專利名稱：用于變阻器的陶瓷組合物和變阻器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于靜電保護元件、噪聲濾波器等的變阻器的陶瓷組合物，還涉及變阻器。更具體而言，本發(fā)明涉及主要由ZnO組成的用于變阻器的陶瓷組合物以及變阻器。
背景技術(shù)：
迄今，為防止過電壓，廣泛使用主要由ZnO組成的單層燒結(jié)體的變阻器。近年來，除了防止過電壓外，由設(shè)置在燒結(jié)體內(nèi)的內(nèi)電極組成的多層變阻器在作為靜電放電(ESD)的保護元件和噪聲過濾器的應(yīng)用日益增加。
此外，隨著電子設(shè)備如移動通訊設(shè)備和筆記本電腦的高集成化和低驅(qū)動電壓的發(fā)展趨勢，迫切需要能在低額定電壓穩(wěn)定運行并具有較高可靠性的變阻器。
電子設(shè)備中，經(jīng)常在與外部的界面上發(fā)生ESD，并且作為保護內(nèi)部器件的元件，廣泛使用大量的齊納二極管和芯片型變阻器。芯片型變阻器沒有電流-電壓的極性特征(I-V特性)，但具有雙向特性。因此，與加入了兩種元素的SMD型齊納二極管相比，使用芯片型變阻器時，可降低成本并減小安裝面積。
順便述及，使用主要由ZnO組成的燒結(jié)體的變阻器的閾值(下面稱作“變阻器電壓”)與電極間存在的晶粒晶界量成比例。一直認(rèn)為每一晶粒晶界的變阻器電壓為2-3V。因此，為了制作在30V或更低電壓下運行的變阻器，電極間存在的晶粒晶界量必須小于10，甚至于幾。
減少電極間晶粒晶界數(shù)量的方法有，降低特性層(即變阻器層)厚度以減少晶粒晶界數(shù)量的方法，和增大粒徑，以減少晶粒晶界數(shù)量的方法。降低特性層厚度方法中，由于坯料片中存在針孔或厚度變化，坯料片是燒結(jié)步驟前預(yù)成形的片，以形成特性層，某些情況下，性能會明顯不同，此外，在某些情況，晶粒強度會下降。另一方面，增大粒徑的方法中，必須使晶粒生長，于是會發(fā)生晶粒異常生長的傾向，從而加大晶粒直徑變化。結(jié)果，某些情況會加大性能變化。
因此，當(dāng)制備低電壓驅(qū)動的多層變阻器時，為保持元件強度和減少性能變化，內(nèi)電極間的燒結(jié)體層即特性層必須有一定的厚度，此外，必須減少晶粒直徑的變化。
主要由ZnO組成的變阻器材料一般分類為含Bi基次組分的材料，所述次組分選自Bi2O3、Sb2O3、CoO、MnO等，例如，日本審查專利申請公報53-11076，和含Pr基次組分的材料，由Pr6O11、CoO等形成，例如日本審查專利申請公報56-11076所述。
通過使用含Bi基次組分的阻擋材料(barriest)，能以相對低成本制造適用于大電流應(yīng)用的過電壓保護的變阻器。然而，在焙燒中，低熔點的Bi2O3或Sb2O3會形成液相，也會蒸發(fā)。結(jié)果，難以減少粒徑變化。因此，當(dāng)減少以晶粒晶界數(shù)量來實現(xiàn)較低驅(qū)動電壓時，由于粒徑的變化勢必加大性能變化。結(jié)果，很難穩(wěn)定制造和應(yīng)用低電壓驅(qū)動并具有較高可靠性的多層變阻器。此外，由于粒徑變化有的趨勢，浪涌電流或ESD集中在有大粒徑晶粒的位置，因而對浪涌電流和ESD的電阻也下降的趨勢。
另一方面，含Pr基次組分的變阻器材料中，不含有在低溫形成液相并易于蒸發(fā)的Bi2O3和Sb2O3。因此，能大量制造和供應(yīng)具有穩(wěn)定優(yōu)良性能的變阻器。然而，與含Bi基次組分的變阻器材料相比，含Pr基次組分的變阻器材料存在的大問題是泄漏電流大。為達到較低驅(qū)動電壓，在降低特性層厚度時，泄漏電流進一步加大，同時絕緣電阻和電壓的非線性壞。因此，一直存在功耗增加和發(fā)生信號電路故障的問題。為了降低泄漏電流，有效方法是降低ZnO晶粒中雜質(zhì)濃度，或加入較大量絕緣材料。然而，采用上述方法時，浪涌電阻明顯下降。
當(dāng)使用含Pr次組分的常用變阻器材料時，可在30V或更低電壓下運行的多層芯片型變阻器中，難以抑制泄漏電流和達到高浪涌電阻。
日本未審查專利申請公報7-29709中，公開一種非線性電壓的電阻器，能在低電壓下運行，它具有高的浪涌電阻和對靜電放電的高電阻。這一方法中，公開的非線性電壓電阻器具有含ZnO為主組分、Pr6O11、Bi2O3、Mn3O4和CoO為次組分的組成。然而，由于Bi2O3易在低溫形成液相，或易于蒸發(fā)，很難獲得均勻的粒徑。此外，也很難穩(wěn)定供應(yīng)較高可靠性并能在低電壓下運行的非線性電壓電阻器。
鑒于目前上述常規(guī)方法的狀況，本發(fā)明的一個目的是通過一種用于變阻器的陶瓷組合物以及變阻器，上述陶瓷組合物能形成在低電壓下穩(wěn)定運行并具有低的泄漏電流、高浪涌電阻和高ESD電阻的高可靠性變阻器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用于變阻器的陶瓷組合物包含氧化鋅作為主要組分；次組分包括占總量的0.05-3.0原子％的鐠、0.5-10原子％鈷、含量為0.005-0.5原子％的鉀、鈉和鋰中至少一種、總含量為2×10-5-0.5原子％的鋁、鎵和銦中至少一種以及0.005-5.0原子％的鋯。
本發(fā)明變阻器包括一燒結(jié)體和許多在燒結(jié)體外表面上形成的端電極，該燒結(jié)體具有形成變阻器的陶瓷組合物，它具有上述特定組成。對其結(jié)構(gòu)沒有具體限制。即，可提供有上述燒結(jié)體的單層變阻器基材和在基材兩面上的外電極構(gòu)成的單層變阻器。然而，根據(jù)本發(fā)明一個特殊情況，上述燒結(jié)體內(nèi)，形成許多內(nèi)電極，所述內(nèi)電極與燒結(jié)體層相互層疊，且內(nèi)電極與各外電極進行電連接，從而形成多層變阻器。因此，提供的多層變阻器，能在低電壓如30V或更低電壓下運行，具有低的泄漏電流、高浪涌電阻、足夠大的ESD電阻以及較高的可靠性。
附圖簡述

