-Mauguin符號注釋的空間群Cmcm?？臻g群可通過X-射線衍射測量(XRD)來確定。上述空間群Cmcm包括其中由XRD獲得的衍射線從表示空間群Cmcm的2θ值遷移至更高角側(cè)或更低角側(cè)的那些。另外，遷移量取決于2θ值，且在2θ＝41度附近1度，和在約2θ＝65度附近2度。
當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)B是簡單晶格(在布喇菲點陣注釋中的空間群P)時，也有可能提供其中由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低被抑制的陰極材料。然而，當(dāng)與晶體結(jié)構(gòu)B為底心晶格或面心晶格的情況相比時，可能性稍大的是，通過固相A體積的波動而在晶體結(jié)構(gòu)B中形成晶格缺陷。如果在晶體結(jié)構(gòu)B中形成晶格缺陷的話，那么就有可能使電子電導(dǎo)率下降。
同樣地，當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)B是體心晶格(在布喇菲點陣注釋中的空間群I)時，有可能提供其中由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低被抑制的陰極材料。然而，由于在晶胞中的所有晶面在位面中心均有原子，因此，吸收由于體積膨脹所致壓力改變的能力將稍小于底心晶格或面心晶格的能力，但晶體結(jié)構(gòu)的保留是最優(yōu)異的。
在本發(fā)明的陰極材料中，固相A在陰極材料中的重量比可以在例如至少5重量％和至多40重量％的范圍內(nèi)，而固相B的重量比可以在例如至多95重量％和至少60％的范圍內(nèi)。通過使用該范圍，有可能提供其中由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低被抑制的陰極材料。當(dāng)固相A的重量比大于40重量％(固相B的重量比小于60重量％)時，在單個顆粒中被固相A占據(jù)的區(qū)域?qū)⒆兇?，這將增加顆粒破碎的可能性。相反地，當(dāng)固相A的重量比小于5重量％(固相B的重量比大于95重量％)時，盡管顆粒破碎的可能性下降，但存在著由于固相A減少的量所致與鋰反應(yīng)能力下降的可能性。
特別優(yōu)選的是，固相A的重量比可以在至少10重量％和至多30重量％的范圍內(nèi)，而固相B的重量比可以在至多90重量％和至少70重量％的范圍內(nèi)。
為了取得更高容量的電池，可以作為固相A的構(gòu)成元素包含硅，后者具有高的理論鋰吸收能力。另外，還可以與硅一起包含鈦(Ti)。這是因為鈦可與鋰鍵合，并且與硅相比更容易與氧鍵合，借此使之可能抑制雜質(zhì)氧與硅鍵合(氧和硅之間的鍵合是不可逆的)。
此外，固相B可以包含TiSi2化合物，后者具有更高的電子電導(dǎo)率。TiSi2化合物的電導(dǎo)率約為104S/cm。這是比10-5-10-2S/cm大得多的電子電導(dǎo)率，它等于硅作為單質(zhì)的電導(dǎo)率，并且與鈦的電導(dǎo)率處于相同水平。
TiSi2的晶體結(jié)構(gòu)可以包含由選自空間群Cmcm和空間群Fddd至少之一表示的結(jié)構(gòu)，所述空間群由Hermann Mauguin符號注釋。特別優(yōu)選的是，TiSi2的晶體結(jié)構(gòu)由空間群Cmcm組成。另外，TiSi2的晶體結(jié)構(gòu)并不是必須完全相應(yīng)于上述空間群，并且可以是類似的晶體結(jié)構(gòu)。
此外，當(dāng)固相B包含包括非晶形的Ti和Si的區(qū)域時，固相B的強度進一步得到改善，并且能夠更有效地抑制顆粒破碎。
應(yīng)當(dāng)注意的是，除至少一種選自Sn，Si，Zn，第IIA族元素，過渡元素，第IIB族元素，第IIIB族元素和第IVB族元素的元素之外，固相B還可以包含痕量(例如至多為固相B的5重量％)的元素，例如O，N，S和P這樣的元素。
實施方案2接著，將描述用于本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料的生產(chǎn)方法。
只要能實現(xiàn)對上述固相A和/或固相B的控制，對本發(fā)明陰極材料的生產(chǎn)方法沒有特別的限制。例如，在陰極材料生產(chǎn)步驟中，通過使用機械摻混(機械熔合過程)，能夠容易地控制固相A的大小和條件。
例如有可能利用包括如下步驟的方法1)將選自硅、錫和鋅的至少一種元素與包含選自第IIA族元素，過渡元素，第IIB族元素，第IIIB族元素和第IVB族元素的至少一種元素的材料混合，并使得到的材料熔融；2)通過對熔融材料的淬火和固化而形成固化材料；和3)獲得包括具有不同組成的固相A和固相B的粉末，并且具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中，通過對固化材料的機械熔合處理，包圍固相A的表面完全或部分地被固相B覆蓋。
只要能夠保持完全熔融混合材料的溫度，對第一步驟中的熔融方法沒有特別的限制。
作為第二步驟中的淬火方法，例如可以使用快速固化。只要在處理期間，包括使材料迅速固化的熱處理步驟，對迅速固化沒有特別的限制。例如，有可能使用滾旋法，熔融牽引法，直接澆鑄法和滾壓法，旋轉(zhuǎn)-液體-自旋(in-rotating-liquid-spinning)，噴霧成形，氣體霧化，濕霧化，急冷，通過迅速固化的帶狀物研磨，氣體霧化和splatting，熔融萃取，熔融紡絲或旋轉(zhuǎn)電極法。關(guān)于形狀等等，對陰極材料的原材料沒有特別的限制，只要它們能夠?qū)崿F(xiàn)陰極材料所需的組成比率。
有可能使用例如這樣的材料，其中，構(gòu)成陰極材料、作為單質(zhì)的元素以希望的組成比率混合，或者合金，固體溶液，金屬化合物等等各自具有希望的組成比率。
例如，本發(fā)明的陰極材料可通過結(jié)合使用上述原材料和上述合成方法而獲得。
實施方案3在下面，將參考圖3描述本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池。
圖3是顯示本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池實例的示意圖。
例如可以下列方式獲得圖3中示出的非水電解質(zhì)二次電池。首先，將可逆地吸收和解吸鋰離子的陽極1和陰極2與插在其間的隔板3層合，并將獲得的層壓體卷起。將卷起的層壓體置于在底面裝備有下絕緣板4的箱5中，并將整個箱子裝滿具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，然后放置上絕緣板6。爾后，通過在其周邊具有墊圈7的密封墊8對得到的結(jié)構(gòu)進行密封。分別通過陽極導(dǎo)線9和陰極導(dǎo)線10，可以將陽極1和陰極2電連接至非水電解質(zhì)二次電池的外部接頭。
在這時候，通過將包括本發(fā)明的上述陰極材料用作陰極，有可能提供具有優(yōu)異充電/放電周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。
下面，將描述包括本發(fā)明陰極材料的陰極。
就結(jié)構(gòu)而言，對陰極沒有特別的限制；例如它可以具有常用的結(jié)構(gòu)。
例如，通過將包含本發(fā)明的陰極材料，導(dǎo)電劑，粘合劑等等的電極混合物施加至陰極集電極的表面上，可生產(chǎn)出陰極。只要本發(fā)明的陰極材料用作陰極材料，可以采用任何其它的生產(chǎn)方法。
只要導(dǎo)電劑是具有電子電導(dǎo)率的材料，對于用于陰極的導(dǎo)電劑沒有特別的限制。導(dǎo)電劑的例子包括石墨如天然石墨(例如片狀石墨)，人造石墨和膨脹石墨；炭黑如乙炔黑，ketjen black，槽法炭黑，爐法炭黑，燈黑和熱炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬絲；金屬粉末如銅粉；以及有機導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。其中，優(yōu)選使用人造石墨，乙炔黑和碳纖維。這些材料也可以混合物的形式使用。另外，陰極材料可以用這些材料進行機械表面涂布。
對于添加至陰極的導(dǎo)電劑用量沒有特別的限制。例如，所述用量為每100重量份陰極材料從1-50重量份，優(yōu)選在1-30重量份的范圍內(nèi)。由于本發(fā)明的陰極材料具有電子電導(dǎo)率，因此，當(dāng)不向其中添加導(dǎo)電劑時，電池也能夠滿足其功能。
當(dāng)構(gòu)造電池時，只要粘合劑能夠保持其中電極混合物結(jié)合至集電極上的狀態(tài)，作為用于陰極的粘合劑，可以使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。粘合劑的例子包括聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，苯乙烯-丁二烯橡膠，四氟乙烯-六氟乙烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，1，1--二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，1，1--二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，1，1--二氟乙烯-五氟丙烯共聚物，丙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，1，1--二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，1，1--二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯橡膠，乙烯-丙烯酸酯橡膠的Na離子-交聯(lián)的共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物的Na離子-交聯(lián)的共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的Na離子-交聯(lián)的共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的Na離子-交聯(lián)的共聚物。上述材料也可以混合物的形式使用。在這些材料中，特別優(yōu)選的是，使用苯乙烯-丁二烯橡膠，聚偏二氟乙烯，乙烯-丙烯酸酯橡膠，乙烯-丙烯酸酯橡膠的Na離子-交聯(lián)的共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物的Na離子-交聯(lián)的共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的Na離子交聯(lián)的共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的Na離子-交聯(lián)的共聚物。
只要集電極是具有電子電導(dǎo)率并且不引起電池內(nèi)任何化學(xué)反應(yīng)的材料，對于用于陰極的集電極沒有特別的限制。其例子包括不銹鋼，鎳，銅，銅合金，鈦，碳，導(dǎo)電樹脂，或與碳，鎳或鈦表面-處理的銅和不銹鋼。其中，銅和銅合金是特別優(yōu)選的。這些材料的表面也可以是氧化的。此外，通過表面處理等等，可以給集電極提供表面粗糙度。集電極可以呈如下形式，例如，箔，薄膜，片，網(wǎng)，穿孔的材料，條板材料，多孔材料，泡沫材料或模塑的纖維材料。對集電極的厚度沒有特別的限制，并且所述厚度例如可以在約1-500微米的范圍內(nèi)。
利用本發(fā)明的陰極材料，導(dǎo)電劑，粘合劑等等，可以將任何常用的方法用來生產(chǎn)電極混合物，并且可以將所生產(chǎn)出的電極混合物施加至集電極上。
下面，將描述陽極。
關(guān)于形狀等等，對陽極沒有特別的限制，只要它包括能夠可逆地吸收和解吸鋰離子的陽極材料(陽極活性物質(zhì))?？梢允褂萌魏纬Ｓ玫年枠O。例如，通過將包含能夠可逆地吸收和解吸鋰離子的陽極材料(陽極活性物質(zhì))，導(dǎo)電劑，粘合劑等等的電極混合物施加至陽極集電極的表面上，能夠生產(chǎn)所述的陽極。
只要它能夠可逆地吸收和解吸鋰離子，對陽極活性物質(zhì)沒有特別的限制。例如，可以使用含鋰金屬氧化物。含-鋰金屬氧化物的例子包括由下面結(jié)構(gòu)式表示的金屬氧化物L(fēng)ixCoO2，LixNO2，LixMnO2，LixCoyNi1-yO2，LixCoyM1-yOz，LixNi1-yMyOz，LixMn2O4和LixMn2-yMyO4。然而，在上述結(jié)構(gòu)式中，M為至少一個選自Na，Mg，Sc，Y，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Cr，Pb，Sb和B的元素，并且x，y和z是在0≤x≤1.2，0≤y≤0.9，2.0≤z≤2.3范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的數(shù)值。此外，上述數(shù)值x(即反映上述結(jié)構(gòu)式中鋰成分的值)是在將陽極活性物質(zhì)摻入二次電池中并開始充電/放電之前的數(shù)值，并且在電池充電/放電期間，所述x值將增加和減小。
