專利名稱：用氰基取代的噻吩電解質(zhì)添加劑來防護(hù)鋰電池的過度充電的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使用特別的電解質(zhì)添加劑，來防護(hù)非水溶液可再充電的鋰電池的過度充電，以及含有這些添加劑的鋰電池。
背景技術(shù)：
對具有增進(jìn)的高能量密度的可再充電的電池的需求，導(dǎo)致了對可再充電的鋰電池的開發(fā)。雖然使用鋰可導(dǎo)致高能量密度，高電池電壓和良好的貯存期限，但它也帶來了安全方面的問題，具體地說，這種含有鋰金屬或鋰合金作為陽極材料的電池體系，由于安全問題而僅限于在原電池和小尺寸的電池中使用。
一種特定類型的鋰電池，即所謂鋰離子或可傾型式的鋰電池，自1993年以來已在市面出售。因?yàn)樗渲娩嚱饘倩蜾嚭辖鹱鳛殛枠O，所以它是許多用戶中電子用件優(yōu)選的可再充電的能源。鋰離子電池用兩種不同的嵌入化合物作為活性的陽極或陰極材料。基于LiCoO2和前期石墨碳作為電極材料的3.6伏鋰離子電池已有市售品。大量其他鋰過渡金屬氧化物適宜用作陰極材料，例如LiNiO2和LiMn2O4。大量含碳化合物也適宜用作陽極材料，包括焦炭和純石墨。上述產(chǎn)物使用非水溶液電解質(zhì)，后者是由導(dǎo)電鹽諸如LiBF4或LiPF6以及溶劑混合物例如碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲基酯所組成的混合物所組成的。
像這里所使用的，術(shù)語“陽極材料”和“陰極材料”涉及在電池放電過程電化學(xué)活性材料的電化學(xué)官能度(按定義，氧化反應(yīng)在陽極發(fā)生，還原反應(yīng)在陰極發(fā)生)。
鋰電池對誤用、特別是過度充電很敏感，過度光電即在重新充電過程中超過了最大的安全電池電壓。在可再充電的鋰電池的過度充電過程中，有比只在最大安全電池電壓下進(jìn)行充電過程中更多的鋰被從活性陰極材料中提取，按此，一定有更多的鋰被引入陽極材料中。由于過度充電的結(jié)果，兩種電極都變得對熱較少穩(wěn)定。陽極變得較不穩(wěn)定是由于反應(yīng)活性鋰金屬的結(jié)合或沉積。隨著鋰被增多地抽取，陰極也變得對分解和失去氧的反應(yīng)敏感。過度充電也會導(dǎo)致電池的發(fā)熱，因?yàn)樘峁┑碾娔艿拇蟛糠莶皇潜毁A存而是被散逸了。在過度充電過程中，活性材料熱穩(wěn)定性的降低結(jié)合提供的電能通過散逸使電池發(fā)熱，可導(dǎo)致電池的熱擊穿和著火。
電池充電時通常電子裝備能使電池的過度充電得以防止。但無論如何，許多電池制造商已決定進(jìn)一步在每個電池中引入安全設(shè)置來改進(jìn)對過度充電的防護(hù)，以應(yīng)付充電器失靈或失控事件。在本文中敘述了現(xiàn)行的一些方法。
例如，US-A4,943,497描述了一種內(nèi)部斷開裝置，一旦電池內(nèi)部的壓力超過某給定值時，它立即斷開電源。各種產(chǎn)生氣體的試劑可被用來產(chǎn)生足夠的氣體，以便在過度充電事件中在某給定電壓值以上時觸發(fā)這種斷開裝置。
另一種方法包括在電池中引入能在過度充電時限制充電電流或充電電壓的裝置。例如，可以用一種具有正溫度系數(shù)的電阻器(PTC電阻器)，它的電阻隨著電池中溫度的增加而急劇增大，從而限制了充電電流(US-A5,783,326)。
上述方法的缺點(diǎn)是電池需要額外的組件從而在技術(shù)上使電池復(fù)雜化，于是使電池更貴。這樣，已經(jīng)在技術(shù)設(shè)計中尋求無需額外組件即可限制充電電流的可能性。
JP-A2000 077 061在其上下文中描述了一種雙陽極層，它包含導(dǎo)電層和含有導(dǎo)電的添加劑的層，一種粘合劑以及一種在過度充電時發(fā)生分解的物質(zhì)，它使得過度充電時與陽極的電接觸被破壞，于是電池的內(nèi)阻增加。
在EP-A1,035,612中，基于鹽的化合物被用作添加劑來改進(jìn)電化學(xué)電池的性質(zhì)。在發(fā)生過度充電事件時，所選擇的添加劑的存在能在陰極上導(dǎo)致薄膜的形成。這種膜以可以控制的方式在斷開應(yīng)答之后與陰極反應(yīng)，從而通過內(nèi)部的自動放電降低了“超電勢”。
進(jìn)一步，已經(jīng)提議用一些有氧化還原活性的添加劑于可再充電的鋰電池中，以防止電池過度充電。為此目的，這種添加劑必須能夠在某給定電壓以上經(jīng)受可逆的氧化/還原反應(yīng)，即添加劑的氧化后或還原后的物種必須是化學(xué)上穩(wěn)定的。一些苯衍生物被提議作為合適的添加劑(EP-A0 746 050；JP-A07 302 614)。
WO01/03226描述了其HOMO能為-8.5至-11.0eV、LUMO能為-0.135至3.5eV的有機(jī)化合物，作為合適的材料來保證非水溶液二次電池杰出的安全性和長效的可靠性。