圖1所示為顯示本發(fā)明一個實施例的多層變阻器結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2所示為用于圖1所示多層變阻器的層疊物的示意圖。
圖3所示為用于浪涌試驗的浪涌波形圖。
圖4所示為用于ESD電阻試驗的ESD波形圖。
圖5所示為顯示Zr含量與ESD電阻間以及9V變阻器電壓下初始絕緣電阻關(guān)系圖。
圖6所示為顯示Zr含量與ESD電阻間以及12V變阻器電壓下初始絕緣電阻關(guān)系圖。
圖7所示為顯示Zr含量與ESD電阻間以及27V變阻器電壓下初始絕緣電阻關(guān)系圖。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明用于變阻器的陶瓷組合物中，以鈣、鍶和鋇中至少一種作為次組分，其總含量較好為總量的1.0原子％或更小。這種情況下，絕緣電阻IR可進一步提高。
本發(fā)明中，以鑭、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和釔中至少一種作為次組分，其總含量宜為總量的1.0原子％或更小。這種情況下，浪涌電阻可進一步提高。
本發(fā)明中，鋯含量宜為總量的0.01-0.5原子％，這種情況下，即使變阻器電壓較低，也能獲得較大的ESD電阻。
更好的，鋯含量為總量的0.05-0.5原子％，且即使在低的工作電壓下，也能獲得足夠的ESD電阻。
本發(fā)明用于變阻器的陶瓷組合物中，鐠(Pr)含量設(shè)定在0.05-3.0原子％范圍的原因是當(dāng)該含量低于0.05原子％時，由Pr6O11提供的氧量下降，并初始絕緣電阻和ESD電阻下降。另一方面，該含量大于3.0原子％時，Pr6O11主要在晶粒晶界離析，并且粒徑變化增加。結(jié)果，電流或電場局部集中，因此浪涌電阻和ESD電阻下降。
Co含量設(shè)定在0.5-10原子％范圍的原因是當(dāng)該含量小于0.5原子％時，晶界上的密度下降，初始絕緣電阻和ESD電阻下降。另一方面，該含量大于10原子％時，由于Co不能全部溶解于ZnO并在晶粒晶界離析，于是導(dǎo)電性下降，浪涌電阻和ESD電阻下降。
鉀(K)、鈉(Na)和鋰(Li)中至少一種的總含量設(shè)定在0.005-0.5原子％的原因如下當(dāng)該含量小于0.005原子％時，K、Na和/或Li不能隔離所有晶粒晶界，結(jié)果，初始絕緣電阻下降。該含量大于0.5原子％時，由于K、Na和/或Li過度溶解于ZnO，晶粒電阻提高，浪涌電阻和ESD電阻下降。
鋁(Al)、鎵(Ga)和銦(In)中至少一種的總含量設(shè)定在2×10-5至0.5原子％的原因如下當(dāng)該含量小于2×10-5原子％時，晶粒電阻過度增加，浪涌電阻和ESD電阻下降。當(dāng)該含量大于0.5％時，晶粒電阻過度下降，初始絕緣電阻下降。
鋯(Zr)含量設(shè)定在0.005-5.0原子％的原因如下當(dāng)該含量小于0.005原子％時，不能抑制異常的晶粒生長，從而不能控制粒徑變化，且不能減少有缺陷的晶粒晶界。結(jié)果，浪涌電阻和ESD電阻下降。當(dāng)該含量大于5.0原子％時，由于ZrO2主要在晶粒晶界上離析，盡管絕緣電阻提高，但燒結(jié)性能下降，浪涌電阻和ESD電阻下降。
鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)中至少一種的總含量較好的設(shè)定在1.0原子％或更低的原因如下。該含量大于1.0原子％時，由于其在晶粒晶界發(fā)生過度離析，導(dǎo)電性下降，絕緣電阻在某些情況會增加，同時浪涌電阻和ESD電阻在某些情況下會下降。