除這些金屬氧化物以外，例如，還可以將過渡金屬硫?qū)僭鼗铮趸C以及其與鋰的化合物，氧化鈮以及其與鋰的化合物，由有機導(dǎo)電材料制成的共軛聚合物，Chevrel相化合物等等用作陽極活性物質(zhì)。許多上述陽極活性物質(zhì)也可以混合物的形式使用。對陽極活性物質(zhì)的平均顆粒大小沒有特別的限制，并且例如可以在約1-30微米的范圍內(nèi)。
只要導(dǎo)電劑是具有電子電導(dǎo)率并且不在陽極活性物質(zhì)的電位區(qū)域內(nèi)引起任何化學(xué)反應(yīng)的材料，對其沒有特別的限制。導(dǎo)電劑的例子包括石墨如天然石墨(例如片狀石墨)，人造石墨和膨脹石墨；炭黑如乙炔黑，ketjen black，槽法炭黑，爐法炭黑，燈黑和熱炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬絲；金屬粉末如氟化碳粉末和鋁粉；導(dǎo)電針狀單晶如氧化鋅和鈦酸鉀纖維；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；以及有機導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。這些材料也可以混合物的形式使用。其中，優(yōu)選使用人造石墨或乙炔黑。對于所添加的導(dǎo)電劑用量沒有特別的限制。例如，所述用量可以是每100重量份陽極活性物質(zhì)從1-50重量份，優(yōu)選在1-30重量份的范圍內(nèi)。在使用炭黑和石墨的情況下，所述用量例如可以在2-15重量份。
當(dāng)構(gòu)造電池時，只要粘合劑能夠保持其中電極混合物結(jié)合至集電極上的狀態(tài)，作為用于陽極的粘合劑，可以使用熱塑性樹脂或熱固性樹脂。例如，可以使用類似于用于陰極的上述粘合劑的樹脂。其中，優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。
只要集電極是具有電子電導(dǎo)率并且不在陽極活性物質(zhì)的電位區(qū)域內(nèi)引起任何化學(xué)反應(yīng)的材料，對于用于陽極的集電極沒有特別的限制。其例子包括不銹鋼，鋁，鋁合金，鈦，碳，導(dǎo)電樹脂，和用碳或鈦表面-處理的不銹鋼。其中，優(yōu)選的是鋁和鋁合金。這些材料的表面也可以是氧化的。此外，通過表面處理等等，可以給集電極提供表面粗糙度。集電極可以呈如下形式，例如，箔，薄膜，片，網(wǎng)，穿孔的金屬，條板材料，多孔材料，泡沫材料，模塑的纖維材料或無紡織物的模塑材料。對集電極的厚度沒有特別的限制，并且所述厚度例如可以在約1-500微米的范圍內(nèi)。
利用陽極材料，導(dǎo)電劑，粘合劑等等，可以將任何常用的方法用來生產(chǎn)電極混合物，并且可以將所生產(chǎn)出的電極混合物施加至集電極上。
除上述導(dǎo)電劑和粘合劑以外，如果需要，還可以將各種添加劑如填料，分散介質(zhì)，離子導(dǎo)體和壓力增加劑添加至用于陽極和陰極的電極混合物中。
例如，只要填料是在電池內(nèi)不引起任何化學(xué)反應(yīng)的纖維材料，對其沒有特別的限制。其例子包括烯烴-基聚合物如聚丙烯和聚乙烯，以及纖維如玻璃纖維和碳纖維。對所添加填料的用量沒有特別的限制，并且例如為電極混合物的至多30-100重量份。
另外，優(yōu)選的是，當(dāng)將陽極和陰極加入電池中時，陽極混合物的表面和陰極混合物的表面彼此與插在其間的隔板面對面。
接著，將描述用于本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)和隔板。
只要非水電解質(zhì)是電絕緣的并且具有鋰離子電導(dǎo)率，對非水電解質(zhì)沒有特別的限制。例如，有可能使用由非-水溶劑和溶解在溶劑中的鋰鹽制成的非水電解質(zhì)。
在這種情況使用的非-水溶劑的例子包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸乙烯(EC)，碳酸丙烯(PC)，碳酸丁烯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)；碳酸丙烯酸酯如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯；無環(huán)醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)，1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；和質(zhì)子惰性的有機溶劑如二甲亞砜，1，3-二氧戊烷，甲酰胺，乙酰胺，二甲基甲酰胺，二氧戊烷，乙腈，丙腈，硝基甲烷，乙基monoglyme，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二氧戊烷衍生物，環(huán)丁砜，甲基環(huán)丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，3-甲基-2-惡唑烷酮，碳酸丙烯衍生物，四氫呋喃衍生物，乙醚，1，3-丙磺內(nèi)酯，苯甲醚，二甲亞砜和N-甲基吡咯烷酮。這些材料可以混合物的形式使用。其中，優(yōu)選的是環(huán)狀碳酸酯和無環(huán)碳酸酯的混合溶劑(例如碳酸乙烯和碳酸甲乙酯的混合溶劑)和環(huán)狀碳酸酯，無環(huán)碳酸酯和脂族羧酸酯的混合溶劑。
作為溶解在這些溶劑中的鋰鹽，有可能使用，例如，LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiALC14，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiCF3SO3，LiCF3CO2，Li(CF3SO2)2，LiAsF6，LiN(CF3SO2)2，LiB10Cl10，低級脂族羧酸鋰，LiCl，LiBr，LiI；氯硼烷鋰，4-苯基硼酸鋰和酰亞胺。上述鋰鹽可以混合物的形式使用。特別優(yōu)選的是使用LiPF6。
例如，添加至電池中的非水電解質(zhì)的量可以根據(jù)陽極材料的用量，陰極材料的用量以及電池的大小來調(diào)整。對于溶解于非-水溶劑中鋰鹽的用量沒有特別的限制。例如，所述用量在約0.2mol/L-2mol/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.5-1.5mol/L的范圍內(nèi)。
另外，如列于下面的固體電解質(zhì)也可以用作非水電解質(zhì)。固體電解質(zhì)可以是無機固體電解質(zhì)或有機固體電解質(zhì)。作為無機固體電解質(zhì)，例如，可以使用鋰的氮化物，鹵化物和含氧酸鹽類。其例子包括Li4SiO4，Li4SiO4-LiI-LiOH，pLi3PO4-(1-p)Li4SiO4(其中，p是在0＜p＜1范圍的值)，Li2SiS3，Li3PO4-Li2S-SiS2和pbosphorus硫化物化合物。作為有機固體電解質(zhì)，有可能使用例如聚合物材料，如聚環(huán)氧乙烷，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚環(huán)乙亞胺，聚乙烯硫化物，聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯，及其衍生物，混合物和配合物。
另外，還可以將其它的化合物添加至固體電解質(zhì)中，以便進一步改善電池的放電特性和充電/放電周期特性。所述化合物的例子包括磷酸三乙酯，三乙醇胺，環(huán)醚，乙二胺，正-甘醇二甲醚，吡啶，六磷酸三酰胺，硝基苯衍生物，冠醚，季銨鹽和乙二醇二烷基醚。
只要隔板是具有預(yù)定機械強度的電絕緣薄膜，所述薄膜具有高的鋰離子滲透性和在電池內(nèi)的抗腐蝕性；對其沒有特別的限制。例如，有可能使用具有上述性能的微孔薄膜，所述薄膜通常用于非水電解質(zhì)二次電池。另外，還可能使用具有如下功能的隔板當(dāng)由于短路等等電池達到上面預(yù)定溫度時，隔板的孔將關(guān)閉，以便增加電阻。
其例子包括包含至少一種選自聚丙烯和聚乙烯樹脂的烯烴-基聚合物，以及片材，無紡織物或由玻璃纖維組成的織物。對隔板的厚度沒有特別的限制，并且所述厚度例如可以在約10-300微米的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，隔板的平均孔徑在這樣的范圍內(nèi)，其中由電極片分開的陽極和陰極材料，粘合劑，導(dǎo)電劑等等不滲透過隔板的孔。例如，所述孔徑在0.01-1微米的范圍內(nèi)。隔板的平均孔隙度可以例如根據(jù)構(gòu)成隔板的材料的電絕緣和鋰離子滲透性，隔板的厚度來確定，并且所述平均孔隙度例如在30-80％體積的范圍內(nèi)。
除圖3示出的電池結(jié)構(gòu)以外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可具有這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)通過如下步驟形成在陽極混合物和陰極混合物中包括一種聚合物材料，其中，吸收并保留住由非-水溶劑和鋰鹽制成的非水電解質(zhì)；將由上述聚合物材料制成的多孔隔板與上述陽極和陰極集成成一體。只要上述聚合物材料具有電絕緣性并能夠吸收并保留住非水電解質(zhì)，對它沒有特別的限制。例如，可以使用1，1--二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
應(yīng)當(dāng)注意的是，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池不局限于圖3所示的圓柱形。它可以有任何的形狀，如硬幣形，鈕扣形，片形，并且它可以是層壓的，平坦的，正方形的或用于電動汽車等等的大型電池。
實施例在下文中，將根據(jù)實施例更詳細地描述本發(fā)明。然而本發(fā)明并不局限于下列實施例。
首先，描述下面實施例中陰極材料的評估方法。除非另外描述，在所有實施例中使用的相同的評估方法。
在陰極材料中，固相A的狀態(tài)通過WAXD測量來評估。將RINT2500(由Rigaku Co.制造)用作測量設(shè)備并將CuKα輻射(波長λ＝1.5405nm)用作X射線源，在衍射角繞射角2θ從10-80度的范圍內(nèi)進行WAXD測量。
利用上述提供在任何方向上沒有取向的試樣的方法，借助在生產(chǎn)陰極之前向持樣器中裝入粉末狀陰極材料，而進行所述測量。在進行WAXD測量時，X-射線入射至其上的試樣平面是平坦的并且該平面與測角器的旋轉(zhuǎn)軸重合，以便使衍射角和強度的測量誤差能減至最少。
當(dāng)固相A為結(jié)晶態(tài)時，通過將上述Scherrer′s等式應(yīng)用于WAXD測量的結(jié)果而確定微晶尺寸。
在陰極材料中，固相A和固相B的組成通過EDX(EDS)來評估。
固相A和固相B的晶體結(jié)構(gòu)通過對WAXD測量獲得的衍射線的分析而確定。
通過喇曼光譜學(xué)測量來評估，是否固相B中存在非晶形的Ti和Si。例如，當(dāng)存在非晶形的Ti-Si時，在460m-1的拉曼移動附近檢測到拉曼譜帶。作為用于喇曼光譜學(xué)的測量設(shè)備，使用Ramanor T-64000(JobinYvon/Atago Bussan Co.，LTD)。以激光光點不集中在單一位置的方式，在氮氣氛下進行所述測量。此外，將Ar+激光(輸出量50mW和100mW)用作激光源，其射束點直徑約為200微米，并且激光以180度散射排列(反向-散射方式)的方式放置。
用這種方式對陰極材料中固相A和固相B的組成，晶體結(jié)構(gòu)等等進行評估之后，實際地生產(chǎn)非水電解質(zhì)二次電池，并對電池特性(初始電池容量和容量保留率)進行評估。
如下生產(chǎn)陰極。向75重量份在本實施例中生產(chǎn)的陰極材料中，混入作為導(dǎo)電劑的20重量份乙炔黑(AB)和作為粘合劑的5重量份聚偏二氟乙烯樹脂。將該混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成一淤漿，然后以100微米的厚度，將其施加至由銅箔(厚度14微米)制成的陰極集電極上，進行干燥并進行軋制，借此獲得一陰極。
如下生產(chǎn)陽極。向85重量份高鈷酸鋰(lithium cobaltate)中，混入作為導(dǎo)電劑的10重量份乙炔黑(AB)和作為粘合劑的5重量份聚偏二氟乙烯樹脂。將該混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中形成一淤漿，然后以150微米的厚度，將其施加至由鋁箔(厚度20微米)制成的陽極集電極上，進行干燥并進行軋制，借此獲得一陽極。
如圖3所示，利用如上制得的陰極和陽極，由聚乙烯制成的微孔性的隔板，和其中1.5mol/L濃度的LiPF6溶解于碳酸乙烯和碳酸甲乙酯(體積比1∶1)混合溶劑中的非水電解質(zhì)來生產(chǎn)圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。該電池的直徑為18mm，高度為650mm。
如下，對電池的容量和充電/放電周期特性進行評估。
在20℃的恒溫浴中，重復(fù)地進行充電/放電循環(huán)，其中，用1000mA的恒定電流對電池進行充電，直至電池電壓達到4.2V為止，然后用1000mA的恒定電流進行放電，直至電池電壓下降至2.0V為止。進行上述充電/放電循環(huán)100次。在第二循環(huán)時的放電容量取作電池的初始放電容量，并計算第100個循環(huán)的放電容量與初始放電容量的比值，以獲得電池的容量保留率。
實施例1在本實施例中生產(chǎn)的陰極材料列于下表1中。
表1