其它在電池本身內(nèi)限制充電電流的可能性包括，往可再充電的鋰電池的電解質(zhì)中，加入小量合適的可聚合單體添加劑，以防止它發(fā)生過度充電。這種添加劑在高于電池的最大安全電池電壓、即在過度充電時，會發(fā)生聚合反應(yīng)并形成嵌段聚合物膜，后者會增加電池的內(nèi)阻。像在用PTC電阻器的情況那樣，充電電流可被充份限制從而防護(hù)電池進(jìn)一步發(fā)生過度充電。EP-A0 759 641提及用聯(lián)苯作為優(yōu)選的添加劑，它在試驗(yàn)溫度為21℃、最大安全電池電壓為4.2伏時能保證提供滿意的過度充電防護(hù)，并對循環(huán)壽命沒有負(fù)面影響。
US-A6 033 797描述了使用類似的可聚合的單體添加劑，再次優(yōu)選聯(lián)苯，作為產(chǎn)生氣體的試劑，用于一些鋰離子電池的過度充電事件中來觸發(fā)內(nèi)部電路斷開裝置。
EP-A0 878 861同樣描述了使用可聚合的添加劑，把已過度充電的電池“自動地”放電至安全的荷電狀態(tài)。得到的導(dǎo)電聚合物首先形成一種離子-嵌段薄膜并因此而增加了電池的內(nèi)阻。然而，當(dāng)足夠的聚合物形成從而橋接了陽極和陰極之間的間隙時，這種電導(dǎo)性聚合物會引起溫和的內(nèi)部短路，后者導(dǎo)致緩慢和安全的自動放電。除聯(lián)苯以外，呋喃和3-氯噻吩也是這里優(yōu)選的添加劑。
使用可聚合的電解質(zhì)添加劑來防護(hù)過度充電的進(jìn)一步的方法，可以在文獻(xiàn)中找到。例如，描述了使用可聚合的電解質(zhì)添加劑，后者在過度充電時產(chǎn)生充分的熱，使電池在達(dá)到危險的負(fù)荷狀態(tài)之前把隔膜熔化(參看EP-A746 050)。在JP-A11 097 059和JP-A09 232 001中，曾嘗試優(yōu)選使用2-甲基-1，3-丁二烯、苯乙烯或溴苯和芳香族化合物諸如萘、蒽和菲等，在過度充電過程中通過聚合反應(yīng)來防護(hù)電池。
使用聯(lián)苯衍生物作為可聚合的添加劑的缺點(diǎn)是，一方面，它們不適宜用于最大安全電池電壓值高于4.2伏的電池以所期望的方式使用另一方面，它們在即使稍為升高的溫度條件下也不適用。在這里的上下文中，US-A6 704 777公開了一種可聚合的添加劑，它適宜在具有較高電壓和/或升高溫度的條件下使用，這種添加劑為苯基-R-苯基型化合物，其中的R是一種脂肪烴或氟取代的聯(lián)苯化合物；還有3-3-噻吩基乙腈。
然而，迄今所用的添加劑都有這樣的缺點(diǎn)，即它們在僅僅稍高于4.2伏的安全電池電壓值、即以所期望的方式使用的最大安全電池電壓值時，就顯示出不可逆效應(yīng)，因而使電池在即使稍為過度充電后就變成完全無用了。
進(jìn)一步，在迄今使用的許多添加劑的情況下，在第一次充電循環(huán)過程中存在高的不可逆電容的事實(shí)也是一個缺點(diǎn)。
這樣，在可再充電的鋰電池中就需要這樣的電解質(zhì)添加劑，它可在較高溫度下適宜使用，在第一次充電循環(huán)過程中具有低的不可逆電容，并且只在較高的電壓條件，具體地說是在遠(yuǎn)高于以期望的方式使用的最大安全電池電壓條件下才會顯示出它們的不可逆效應(yīng)，但這一效應(yīng)是及時開始于電池發(fā)生熱擊穿之前。
這樣，目的在于提供或找出電解質(zhì)添加劑，它能滿足這些要求，并提供含有這些電解質(zhì)添加劑的鋰電池。
發(fā)明概述令人驚奇地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)被至少一個氰基取代的噻吩類，在鋰電池過度充電的陰極材料上反應(yīng)，這時的電壓值已在按期望的方式使用的最大安全電池電壓以上，并大大減慢了電壓的進(jìn)一步增加，從而實(shí)現(xiàn)了對不可逆的過度充電的防護(hù)。
這樣，本發(fā)明涉及一種以最大安全電池電壓按所期望的方式使用的可再充電的鋰電池，它包含●陽極，它含有一種材料，優(yōu)選基本上由這種材料所組成，該材料能夠結(jié)合鋰離子并再次釋出它們，●陰極，它含有一種材料，優(yōu)選基本上由這種材料所組成，該材料能夠釋出鋰離子并再次結(jié)合它們，●隔膜●非水溶液電解質(zhì)，它主要含有一種或多種溶劑和/或一種或多種導(dǎo)電鹽，供選擇地埋置在聚合物凝膠基質(zhì)中，其特征為這種非水溶液電解質(zhì)另外還含有一種具有下列通式(I)的噻吩
其中R1至R4彼此獨(dú)立地是H，C1-C18-烷基，C1-C18-鹵代烷基，C1-C18-烷氧基，C1-C18-鹵代烷氧基，鹵素或擬鹵素，優(yōu)選彼此獨(dú)立地是H，C1-C6-烷基，C1-C6-氟代烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-氟代烷氧基，F(xiàn)，Cl或CN，特別優(yōu)選彼此獨(dú)立地是H，前提條件是基團(tuán)R1至R4中至少有一個是CN。