此外，本發(fā)明中，鑭(La)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、terbium(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和釔(Y)中至少一種的總含量設(shè)定在1.0原子％或更小范圍，較佳在0.01-0.5原子％范圍。當(dāng)含有鑭時，能有效提高浪涌電阻。
實施例下面，參照具體實施例描述本發(fā)明。
(實施例1)實施例1中，使用Pr、Co、K、Al或Zr作為次組分，主要改變Pr含量制備樣品進而評價其性能。
首先，以ZnO、Pr6O11、CoO、K2CO3、Al2O3和ZrO2粉為原料，稱取這些原料粉，使焙燒后的燒結(jié)體具有預(yù)定組成，用球磨濕混合原料粉24小時，形成混合漿料。脫水和干燥后，該混合漿料于700-1100℃在空氣中煅燒2小時，形成煅燒的原料。用球磨將獲得的煅燒原料充分粉碎，隨后脫水和干燥。在該干燥的原料中加入有機粘合劑、有機增塑劑和分散劑，該混合物用球磨混合12小時，從而形成漿料。
采用刮刀法，在PET膜上處理形成的漿料，形成25微米厚的坯料片。將坯料片切出長方形。
接下來，將Pt膏絲網(wǎng)印刷在長方形陶瓷坯料片上，形成內(nèi)電極圖案。將多個其上印刷了內(nèi)電極圖案的陶瓷坯料片層疊，在該層疊物的頂部和底部放置平的陶瓷素坯片，形成層疊母體。
以1.96×108Pa壓力壓制形成的層疊母體，然后切割為形成變阻器的尺寸。按照上面所述，制得圖2所述的層疊物。層疊物1中，陶瓷坯料片4和5分別與內(nèi)電極2和3按照層疊方向相互交替層疊。即，陶瓷坯料片4和5相互層疊，使內(nèi)電極2和3的端面以層疊方向放置在彼此相背的面上。這種層疊物，參考數(shù)字6指平的陶瓷坯料片。
按上所述獲得的層疊物1中，層疊的內(nèi)電極的數(shù)字設(shè)為10，內(nèi)電極間的相疊加的面積設(shè)為2.3mm2，層疊物長度設(shè)為1.6mm，寬度為0.8mm，厚度為0.8mm。
獲得的層疊物1于500℃在空氣中加熱12小時除去有機粘接劑。隨后，在空氣中，于1150-1250℃焙燒2小時，形成陶瓷燒結(jié)體。
如圖1所示，在燒結(jié)體7的兩個端面7a和7b上施用Ag膏，隨后于800℃在空氣中焙燒，形成外電極8和9，由此制得多層變阻器10。
接下來，對制得的多層變阻器進行如下測定。即，測定(1)變阻器電壓(V1mA)，(2)施加0.1秒的60％變阻器電壓時達到的初始絕緣電阻(IR)，(3)浪涌電阻和(4)ESD電阻。為評價浪涌電阻，施加兩次圖3所示的8×20μs的三角形電波且兩次施加的間隔為5分鐘后，獲得變阻器電壓，和當(dāng)變阻器電壓的變化率ΔV1mA與初始變阻器電壓V1mA之比，即ΔV1mA/V1mA在10％內(nèi)時，和IR變化即Δlog IR在1/2內(nèi)時，測定最大電流波高度。為評價ESD電阻，從各多層變阻器的一對外電極施加10次圖4所示IEC801-2的ESD脈沖后，當(dāng)變阻器電壓變化率ΔV1mA/V1mA在10％內(nèi)時，和IR變化Δlog IR在1/2內(nèi)時，測定最大施加電壓。
結(jié)果列于下表1。此外，在表1中，還列出了實施例1制得的各變阻器燒結(jié)體的組成。
下面的表中，帶星號的樣品是含有氧化鋅為主要組分且次組分包含總量的0.05-3.0原子％的鐠，0.5-10原子％鈷，總含量為0.005-0.5原子％的選自鉀、鈉和鋰的至少一種，總含量為2×10-5-0.5原子％的選自鋁、鎵和銦的至少一種和0.005-5.0原子％鋯的樣品。
表1