在本發(fā)明中，以實施例的方式示出了試樣A1的生產(chǎn)方法。在1600℃使Sn和Ti的混合物熔融，其中由Sn制成的固相A構(gòu)成陰極材料的20重量份，而由Ti6Sn5制成的固相B構(gòu)成陰極材料的80重量份；然后通過軋輥淬火處理使熔化物質(zhì)淬火并固化。將得到的固化材料裝入球磨容器中，然后置于行星式球磨機中，然后以2800rpm的轉(zhuǎn)速進行機械熔合處理。機械熔合處理的合成時間為三小時。將得到的粉末篩選成平均粒徑至多45微米的顆粒，借此生產(chǎn)出陰極材料A1。
另外，以與試樣A1相同的方式，生產(chǎn)另一個試樣，其中固相A和固相B具有列于表1中相應(yīng)的組成和重量比。盡管試樣A1-A5和A6-A9的每一組都具有相同的成分和相同的重量比，但在每一組的試樣中用于機械熔合處理的合成時間將有所不同。
針對試樣A1-A9，試樣B1-B9以及試樣C1-C9，進行通過上述WAXD測量的固相A評估和電池特性評估，其中所述試樣以上述方式生產(chǎn)。此外，作為常規(guī)實施例生產(chǎn)將石墨用于陰極材料的電池(除陰極材料以外，其余與本實施例的試樣相同)，并類似地進行電池特性的評估。結(jié)果列于表2中。
表2