附圖簡述

圖1顯示在充電至4.3伏，并進(jìn)一步在IC充電以后電池電壓U變化的比較。在圖中，電池電壓U以伏特為單位對以秒(s)為單位的時間作圖。曲線1至5在每種情況下相應(yīng)于電池電壓的變化情況。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的上下文中，C1-C6-烷基代表線型或帶支鏈的烷基，其中有甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，2，2-二甲基丙基或正己基被示例提及。C1-C18-烷基除此以外還有，例如，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一碳烷基，正十二碳烷基，正十三碳烷基，正十四碳烷基，正十六碳烷基或正十八碳烷基。在本發(fā)明的上下文中，C1-C6-氟代烷基代表，例如，有上面敘述過的C1-C6烷基的單氟代、多氟代至全氟代的形式，C1-C18-鹵代烷基除此以外還代表同樣在前面敘述過的C1-C18-烷基被F、Cl、Br或I單取代或多取代的形式，也有可能不同的鹵素取代基存在于一個烷基中。C1-C6-烷氧基，C1-C6-氟代烷氧基和C1-C18-烷氧基，C1-C18-鹵代烷氧基有，例如，由上述相應(yīng)的烷基/鹵代烷基衍生的烷氧基，即通過氧基把它們鍵合到噻吩上。在本發(fā)明的上下文中，鹵素應(yīng)理解為意指F、Cl、Br或I以及擬鹵素是指，例如，CN(氰基)，SCN或OCN。上面列舉的化合物是用來作為本發(fā)明的示例說明，而不應(yīng)被認(rèn)為是定義。
按照本發(fā)明，聚合物凝膠基質(zhì)應(yīng)理解為，例如，是一種聚合物電解質(zhì)。合適的聚合物電解質(zhì)有極性和非極性的聚合物以及它們的混合物，諸如例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)，聚(甲氧基-乙氧乙氧基磷腈)(MEEP)，供選擇地可用聚環(huán)氧乙烷(PEO)交聯(lián)(PEO交聯(lián)的MEEP)，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)或聚(1，1-二氟乙烯)(PVdF)。
按照本發(fā)明，可以把一種或多種導(dǎo)電鹽埋置在聚合物凝膠基質(zhì)中而無需溶劑，或者這種聚合物凝膠基質(zhì)可被用來“塑化”液體電解質(zhì)，即用來宏觀地固定電解質(zhì)。非極性聚合物和極性聚合物的兩相混合物，諸如例如苯乙烯/丁二烯橡膠和丙烯腈/丁二烯橡膠(SBR-NBR)的混合物，或者芯/殼聚合物，諸如例如聚(乙烯基吡咯烷酮)芯和聚丁二烯殼，均適宜用作聚合物凝膠基質(zhì)。
本發(fā)明優(yōu)選涉及一種可再充電的鋰電池，其特征為非水溶液電解質(zhì)中含有按體積計0.01至10％、特別優(yōu)選按體積計1至7％、更特別優(yōu)選按體積計2至5％的具有式(I)的噻吩。
按照本發(fā)明，這種可再充電的鋰電池的陽極優(yōu)選基本上包含●金屬鋰或●含金屬鋰的合金或●與碳相似，供選擇地是石墨或非石墨材料或●基于碳的材料，其中除碳以外還進(jìn)一步包含非金屬組分，或●硼、碳、氮的三元化合物或●主族和副族元素的氧化物或硫化物。
在本發(fā)明的上下文中，含金屬鋰的合金可以是鋰和選自Al、Sn、Mg、Bi、Pb、Sb、In、Mn、Cd中的至少一種元素所形成的合金；與碳相似，供選擇地是石墨或非石墨材料應(yīng)被理解為意指，例如，諸如焦碳、熱解碳、天然石墨、合成石墨、中期碳微珠、石墨化的中間相內(nèi)孢囊、氣相成長的碳、玻璃化炭黑、碳纖維、例如含有聚丙烯腈的碳、瀝青、纖維素或氣相成長的碳、無定形碳、由有機(jī)物質(zhì)烘烤形成的碳、碳納米管、炭黑、煅燒的瀝青、煅燒的焦炭、以及煅燒的合成和天然的聚合物。在本發(fā)明的上下文中，進(jìn)一步包含非金屬組份的基于碳的材料除碳以外還可含有，例如，選自O(shè)、B、P、N、S、SiC、B4C等進(jìn)一步的非金屬組份，其含量可達(dá)按重量計的10％，并且BC2N可被提及用來作為硼、碳、氮三元化合物的實(shí)例。
按照本發(fā)明，這種可再充電的鋰電池的陰極優(yōu)選主要包含一種或多種過渡金屬硫?qū)僭鼗锘蛞环N或多種由鋰和一種或多種過渡金屬和/或主族金屬組成的混合氧化物。