*****如表1所示，樣品1至3，由于其Pr含量小于0.05原子％，其初始IR、浪涌電阻和ESD電阻都較低。樣品10和11，由于其Pr含量大于3.0原子％，盡管初始IR較高，其浪涌電阻和ESD電阻均較低。
另一方面，對樣品4至9和12至24，由于其Pr含量在0.05-3.0原子％范圍，能獲得優(yōu)良的性能，即，變阻器電壓低如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，此外，ESD電阻為30kV。因此，由于使用Pr含量在0.05-3.0原子％范圍的樣品，在設(shè)計為低電壓如額定電壓小于或等于30V下運行的線路的芯片型變阻器中，可降低泄漏電流，可達到高浪涌電阻和高ESD電阻。
(實施例2)實施例2中，對用作次組分的Pr、Co、K、Al和Zr，主要改變Co含量，制得樣品，評價其性能。
按照實施例1方式制得多層變阻器，不同之處是，按照下面表2改變次組分，并進行評價。結(jié)果列于下表2。
表2

***如表2所示，樣品25和26，由于其Co含量小于0.5原子％，其初始IR和ESD電阻均較低。樣品34，由于其Co含量大于10原子％，盡管初始IR較高，其浪涌電阻和ESD電阻均較低。
另一方面，對樣品27至33和35至43，由于其Co含量在0.5-10原子％范圍，盡管變阻器電壓較低，如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，此外，ESD電阻為30kV。
因此，由于Co含量在0.5-10原子％范圍，在設(shè)計為低電壓如額定電壓小于或等于30V下運行的線路的多層變阻器中，理解為可降低泄漏電流，并可達到高浪涌電阻和高ESD電阻。
(實施例3)實施例3中，對用作次組分的Pr、Co、K、Al和Zr中，主要改變Co含量，制得樣品，評價其性能。
按照實施例1方式制得多層變阻器，不同之處是，按照下表2改變次組分含量，并進行評價。結(jié)果列于下表3。
表3

*****如表3所示，樣品44至46，由于其K含量小于0.005原子％，其初始IR較低。樣品54和55，由于其K含量大于0.5原子％，盡管初始IR較高，其浪涌電阻和ESD電阻均較低。
另一方面，對樣品47至53和56至63，由于其K含量在0.005-0.5原子％范圍，盡管變阻器電壓較低，如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
因此，由于K含量在0.005-0.5原子％范圍，在設(shè)計為低電壓如額定電壓小于或等于30V下運行的線路的多層變阻器中，理解為可降低泄漏電流，并可達到高浪涌電阻和高ESD電阻。
隨后，如下表4-6中所示，按照實施例3的方式，評價代替K，含有Na或Li的樣品，以及含K、Na和/或Li任選組合的樣品。
表4