在下面，將描述試樣A1-A9的結(jié)果。如表2所示，作為在生產(chǎn)試樣A1-A9之后進行WAXD測量的結(jié)果，合成時間較短的試樣A1和A6顯示出歸因于固相A晶面的峰。然而，合成時間為10小時或更長的其它試樣沒有顯示出歸因于固相A晶面的峰。
為了檢查沒有顯示峰的每一個試樣的固相A材料結(jié)構(gòu)中的差異(試樣A2-A5和試樣A7-A9)，收集每個試樣的一部分進行熱處理(在惰性氣氛下，在150℃處理1小時)，并對熱處理過的陰極材料進行WAXD測量。結(jié)果是，通過熱處理在固相A中晶體將增長，并且所有試樣均顯示出歸因于固相A晶面的峰。固相A的微晶尺寸隨試樣合成時間的增加而減小。由于熱處理后的微晶尺寸據(jù)信反映了熱處理前的顆粒大小，因此，人們發(fā)現(xiàn)，機械熔合處理的合成時間越長，構(gòu)成所得到的固相A的材料的顆粒尺寸將越小。
將試樣A1-A9摻入電池(對于試樣A1-A9，使用沒有熱處理的陰極材料)中，并對電池特性進行評估。結(jié)果是，如表2所示，在熱處理前沒有歸因于固相A晶面的峰的試樣(試樣A2-A5和試樣A7-A9)，其容量保留率為90％或更高，這高于常規(guī)實施例的容量保留率。此外，這些試樣的初始放電容量充分地高于常規(guī)實施例的初始放電容量。另一方面，在其中固相A開始結(jié)晶的試樣的情況下，如試樣A1和A6，雖然初始放電容量高于常規(guī)實施例的初始放電容量，但容量保留率較低。
在對熱處理后固相A中結(jié)晶尺寸和電池特性之間的關(guān)系進行研究時發(fā)現(xiàn)，在熱處理后結(jié)晶尺寸在5-100nm范圍的試樣，不僅在容量保留率方面，而且在初始放電容量方面都得到了特別明顯的改善，從而實現(xiàn)了甚至更高容量和更優(yōu)異充電/放電特性的二次電池。
另外，在其中固相B由金屬化合物Ti6Sn5制成的試樣和其中固相B由Ti和Sn的固體溶液制成的試樣之間獲得的趨勢中，沒有觀察到任何差異。
對于試樣A4，將熱處理過的陰極材料實際地摻入電池中，并對該電池特性進行評估；試樣A4是如下所述試樣之一，在所述試樣中，在熱處理之后固相A處于至少一種選自非晶形態(tài)和低結(jié)晶態(tài)的狀態(tài)或結(jié)晶尺寸在5-100nm的范圍內(nèi)。結(jié)果，試樣獲得2240mAh的初始放電容量和90％的容量保留率，其容量和充電/放電周期特性基本上與熱處理之前相同，因而提供了一種具有優(yōu)異充電/放電特性的高容量二次電池。
試樣B1-B9和試樣C1-C9的結(jié)果也表明了與試樣A1-A9剛好相同的趨勢。表2表明，在熱處理之前沒有歸因于固相A晶面的峰的試樣具有90％或更高的容量保留率，該值高于常規(guī)實施例的容量保留率。另外，這些試樣還獲得了明顯高于常規(guī)實施例的初始放電容量。另一方面，在其中固相A開始結(jié)晶的試樣的情況下，如試樣B1，B5，C1和A6，雖然初始放電容量高于常規(guī)實施例的初始放電容量，但容量保留率較低。對于試樣B7(固相A由Si組成)和C4(固相A由Zn組成)，例如，將熱處理過的陰極材料實際地摻入電池中，并用與試樣A4(固相A由Si組成)相同的方式對電池特性進行評估。結(jié)果是，所述試樣獲得了具有優(yōu)異充電/放電周期特性的高容量二次電池，其容量和充電/放電周期特性與熱處理之前基本上相同。
當(dāng)檢查熱處理后固相A中的結(jié)晶尺寸和電池特性之間的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶尺寸在5-100nm范圍的試樣不僅在容量保留率方面，而且在初始放電容量方面都特別明顯地得到了改善，從而實現(xiàn)了具有甚至更高容量和更優(yōu)異充電/放電特性的二次電池，正如與A1-A9的情況一樣。特別是，試樣B2-B3和B7-B8的初始放電容量大大地改善至2300mAh或更高，其中每個試樣中，固相A由Si組成。
從上面能夠看出，當(dāng)固相A處于至少一種選自非晶態(tài)和低結(jié)晶態(tài)的狀態(tài)時，將能夠提供具有優(yōu)異充電/放電周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。特別是，從上面能夠看出，當(dāng)在熱處理之后固相A中的微晶尺寸在5-100nm范圍時，將能夠提供具有優(yōu)異充電/放電周期特性的高容量、非水電解質(zhì)二次電池。
應(yīng)當(dāng)注意的是，對于試樣B2-B4和試樣B6-B9，在惰性氣氛下，于500℃進行1小時的熱處理，而對于試樣C2-C5和試樣C7-C9，在惰性氣氛下，于200℃進行1小時的熱處理。熱處理溫度的差異是由于固相A的組成差異所造成的。同樣地，在下面實施例中，對于其中固相A由Sn組成的試樣，在150℃進行熱處理；對于其中固相A由Si組成的試樣，在500℃進行熱處理；而對于其中固相A由Zn組成的試樣，在200℃進行處理。
就試樣B1-B9而論，在其中固相B由金屬化合物CoSi2組成的試樣和其中固相B由Co和Si的固體溶液組成的試樣之間，在獲得的趨勢中沒有觀察至任何差異。同樣地，就試樣C1-C9而論，沒有觀察到由于固相B的成分所致的差異。
實施例2在本實施例中生產(chǎn)的陰極材料列于下表3中。應(yīng)當(dāng)注意的是，用與實施例1相同的方式生產(chǎn)陰極材料。
表3