在本發(fā)明的上下文中，過渡金屬的硫?qū)僭鼗铮T如TiS2、MoS2、Co2S5、V2O5、MnO2或CoO2以及混合氧化物、諸如LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiMn2-aX1aO4、LiMn2-a-bX1aY1bO4、LiMn1-c-dX2cY2dO2或LieCofV1-fOg、可被提及作為陰極材料的實(shí)例，其中，x值為0至1，X1和Y1可以相同或不同，并且是選自Na、Zr、Cu、Zn、Al、Ni、Co、Mg、Ti、Fe、Cr、V、Nb、和Ta，a和b的值為0至2，前提條件是a和b的總和是0至2的一個數(shù)值，X2和Y2可以相同或不同，并且是選自Al、Mn、Co、Mg、Ti、Fe、Cu、Ag、Ga、In、Sn、Cr、V、Nb和Ta，c和d是0至1的一個值，前提條件是c和d的總和是0至1的一個值，e是0至1.2的一個值，f是0.9至0.98的一個值，g是2至2.3的一個值。
在本發(fā)明的上下文中，作為陰極材料的特別優(yōu)選的混合氧化物有LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2或LiNi1-x-zCoxMnzO2，其中x值為0.05至0.5，g值為0至0.3，z值為0至0.5，陰極材料也可以是上述這些化合物相互形成的混合物，或這些化合物與其它由鋰和過渡金屬和/或主族金屬的混合氧化物所形成的混合物。
按照本發(fā)明的這種可再充電的鋰電池的隔膜優(yōu)選是多孔性聚合物膜或多孔性玻璃，在這里的上下文中多孔性應(yīng)被理解為可滲透的。
所述隔膜可以是具有所謂關(guān)閉功能的裝置，即可防護(hù)過熱。當(dāng)超過某一給定溫度，即所謂關(guān)閉溫度時，隔膜即在其微孔結(jié)構(gòu)部份被破壞，例如由于熔化而失去其可滲透性，于是電池的內(nèi)阻增加。這樣，電池過熱和導(dǎo)致的負(fù)面結(jié)果即被不可逆地避免。
能在本發(fā)明可再充電的鋰電池中用作隔膜的多孔聚合物膜的實(shí)例，有聚烯烴類，諸如聚丙烯或聚乙烯；用玻璃棉可被提及作為多孔玻璃隔膜的實(shí)例。
本發(fā)明可再充電的鋰電池的非水溶液電解質(zhì)，優(yōu)選包含一種或多種選自碳酸的酯類、羧酸的酯類和腈類、內(nèi)酯類、醚類、烷烴或全氟代烷烴的溶劑，以及一種或多種選自下列化合物的導(dǎo)電鹽類LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、全氟代羧酸、全氟代烷基磺酸或芳基磺酸的鋰鹽、雙氟代烷基磺酰亞胺的鋰鹽、三氟烷基磺?；谆?、氟代烷基磷酸鋰、雙(草酸根合)硼酸鋰、雙[(水楊酸根合)硼酸]鋰、或者包含上述這些化合物供選擇地埋置在聚合物凝膠基質(zhì)中。
特別優(yōu)選地，這種非水溶液電解質(zhì)包含，作為一種溶劑，碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸亞乙烯基酯或由至少兩種上述碳酸酯類所組成的混合物。
優(yōu)選的導(dǎo)電鹽除LiBF4、LiPF6、LiAsF6和LiClO4以外，還有例如全氟代的羧酸或磺酸的鋰鹽，諸如CF3CO2Li和CF3SO3Li，氟代烷基磷酸鋰諸如Li[(C2F5)3PF3]，雙氟代烷基磺酰亞胺鋰諸如Li[N(SO2CnH2n+1-pFp)(SO2CnH2n+1-qFq)]，三氟烷基磺?；谆囍T如Li[C(SO2CnH2n+1-pFp)(SO2CnH2n+1-qFq)(SO2CnH2n+1-rFr)]，其中n在各別基團(tuán)中，彼此獨(dú)立地是1至4的一個整數(shù)，p、q和r，彼此獨(dú)立地是1至9的整數(shù)，前提條件是p、q和r在每種情況下都不能大于2n+1。
本發(fā)明優(yōu)選涉及一種可再充電的鋰電池，它具有以期望的方式使用的4伏或更高的最大安全電池電壓。
有益地是，不可逆防護(hù)過度充電僅僅在以期望的方式使用時電壓在最大安全電池電壓以上時才開始起作用，也涉及電壓低于安全電池電壓時的情況。通式(I)的噻吩類與本發(fā)明可再充電的鋰電池的已過度充電的陰極材料起反應(yīng)，優(yōu)選在電壓為4.7伏或更高時，更優(yōu)選在4.85伏或更高時，特別優(yōu)選在4.9伏或更高時，結(jié)果使電壓的進(jìn)一步增加大為減慢。因此，保證了安全電池電壓具有充裕的余地，從而只有當(dāng)完全地過度充電時電池才會實(shí)際上變成無用，而不會像在已知的防護(hù)體系中那樣，只要電壓稍為高于安全電池電壓就使電池受到不可逆的損害或甚至使電池完全無用。
令人驚奇地，除此以外還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)充電/放電過程的可逆性，并沒有因?yàn)榧尤豚绶灶惢衔锒诘谝淮窝h(huán)中受到很大損害。