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表5

**表6

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由表4可知，當(dāng)Na含量在0.005-0.5原子％范圍時，由樣品65至71和73至87所獲得的結(jié)果可知，如K的情況，盡管變阻器電壓較低如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
此外，由表5可知，樣品89至95和97至111中，Li含量在0.005-0.5原子％范圍，如上述情況，盡管變阻器電壓較低如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
再由表6可知，對樣品114至120，當(dāng)K、Na和Li任選組合時，其總含量在0.005-0.5原子％范圍，如上述情況，盡管變阻器電壓較低如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
因此，由表3-6列出的結(jié)果，當(dāng)K、Na和Li中至少一種的總含量在0.005-0.5原子％范圍時，在設(shè)計為低電壓如額定電壓小于或等于30V下運行的線路的多層變阻器中，理解為可降低泄漏電流，并可達到高浪涌電阻和高ESD電阻。此外，即使變阻器電壓較低如約為9V，理解為可達到極優(yōu)良性能，即，可達到1.0MΩ或更高的初始IR，大于或等于20A的浪涌電阻，和30kV的ESD電阻。
(實施例4)實施例4中，對用作次組分的Pr、Co、K、Al和Zr中，主要改變Al含量，制得樣品，評價其性能。
按照實施例1方式制得多層變阻器，不同之處是，按照下表7改變次組分含量，并進行評價。結(jié)果列于下表7。
表7

***如表7所示，樣品122和123，由于其Al含量小于2×10-5原子％，盡管其初始IR較高，其浪涌電阻和ESD電阻均較低。對樣品132，由于Al含量大于0.5原子％，盡管浪涌電阻和ESD電阻較高，其初始IR極低。
另一方面，對樣品124至131和133至136，由于其Al含量在根據(jù)本發(fā)明設(shè)定的2×10-5-0.5原子％范圍，盡管變阻器電壓較低，如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
因此，由于Al含量設(shè)定在2×10-5-0.5原子％范圍，在設(shè)計為低電壓如額定電壓小于或等于30V下運行的線路的多層變阻器中，理解為可降低泄漏電流，并可達到高浪涌電阻和高ESD電阻。
隨后，按照和實施例1的方式，使用含Ga或In代替Al的樣品以及任選組合Al、Ga和Li的樣品制備多層變阻器，并進行評價。此組分組成和評價結(jié)果列于表8-10。
表8

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表9

**表10

***由表8可知，在含Ga代替Al的樣品中，當(dāng)Ga含量在2×10-5-0.5原子％范圍時(樣品138至143和145至158)，盡管變阻器電壓較低如約為9V，仍能獲得優(yōu)良的性能，即初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
由表9可知，以In代替Al和Ga，且當(dāng)其含量設(shè)定2×10-5-0.5原子％范圍時(樣品160至165和167至180)，如上述情況，盡管變阻器電壓較低如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
再由表10可知，Al、Ga和In任選組合情況，當(dāng)其總含量在2×10-5-0.5原子％范圍時(樣品183至188)，如上述情況，盡管變阻器電壓較低如約為9V，初始絕緣電阻IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
因此，由表7-10列出的結(jié)果，當(dāng)Al、Ga和In中至少一種的總含量在2×10-5-0.5原子％范圍時，在設(shè)計為低電壓如額定電壓小于或等于30V下運行的線路的多層變阻器中，可降低泄漏電流，并可達到高浪涌電阻和高ESD電阻。此外，當(dāng)變阻器電壓較低如約為9V，可達到1.0MΩ或更高的初始IR，大于或等于20A的浪涌電阻，和30kV的ESD電阻。
(實施例5)用作次組分的Pr、Co、K和Al的含量固定不變，但改變Zr含量。使用具有表11列出的組合物1-13組成的坯料片。按照實施例1的相同方式形成多層變阻器，不同之處是，焙燒之前將坯料片厚度調(diào)整為25、35和42μm，變阻器電壓設(shè)定為約9、12和27V，隨后，進行評價。結(jié)果列于表12。
表11