針對試樣D1-D2，試樣E1-E2以及試樣F1-F2，進行通過上述WAXD測量的固相A評估和電池特性評估，其中所述試樣以上述方式生產(chǎn)。此外，作為常規(guī)實施例生產(chǎn)將石墨用于陰極材料的電池(除陰極材料以外，其余與本實施例的試樣相同)，并類似地進行電池特性的評估。為進行比較，與實施例1的試樣A3，A4，A7，A8，B2，B3，B7，B8，C3，C4，C7和C8一起，將結(jié)果列于下表4中。
表4

在下面，將描述試樣D1-D2的結(jié)果。如表4所示，作為在生產(chǎn)試樣D1和D2之后進行WAXD測量的結(jié)果，所述試樣沒有顯示出歸因于固相A晶面的峰。
因此，針對試樣D1和D2每一個的一部分，進行與實施例1中試樣A2-A5和A7-A9所進行的相同的熱處理(在惰性氣氛下，于150℃進行1小時的熱處理)。結(jié)果是，盡管進行了熱處理，但所述試樣仍沒有顯示出歸因于固相A晶面的峰?？雌饋恚踔猎跓崽幚碇?，固相A仍處于非晶態(tài)或低結(jié)晶態(tài)，或處于其中兩種上狀態(tài)混雜的狀態(tài)。
將不經(jīng)熱處理的試樣D1和D2實際地摻入電池中，并對電池特性進行評估。如表4所示，結(jié)果是，與常規(guī)實施例相比，不僅容量保留率而且初始放電容量均明顯地得以改善。另外還表明，與實施例1的A3，A4，A7和A8相比，特別是進一步改善了容量保留率。
另外還表明，不管固相B的成分是由Ti6Sn5組成的金屬化合物還是Ti-Sn固體溶液，都不會大大地影響電池特性。
試樣E1和E2以及試樣F1和F2的結(jié)果還表明了與試樣D1和D2剛好相同的趨勢。如表4所示，也是在試樣E1和E2以及試樣F1和F2的情況下，在熱處理后沒有測量到歸因于固相A晶面的峰，并且作為陰極材料而摻入試樣E1和E2以及試樣F1和F2的電池實現(xiàn)了高的容量和優(yōu)異的充電/放電周期特性。特別是，試樣E1和E2獲得了作為初始放電容量2300mAh或更高的大容量，其中每個試樣中，固相A由Si組成。正如上述的結(jié)果一樣，人們發(fā)現(xiàn)，固相B的成分明顯影響電池特性。
根據(jù)這些結(jié)果，人們發(fā)現(xiàn)，通過利用其中固相A處于至少一種選自非晶態(tài)和低結(jié)晶態(tài)的狀態(tài)和甚至在熱處理之后固相A處于至少一種選自非晶態(tài)和低結(jié)晶態(tài)的狀態(tài)的陰極材料，能夠提供具有更大容量和優(yōu)異充電/放電周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。
實施例3
在本實施例中生產(chǎn)的陰極材料列于下表5中。應(yīng)當(dāng)注意的是，用與實施例1相同的方式生產(chǎn)陰極材料。
表5