曾經(jīng)設(shè)想，本發(fā)明可再充電的鋰電池中的添加劑不是顯示它們的防護(hù)電池過度充電的效果及通過聚合反應(yīng)的結(jié)果，而是以另外的方式經(jīng)受一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選被氧化，該反應(yīng)是在比前面部份更精確的某電壓值發(fā)生的，它的優(yōu)點(diǎn)是這種化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選氧化反應(yīng)不能在升高的溫度下被非故意的引發(fā)。由于這一結(jié)果，本發(fā)明的可再充電的鋰電池，就也能經(jīng)受得住較高的溫度，并且能在這種溫度條件下使用而沒有任何困難。它的過熱防護(hù)可通過上面已經(jīng)闡明的隔膜的斷開功能以受控制的方式獨(dú)立地給予保證。
上述設(shè)想是用來闡明本發(fā)明，因而不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明概念的限制。本發(fā)明令人驚奇之處是，例如，3-氰基噻吩(它是通式(I)的噻吩類中特別優(yōu)選的一種)的氧化電位在文獻(xiàn)中給出的值為5.75伏。測量是在乙腈中在鉑電極上，對飽和甘汞電極(2.46伏)進(jìn)行的，相應(yīng)于對鋰電極是5.75伏(參看A.F.Diaz和J.Bargon著“導(dǎo)電聚合物的電化學(xué)合成”[(“Electrochemical synthesis of conductingPolymers”，Hand book of conducting Polymers)]，載于導(dǎo)電聚合物手冊，第一卷；T.A.Skotheim編；Marcel Dekker，New York和Basle 1986，第81-115頁)。然而令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的可再充電的鋰電池中，氧化反應(yīng)是在所希望的4.7伏或更高、更優(yōu)選4.85伏或更高、最優(yōu)選4.9伏或更高的電壓范圍內(nèi)開始發(fā)生的，從而防護(hù)了電池的過度充電。
這樣，具有通式(I)的噻吩類化合物，就令人驚奇地適宜作為防護(hù)可再充電的鋰電池過度充電的電解質(zhì)添加劑。
這樣，本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有下列通式(I)的噻吩類化合物，
其中R1至R4的意義已在前面描述過，把它用作非水溶液電解質(zhì)的添加劑，來防護(hù)以期望方式使用的具有最大安全電池電壓的可再充電的鋰電池、優(yōu)選那些具有4伏或更高的最大安全電池電壓的上述鋰電池以期望方式使用時的過度充電。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及防護(hù)以期望方式使用的具有最大安全電池電壓的可再充電的鋰電池過度充電的方法，它包括●陽極，它包含一種材料，優(yōu)選基本由該種材料所組成，該材料能夠結(jié)合鋰離子并再釋出它們，●陰極，它包含一種材料，優(yōu)選基本上由該種材料組成，該材料能夠釋出鋰離子并再結(jié)合它們，●一種隔膜，●一種非水溶液電解質(zhì)，它主要包含一種或多種溶劑和一種或多種導(dǎo)電鹽，供選擇地埋置在聚合物凝膠基質(zhì)中，其特征為把一種具有通式(I)的噻吩， 其中的R1至R4具有前面敘述過的意義，加到上述非水溶液電解質(zhì)中，該種噻吩當(dāng)電池以期望的方式使用，而電壓大于電池的最大安全電池電壓時會遭受一種化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果制止了電池的過度充電。
設(shè)想具有通式(I)的噻吩在上述電壓條件下，遭受的化學(xué)反應(yīng)優(yōu)選是一種氧化反應(yīng)。
這是一種優(yōu)選的方法，其特征為具有通式(I)的噻吩被加入到電解質(zhì)中的量，按體積計算為0.01至10％，優(yōu)選按體積計算為1至7％，特別優(yōu)選的量，按體積計算為2至5％。
這種方法進(jìn)一步被優(yōu)選用來防護(hù)以期望方式使用時，具有的最大安全電池電壓為4伏或更高的可再充電的鋰電池的過度充電。
這是一種進(jìn)一步地優(yōu)選方法，其特征為具有通式(I)的噻吩遭受化學(xué)化應(yīng)時，其電壓值為4.7伏或更高，更優(yōu)選4.85伏或更高，特別優(yōu)選4.9伏或更高。上述和下述電壓值涉及在1摩爾的鋰離子溶液中可逆的鋰電極的電勢。
作為化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，電池的內(nèi)阻在到達(dá)這一電壓值時增加到這樣一種程度，以致不可能再發(fā)生進(jìn)一步的大幅度電壓增加，因此也不可能進(jìn)一步發(fā)生大幅度電池的充電。這樣，本發(fā)明的鋰電池就有效地防止了過度充電，后者例如由于一開始時所描述的理由，可能會導(dǎo)致電池被擊穿并著火。