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表12

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由表12可知，對本發(fā)明樣品219至225，在使用厚42μm的陶瓷坯料片的樣品中，變阻器電壓V1mA在26-28V范圍，可以使用在低電壓如額定電壓小于或等于30V下運行的線路；然而，初始IR較高，如50MΩ或更高。此外浪涌電阻大于或等于50A，ESD電阻為30kV。因此，可理解為獲得了非常優(yōu)良的性能。
另一方面，對Zr含量超出0.005-5.0原子％范圍的樣品216、217、218和226至228，ESD電阻小于或等于20kV。因此，當(dāng)Zr含量設(shè)定在0.005-5.0原子％范圍時，在設(shè)計為低電壓如額定電壓小于或等于30V下運行的線路的多層變阻器中，理解為能降低泄漏電流，并可達到高浪涌電阻和高ESD電阻。
此外，由樣品193至199和206至212的結(jié)果可知，為了配合能在低電壓下運行的線路，即使使用厚度為35和25μm的坯料片以獲得12V或9V的變阻器電壓，可理解為通過加入Zr而能獲得具有高初始IR和高ESD電阻的多層變阻器。然而，當(dāng)在12V變阻器電壓Zr含量小于或等于0.01原子％時，以及在9V變阻器電壓Zr含量小于或等于0.05原子％時，浪涌電阻和ESD電阻會下降。
圖5至7是初始IR和ESD電阻在9、12和27V變阻器電壓與各樣品的Zr含量的關(guān)系曲線。由表12以及圖5至7可知，在含ZnO為主組分，并Pr、Co、Al和K的組合物中加入適當(dāng)量的Zr時，可理解為設(shè)計為與低電壓運行線路配合的多層變阻器的初始IR和ESD電阻同時會得到提高。
(實施例6)實施例6中，對用作次組分的Pr、Co、K、Al和Zr中，主要改變Co和Al含量，制得樣品，評價其性能。
按照實施例1方式制得多層變阻器，不同之處是，按照表13所示改變次組分含量，并進行評價。結(jié)果列于下表13。
表13

由表13可知，盡管同時改變Co和Al含量，當(dāng)該變化在本發(fā)明范圍之內(nèi)時，初始IR為1.0MΩ或更高，浪涌電阻大于或等于20A，ESD電阻為30kV。
特別，當(dāng)Co含量在2.5-10原子％范圍，Co與Al比能滿足Co/Al＝20-3000時，可理解為能獲得優(yōu)良性能，即，獲得2.0MΩ或更高的初始IR，大于或等于25A的浪涌電阻，和30kV的ESD電阻。
此實施例中，同時改變Co和Al含量；然而，當(dāng)代替Al加入Ga、In或Al、Ga和In的混合物時，可獲得如上所述的同樣效果。
如上所述，當(dāng)使用ZnO為主組分，Pr、Co、K、Al和Zr為次組分時，可制得能降低泄漏電流，得到高ESD電阻并能在低電壓下運行的變阻器。還可理解，當(dāng)不使用Pr、Co、K、Al和Zr中任一次組分時，不能制得能降低泄漏電流，得到高ESD電阻并能在低電壓下運行的變阻器。此外，由表1至10，12和13所示結(jié)果可知，當(dāng)使用含ZnO為主組分，包含總量為0.05-3.0原子％的Pr、0.5-5.0原子％的Co、總含量為0.005-0.5原子％的K、Na和Li中至少一種、總含量為2×10-5至0.5原子％的Al、Ga和In中至少一種以及0.005-5.0原子％的Zr的次組分的陶瓷組合物時，可制得能降低泄漏電流，得到高ESD電阻并能在低電壓下運行的變阻器。
除了用作主組分的ZnO和作為次組分的各種元素外，還使用至少一種類型的元素。這種情況將在下面的實施例7中討論。
(實施例7)按照實施例1方式制得多層變阻器，不同之處是，Pr、Co、K、Al和Zr含量固定不變，包含表14所示的至少Ca、Sr和Ba中的一種，并進行評價。結(jié)果列于下表14。
表14