針對試樣G1-G6，試樣H1-H6以及試樣I1-I6，進行通過上述WAXD測量的固相A評估和電池特性評估，其中所述試樣以上述方式生產(chǎn)。此外，作為常規(guī)實施例生產(chǎn)將石墨用于陰極材料的電池(除陰極材料以外，其余與本實施例的試樣相同)，并類似地進行電池特性的評估。由于在試樣生產(chǎn)之后，在WAXD測量中，所有試樣均沒有顯示出歸因于固相A晶面的峰，因此，取決于固相A的成分，在改變的溫度下對試樣進行熱處理(在惰性氣氛下1小時)(試樣G1-G6150℃，試樣H1-H6500℃，試樣I1-I6200℃)，然后再次進行WAXD測量。
結(jié)果列于表6-1和6-2中。
表6-1

表6-2

如表6-1和6-2所示，在試樣G1-G6，試樣H1-H6，試樣I1-I6的所有情況下，與常規(guī)實施例相比，不管在熱處理之后獲得歸因于固相A晶面的峰與否，當(dāng)固相A的重量比在至少5重量％和至多40重量％范圍內(nèi)(固相B的重量比在至少60重量％和至多95重量％的范圍內(nèi))時，均將改善初始放電容量和容量保留率。當(dāng)固相A的重量比小于5重量％時，初始放電容量與常規(guī)實施例處于同一水平上，但容量保留率明顯改善。當(dāng)固相A的重量比高于40重量％時，容量保留率將下降，但初始放電容量明顯改善。
因此，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固相A的重量比在至少5重量％和至多40重量％的范圍內(nèi)(固相B的重量比在至少60重量％和至多95重量％的范圍內(nèi))時，將能夠提供具有甚至更高容量和更優(yōu)異充電/放電周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。
實施例4在本實施例中生產(chǎn)的陰極材料列于下表7中，應(yīng)當(dāng)注意的是，用與實施例1相同的方式生產(chǎn)陰極材料。
表7