本發(fā)明將進(jìn)一步通過以下非限制性的實(shí)施例來描述。
實(shí)施例在氬氣手套箱中按以下方法來產(chǎn)生一個類似電池的電池，后者由T形0.5”PTFE(即聚四氟乙烯/聚四氟乙烯醚共聚體)導(dǎo)管連接器、在鋼上的鋰陽極、在鋼上的鋰鎳鈷氧化物陰極膜、玻璃棉隔膜和非水溶液電解質(zhì)所組成，導(dǎo)管連接器的三個端口帶有螺紋(套接)，后者帶有3個螺旋連接器和PTFE密封圈在鋼上的鋰陽極是通過用鋼筒的端面從0.38毫米厚的鋰箔上壓出而獲得的，鋼筒的側(cè)表面用惰性薄膜(聚丙烯)纏繞，并把它精確地連接到T形導(dǎo)管的管口上。陰極膜是通過在研缽中混合按重量計85％的鋰鎳鈷氧化物[LiNi0.8CO0.2O2]、按重量計10％的Super Carbon Black和按重量計5％的Hostaflon粉、并把所說的混合物在一臺三輥滾軋機(jī)上碾壓，從而給出自承架的約100微米厚的薄膜。從這種膜上可沖壓出含20毫克活性材料、直徑為12毫米的陰極。
使用的電解質(zhì)是市售的電解質(zhì)(Merck LP71)，它是由六氟磷酸鋰在碳酸亞乙基酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的1∶1∶1混合物中形成的1M溶液所組成的。在下面描述的每種情況下都把電解質(zhì)添加劑[具有通式(I)的噻吩]以所述的數(shù)量加到這種電解質(zhì)中。
電池的組裝是把鋼筒推進(jìn)套接管孔中并用螺旋連接器和密封圈鎖定它，該鋼筒的側(cè)表面已用惰性薄膜纏繞。然后插入陰極膜并用玻璃棉隔膜復(fù)蓋。然后通過套接的對面管口引入帶有鋰陽極的鋼筒，并把它推至隔膜處。此外，引入約1毫升帶有電解質(zhì)添加劑的電解質(zhì)，并使隔膜中不含氣體，通過有力地壓緊兩個互相對著的鋼筒在陽極、隔膜和陰極之間建立最初的接觸。陽極鋼筒已在這位置上螺緊。第三個管口進(jìn)一步用鋼筒封閉，從而沒有氣泡被保留在上清液電解質(zhì)中。
采用以下的實(shí)驗(yàn)操作來測定電解質(zhì)添加劑開始起反應(yīng)時的電壓，并顯示出它的防止過度充電的效果在0.4C把上述電池恒電流充電(以恒定的電流)至4.3伏，然后在4.3伏恒電位重新充電(以恒定的電壓)至0.04C。然后把電池以1C的充電速率恒電流過度充電，并描繪電池電壓變化的圖形。
為測定第一次循環(huán)的可逆性，電池以C/15充電至4.3伏并在每種情況下放電至3.0伏。比放電量對比蓄電量的比率即可標(biāo)示出第一次循環(huán)的可逆性。
上述XC是有關(guān)比蓄電量和比放電量的電流，即，它是獨(dú)立于電極的實(shí)際質(zhì)量的。1/X是為達(dá)到電池的最大蓄電量(在選定的最終電壓)所必需使用的電流的時間。C/15按此就意味著使電極充電到所需電壓的電流要用15小時。電流0.04C意味著要通過這一電流值25小時才能達(dá)到在指定電壓達(dá)到最大的蓄電量。
實(shí)施例1(供比較的實(shí)施例)在下面的實(shí)施例1中，電解質(zhì)中不含電解質(zhì)添加劑。
如上述方法產(chǎn)生三個電池，充電到4.3V然后恒壓地在4.3V重新充電至0.04C。然后進(jìn)一步的充電是恒流地在1C實(shí)施。電池電壓在12分鐘過程中急劇地增加至5.3伏(參看圖1中的曲線1)。
按上述方法再產(chǎn)生三個電池，以C/15充電至4.3伏，然后在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C并以C/15再放電。在第一次循環(huán)中可逆性為95.0％。
實(shí)施例2(供比較的實(shí)施例)在下面的供比較的實(shí)施例2中，電解質(zhì)中包含按體積計2％的3-氯噻吩。按上述方法產(chǎn)生三個電池，充電到4.3伏，并在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C。然后在1C實(shí)施恒流地進(jìn)一步充電。電池電壓急劇地增加到4.55伏。曲線然后變得平緩，出現(xiàn)一個小的最大值以后電池電壓再次緩慢地增加(參看圖1中的曲線2)。
按上面的方法再產(chǎn)生三個電池，在C/15充電到4.3伏，在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C并再在C/15放電。在第一次循環(huán)中的可逆性為93.5％。
實(shí)施例3(按照本發(fā)明)在下面按照本發(fā)明的實(shí)施例3中，電解質(zhì)含有按體積計算5％的噻吩-3-腈。
按上面的方法產(chǎn)生三個電池，充電至4.3伏，再在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C。然后再在1C進(jìn)一步實(shí)施恒流充電。電池電壓增加至4.95伏并保持在這一水平上(參看圖1中的曲線3)。