針對試樣J1-J12，進行通過上述WAXD測量的固相A評估和電池特性評估，其中所述試樣以上述方式生產(chǎn)。此外，作為常規(guī)實施例生產(chǎn)將石墨用于陰極材料的電池(除陰極材料以外，其余與本實施例的試樣相同)，并類似地進行電池特性的評估。由于在試樣生產(chǎn)之后，在WAXD測量中，所有試樣均沒有顯示出歸因于固相A晶面的峰，因此，對試樣進行熱處理(在惰性氣氛下于500℃1小時)，然后再次進行WAXD測量。
結(jié)果列于表8-1和8-2中。
表8-1

表8-2

如表8-1和8-2所示，結(jié)果表明要么在熱處理之后所有試樣均不顯示歸因于固相A晶面的峰，要么甚至在試樣顯示出所述峰的情況下，固相A的微晶尺寸在5-100nm的范圍內(nèi)。因此，獲得了具有優(yōu)異充電/放電周期特性的高容量、非水電解質(zhì)二次電池。
在這些試樣中，在試樣J4至J12的情況下，在每個試樣中，固相A由Si組成，固相B包含Ti和Si，初始放電容量進一步增加。
在這些試樣中，在試樣J7-J12的情況下，在每個試樣中，固相B包含TiSi2，初始放電容量和容量保留率明顯地增加。在這些試樣中，試樣J10-J12的每個試樣中，包含TiSi2和非晶態(tài)Ti-Si的固相B顯示出最優(yōu)異的電池特性。
在陰極材料中固相B的重量比并不局限于本實施例中示出的重量比。
實施例5在本實施例中，通過使用機械熔合并侒實施例1控制合成時間，而生產(chǎn)出其中固相A和固相B具有通過不同空間群表示的晶體結(jié)構(gòu)的陰極材料。
在本實施例中生產(chǎn)的陰極材料列于下表9中。
表9

應(yīng)當(dāng)注意的是，盡管合成時間對于本實施例中所有的試樣均為20小時，但固相A和固相B的晶體結(jié)構(gòu)可通過對合成時間的控制而得以改變。
針對試樣K1-K11，進行通過上述WAXD測量的固相A評估和電池特性評估，其中所述試樣以上述方式生產(chǎn)。此外，作為常規(guī)實施例生產(chǎn)將石墨用于陰極材料的電池(除陰極材料以外，其余與本實施例的試樣相同)，并類似地進行電池特性的評估。結(jié)果列于表10-1和10-2中。
表10-1

表10-2

如表10-1和10-2所示，當(dāng)固相A和固相B具有通過不同空間群表示的晶體結(jié)構(gòu)時，與常規(guī)實施例相比，初始放電容量和容量保留率將得以改善。
特別是，當(dāng)固相B的晶體結(jié)構(gòu)包含由選自空間群C和空間群F至少之一表示的晶體結(jié)構(gòu)時，初始放電容量將得以改善。
下面，就試樣K11，通過改變機械熔合的合成時間而生產(chǎn)許多試樣，其中固相B由TiSi2組成。
TiSi2可以具有如Hermann-Maugnin符號注釋的空間群Cmcm的晶體結(jié)構(gòu)或空間群Fddd的晶體結(jié)構(gòu)，這取決于合成條件的差異(例如在“TiSi2的Brillonin散射中描述的條件彈性常數(shù)和相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)”，R.Pastorelli，C.Bottani，L.Miglio，M.lannuzzi.A.Sabbadini，微電子工程學(xué)，55(2001)129-135)。通常，這些晶體結(jié)構(gòu)的比率將取決于合成時間而改變，并且由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)的比率將隨合成的增加而增加。
表11示出了在試樣K11的固相B(TiSi2)中由于合成時間的不同所致的晶體結(jié)構(gòu)的改變。通過上述WAXD測量來測量晶體結(jié)構(gòu)的改變。通過WAXD測量，在衍射角2θ＝41℃附近觀察到歸因于TiSi2的峰，TiSi2具有由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)；而在衍射角2θ＝39℃附近觀察到歸因于TiSi2的峰，TiSi2具有由空間群Fddd表示的晶體結(jié)構(gòu)。
表11

如表11所示，通過空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)的比率隨合成時間的增加而增加。當(dāng)合成時間為160小時時，固相B完全由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)組成。
在表11所示的陰極材料中，其中不僅由空間群Fddd表示的晶體結(jié)構(gòu)而且由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)的試樣均存在于固相B中(合成時間40小時)，并且其中僅由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)組成的固相B的試樣(合成時間160小時)被用來生產(chǎn)非水電解質(zhì)二次電池，并對電池特性進行評估。在評估電池特性之后，僅收集陰極材料，并再次進行WAXD測量，以檢查固相B晶體結(jié)構(gòu)的改變。
結(jié)果列于表12中。
表12

如表12所示，其合成時間為160小時的試樣與合成時間為40小時的試樣相比，更進一步地改善了容量保留率。即，更優(yōu)選的是，在固相B中的TiSi2由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)組成。
此外，由上述可知，在充電/放電周期測試之后，在合成時間為40小時的試樣中，由空間群Fddd表示的晶體結(jié)構(gòu)的比率將增加。另一方面，對于合成時間為160小時的試樣，沒有觀察到所述的改變。由此可知，由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)對于抑制由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低似乎是有效的，并且品質(zhì)降低的一個原因在于，在固相B中TiSi2將其晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成由空間群Fddd表示的晶體結(jié)構(gòu)。
在不脫離其精神或基本特征的情況下，本發(fā)明可以其它形式來概括。在本申請中披露的實施方案認為是說明性的，并不是限定性的。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書表明，而不是由前述說明來表明，并且在權(quán)利要求等效的含義和范圍內(nèi)的所有改變均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于能夠可逆地吸收和解吸鋰的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，包含具有不同組成的固相A和固相B；和具有其中圍繞固相A的表面完全或部分地被固相B覆蓋的結(jié)構(gòu)，其中，固相A包含至少一種選自硅、錫和鋅的元素，固相B包含上述的至少一種元素，以及至少一種選自第IIA族元素、過渡元素、第IIB族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素的元素，和所述固相A處于選自非晶態(tài)和低晶態(tài)的至少一種狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，在大角度X-射線衍射測量(當(dāng)將CuKα用作X-射線源時，在衍射角2θ＝10-80度范圍內(nèi)的X-射線衍射測量)的衍射線中不存在歸因于固相A晶面的峰。
3.一種用于能夠可逆地吸收和解吸鋰的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，包含具有不同組成的固相A和固相B；和具有其中圍繞固相A的表面完全或部分地被固相B覆蓋的結(jié)構(gòu)，其中，固相A包含至少一種選自硅、錫和鋅的元素，固相B包含上述至少一種元素，以及至少一種選自第IIA族元素，過渡元素，第IIB族元素，第IIIB族元素和第IVB族元素的元素，和固相A的微晶尺寸在至少5nm和至多100nm的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，甚至在100℃或更高溫度下熱處理之后，固相A仍是選自非晶態(tài)和低晶態(tài)的至少一種狀態(tài)的固相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，當(dāng)在100℃或更高溫度進行熱處理之后，固相A為其中固相A的微晶尺寸在至少5納米和至多100納米范圍之內(nèi)的固相。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，當(dāng)在100℃或更高溫度進行熱處理之后，固相A為其中固相A的微晶尺寸在至少5納米和至多100納米范圍之內(nèi)的固相。
7.一種用于能夠可逆地吸收和解吸鋰的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，包含具有不同組成的固相A和固相B；和具有其中圍繞固相A的表面完全或部分地被固相B覆蓋的結(jié)構(gòu)，其中，固相A包含至少一種選自硅、錫和鋅的元素，固相B包含上述至少一種元素，以及至少一種選自第IIA族元素，過渡元素，第IIB族元素，第IIIB族元素和第IVB族元素的元素，和固相A包含第一晶體結(jié)構(gòu)，和固相B包含第二晶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由不同于表示第一晶體結(jié)構(gòu)的空間群的空間群表示。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B中第二晶體結(jié)構(gòu)的比率在至少60重量％和至多95重量％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B中的第二晶體結(jié)構(gòu)包含由選自空間群C和空間群F至少之一表示的晶體結(jié)構(gòu)，空間群C和空間群F是用布喇菲點陣注釋的空間群。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B中第二晶體結(jié)構(gòu)包含由Hermann-Mauguin符號注釋的由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，在陰極材料中，固相A的重量比在至少5重量％和至多40重量％的范圍內(nèi)，而固相B的重量比在至少60重量％和至多95重量％的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，在陰極材料中，固相A的重量比在至少5重量％和至多40重量％的范圍內(nèi)，而固相B的重量比在至少60重量％和至多95重量％的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，在陰極材料中，固相A的重量比在至少5重量％和至多40重量％的范圍內(nèi)，而固相B的重量比在至少60重量％和至多95重量％的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相A包含Si，而固相B包含Ti和Si。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B包含TiSi2。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，TiSi2包含由Hermann-Mauguin符號注釋的由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B包含至少一種選自Ti和Si的元素的無定形體。
18.根據(jù)權(quán)利要求3的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相A包含Si，而固相B包含Ti和Si。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B包含TiSi2。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，TiSi2包含由Hermarnn-Mauguin符號注釋的由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B包含至少一種選自Ti和Si的元素的無定形體。
22.根據(jù)權(quán)利要求7的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相A包含Si，而固相B包含Ti和Si。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B包含TiSi2。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，TiSi2包含由Hermann-Mauguin符號注釋的由空間群Cmcm表示的晶體結(jié)構(gòu)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其中，固相B包含至少一種選自Ti和Si的元素的無定形體。
26.一種非水電解質(zhì)二次電池，包含含根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料的陰極；能可逆地吸收和解吸鋰的陽極；和具有鋰離子電導(dǎo)率的非水電解質(zhì)。
27.一種非水電解質(zhì)二次電池，包含含根據(jù)權(quán)利要求3的用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料的陰極；能可逆地吸收和解吸鋰的陽極；和具有鋰離子電導(dǎo)率的非水電解質(zhì)。
28.一種非水電解質(zhì)二次電池，包含含根據(jù)權(quán)利要求7的用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料的陰極；能可逆地吸收和解吸鋰的陽極；和具有鋰離子電導(dǎo)率的非水電解質(zhì)。
29.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料的生產(chǎn)方法，包括如下步驟1)第一步驟，將含有選自硅、錫和鋅的至少一種元素與含有選自第IIA族元素、過渡元素、第IIB族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素的至少一種元素的材料混合，并使得到的材料熔融；2)第二步驟，通過對熔融材料的淬火和固化而形成固化材料；和3)第三步驟，獲得包括具有不同組成的固相A和固相B的粉末，并且通過對固化材料的機械熔合處理，使具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中，包圍固相A的表面完全或部分地被固相B覆蓋。
30.一種用于根據(jù)權(quán)利要求29的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料的生產(chǎn)方法，在第三步驟之后另外還包括對粉末的熱處理步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供用于能夠可逆地吸收和解吸鋰的非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，其包括具有不同組成的固相A和固相B，且具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中包圍固相A的表面完全或部分地被固相B覆蓋。固相A包含至少一種選自硅、錫和鋅的元素，并且固相B包括固相A中含有的上述至少一種元素，以及至少一種選自第IIA族元素、過渡元素、第IIB族元素、第IIIB族元素和第IVB族元素的元素。對選自固相A和固相B的至少一種固相的原子排列和結(jié)構(gòu)(例如晶體結(jié)構(gòu)或非晶形結(jié)構(gòu))進行控制。通過將上述材料用作非水電解質(zhì)二次電池的陰極材料，抑制了由于充電/放電周期所致的品質(zhì)降低。另外，通過使用上述陰極材料，本發(fā)明還能夠提供具有優(yōu)異充電/放電周期特性的非水電解質(zhì)二次電池。
文檔編號H01M4/38GK1495938SQ03157008
公開日2004年5月12日 申請日期2003年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月6日
發(fā)明者島村治成, 中本貴之, 大山秀明, 美藤靖彥, 之, 彥, 明 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社, 住友金屬工業(yè)株式會社