按上面的方法再產(chǎn)生三個電池，在C/15充電至4.3伏，在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C并再在C/15放電。在第一次循環(huán)中的可逆性為92.7％。
實(shí)施例4(按照本發(fā)明)在下面按照本發(fā)明的實(shí)施例4中，電解質(zhì)含有按體積計算2％的噻吩-2-腈。
按上述方法產(chǎn)生三個電池，充電至4.3伏，并在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C。然后進(jìn)一步實(shí)施在1C的恒流充電。電池電壓急劇地增加至5.15伏。然后曲線變平緩，存在一個小的最大值，然后電池電壓僅僅緩慢地再次增加(參看圖1中的曲線4)。
按上述方法再產(chǎn)生三個電池，在C/15充電至4.3伏，在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C并在C/15再放電。在第一次循環(huán)中的可逆性為88.7％。
實(shí)施例5(供比較的實(shí)施例)在下面供比較的實(shí)施例5中，電解質(zhì)含有按體積計算5％的噻吩-3-乙腈(US-A6,074,777)。
按上述方法產(chǎn)生三個電池，充電至4.3伏并在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C。然后進(jìn)一步實(shí)施在1C的恒流充電。在8分鐘過程中電池電壓急劇地增加至5.3伏(參看圖1中的曲線5)。
按上述方法再產(chǎn)生三個電池，在C/15充電至4.3伏，在4.3伏恒壓地重新充電至0.04C并在C/15放電。在第一次循環(huán)中的可逆性為94.0％。
本發(fā)明可參照圖1進(jìn)一步描述。圖1顯示出充電至4.3伏并在1C進(jìn)一步充電以后電池電壓U變化的比較。在圖中電池電壓U以V(伏特數(shù))對時間t(以秒計)作圖。曲線1至5在每種情況下相應(yīng)于實(shí)施例1至5中含不同添加劑情況的電池的電池電壓的變化曲線1不含添加劑(實(shí)施例1)曲線2含按體積計2％的3-氯噻吩(實(shí)施例2)曲線3含按體積計5％的噻吩-3-腈(實(shí)施例3)
曲線4含按體積計2％的噻吩-2-腈(實(shí)施例4)曲線5含按體積計5％的噻吩-3-乙腈(實(shí)施例5)雖然為了說明的目的在前面詳盡地描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這種詳盡描述只是為了說明的目的，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍可做出各種變化而無需偏離本發(fā)明的精神和范圍，后者只應(yīng)由權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.以期望的方式使用時具有最大安全電池電壓的可再充電的鋰電池，它含有包含能夠結(jié)合鋰離子并再釋出它們的材料的陽極，包含能夠釋出鋰離子并再結(jié)合它們的材料的陰極，隔膜，含有一種或多種溶劑和一種或多種導(dǎo)電鹽的非水溶液電解質(zhì)，供選擇地埋置在聚合物凝膠基質(zhì)中，其特征為這種非水溶液電解質(zhì)中還另外含有一種具有下列通式(I)的噻吩 其中R1至R4彼此獨(dú)立地是H、C1-C18烷基、C1-C18鹵代烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18鹵代烷氧基、鹵素或擬鹵素、前提條件是基團(tuán)R1至R4中至少有一個是CN基。
2.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為R1至R4彼此獨(dú)立地是H、C1-C6-烷基、C1-C6-氟代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-氟代烷氧基、F、Cl或CN，前提條件是R1至R4中至少有一個是CN基。
3.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為R1至R4彼此獨(dú)立是H，前提條件是R1至R4中至少有一個是CN基。
4.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為非水溶液電解質(zhì)中所含的通式為(I)的噻吩的量按體積計算為0.01至10％。
5.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為非水溶液電解質(zhì)中所含的通式為(I)的噻吩的量按體積計算為2至5％。
6.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為陽極包含金屬鋰或含金屬鋰的合金或供選擇地似碳的石墨或非石墨材料或基于碳的材料，它進(jìn)一步含有除碳以外的非金屬組份，或硼、碳或氮的三元化合物或主族或副族元素的氧化物或硫化物。
7.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為陰極含有一種或多種過渡金屬硫?qū)僭鼗锘蛞环N或多種由鋰和一種或多種過渡金屬和/或主族金屬組成的混合的氧化物。
8.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為陰極包含LiNi1-xCOxO2、LiNi1-x-yCOxAlyO2或LiNi1-x-zCOxMnzO2，其中x的值為0.05至0.5，y的值為0至0.3，z的值為0至0.5，或這些物質(zhì)相互形成的混合物，或這些物質(zhì)與由鋰和過渡金屬和/或主族金屬的混合氧化物所形成的混合物。
9.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為隔膜是一種多孔的聚合物膜或多孔玻璃。
10.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為非水溶液電解質(zhì)含有一種或多種選自碳酸酯類、羧酸酯類或腈類、內(nèi)酯類、醚類、烷烴類和全氟代烷烴類的溶劑，以及一種或多種選自LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，全氟羧酸和全氟烷磺酸或芳基磺酸的鋰鹽，雙氟代烷基磺酰基亞胺鋰，三氟烷基磺?；谆?，氟代烷基磷酸鋰，雙(草酸根合)硼酸鋰和雙[(水楊酸根合)硼酸]鋰這類導(dǎo)電鹽，所述鹽可供選擇地埋置在聚合物凝膠基質(zhì)中。
11.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為非水溶液電解質(zhì)中含有作為溶劑的碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、或碳酸亞乙烯基酯或者由至少兩種上述酯類所形成的混合物。
12.權(quán)利要求1的可再充電的鋰電池，其特征為以期望的方式使用時的最大安全電池電壓為4伏或更高。
13.一種防止以期望的方式使用時具有最大安全電池電壓的可再充電的鋰電池過度充電的方法，它包括加入具有下列通式(I)的噻吩類作為非水溶液電解質(zhì)的添加劑 其中R1至R4的意義與在權(quán)利要求1中的相同。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征為這種可再充電的鋰電池以期望的方式使用時，具有4伏或更高的最大安全電池電壓。
15.一種防護(hù)以期望的方式使用時具有最大安全電池電壓的可再充電的鋰電池過度充電的方法，該電池包括基本上由能夠結(jié)合鋰離子并再釋出它們的材料所組成的陽極，即一個由能夠結(jié)合鋰離子并再釋出它們的材料所組成的陽極，一個含有能夠釋出鋰離子并再結(jié)合它們的材料的陰極，一個隔膜，一種含有一種或多種溶劑和一種或多種導(dǎo)電鹽的非水溶液電解質(zhì)，后者可供選擇地埋置在聚合物凝膠基質(zhì)中，所述防護(hù)方法包括往非水溶液電解質(zhì)中加入一種具有下式(I)的噻吩 其中R1至R4的意義已在權(quán)利要求1中描述過；該噻吩化合物當(dāng)電池以期望的方式使用，電壓大于其最大安全電池電壓時，會經(jīng)歷一種化學(xué)反應(yīng)，其結(jié)果是電池的過度充電被抵制。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征為通式(I)的噻吩被加入到電解質(zhì)中的量，按體積計算為0.01至10％。
17.權(quán)利要求15的方法，其特征為通式(I)的噻吩被加入到電解質(zhì)中的量，按體積計算為2至5％。
18.權(quán)利要求15的方法，其特征為以期望的方式使用時，電池的最大安全電池電壓為4伏或更高。
19.權(quán)利要求15的方法，其特征為具有通式(I)的噻吩遭受化學(xué)反應(yīng)時的電壓為4.7伏或更高。
全文摘要
本發(fā)明涉及用氰基取代的噻吩類作為電解質(zhì)添加劑來防護(hù)非水溶液、可再充電的鋰電池過度充電，并涉及含有這些添加劑的鋰電池。
文檔編號H01M10/42GK1490892SQ03158890
公開日2004年4月21日 申請日期2003年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月16日
發(fā)明者R·奧特斯特德特, S·柯希邁爾, L·布拉薩特, , Ｂ醵, R 奧特斯特德特 申請人:H.C.施塔克股份有限公司