樣品261對應(yīng)于表1所列的樣品6。樣品262對應(yīng)于常規(guī)的多層變阻器。
由表14可知，當(dāng)還包含Ca、Sr和Ba中至少一種時，能改善IR。這種情況下，如由樣品263至270，273至280，282至289和291至295可知，當(dāng)其總含量小于或等于1.0原子％時，能有效提高初始IR。當(dāng)Ca、Sr和Ba的總含量大于1.0原子％時(樣品271、272、281、290和296)，盡管提高了IR，但ESD電阻下降。
(實施例8)按照實施例1方式，由表15所列的樣品297至360的次組分組成的燒結(jié)體制得多層變阻器，不同之處是，Pr、Co、K、Al和Zr含量固定不變，包含La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的至少一種，并進行評價。此實施例中，樣品297對應(yīng)于表1所列的樣品6。
此外，按照實施例1方式，制得樣品361至384的多層變阻器，不同之處是，Pr、Co、K、Al和Zr含量固定不變，包含如表16所示Ca和La、Sr和La、Ba和La，或Ca、Sr、Ba和La成分，并進行評價。結(jié)果列于表15-1和15-2。
表15-1

表15-2

表16

由表15可知，對樣品298至303，306至309，311至314，316至319，321至324，326至329，331至334，336至339，341至344，346至349，351至354，356至359，包含La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中至少一種，進一步提高了浪涌電阻，樣品299至302，307，308，312，313，317，318，322，323，327，328，332，333，337，338，342，343，347，348，352，353，357和358，包含La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中中至少一種，含量在0.01-0.5原子％范圍，甚至?xí)M一步提高浪涌電阻。然而，樣品304，305，310，315，320，325，330，335，340，345，350，355和360，包含La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中至少一種，但含量大于1.0原子％，浪涌電阻和ESD電阻反而下降。
由表16可知，用作燒結(jié)體的樣品361至366還包含Ca和La，進一步提高了IR和浪涌電阻。此外，由表16還可知，鈣含量較佳設(shè)定為小于或等于1.0原子％，La含量較佳設(shè)定為小于或等于1.0原子％。
由表16可知，樣品367至372還包含Sr和La，進一步提高了IR和浪涌電阻。此外，尤其是包含0.01-0.5原子％La的樣品368至370，更進一步提高了浪涌電阻。
由樣品373至378的結(jié)果可知，當(dāng)使用還包含Ba和La非燒結(jié)體時，更進一步提高了IR和浪涌電阻。尤其是La含量在0.01-0.5原子％的樣品374至376，更進一步提高了浪涌電阻。
對樣品379至384，由于包含如表16所示的Ca、Sr、Ba和La，更進一步提高了IR和浪涌電阻。此外，尤其是La含量在0.01-0.5原子％的樣品381至383，更進一步提高了浪涌電阻。
如上所述，由于這些實施例中用于變阻器的陶瓷組合物包含氧化鋅作為主組分，且次組分包含上述特定范圍的Pr、Co、K、Na和Li中至少一種，Al、Ga和In中至少一種和Zr，制得的變阻器具有低泄漏電流和高ESD電阻，并且能在低電壓下運行。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，本發(fā)明用于變阻器的陶瓷組合物宜用于制造在靜電保護元件或噪聲過濾器中使用的變阻器，尤其宜用于制造由相互疊加的多個變阻器層組成的多層變阻器。
權(quán)利要求
1.一種用于變阻器的陶瓷組合物，包含作為主組分的ZnO；和次組分，包括總量為0.05-3.0原子％鐠、0.5-10原子％鈷、總含量為0.005-0.5原子％的鉀、鈉和鋰中至少一種、總含量為2×10-5-0.5原子％的鋁、鎵和銦中至少一種和0.005-5.0原子％的鋯。
2.如權(quán)利要求1所述的用于變阻器的陶瓷組合物，其特征在于，所述組合物還包含鈣、鍶和鋇中至少一種作為次組分，其總含量為小于或等于總量的1.0原子％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于變阻器的陶瓷組合物，其特征在于，所述組合物還包含鑭、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和釔中至少一種作為次組分，其總含量為小于或等于總量的1.0原子％。
4.如權(quán)利要求1所述的用于變阻器的陶瓷組合物，其特征在于，鋯含量為總量的0.01-5.0原子％。
5.如權(quán)利要求4所述的用于變阻器的陶瓷組合物，其特征在于，鋯含量為總量的0.05-5.0原子％。
6.一種變阻器，包括燒結(jié)用于變阻器的陶瓷組合物而形成的燒結(jié)體以及在燒結(jié)體外表面上形成的許多端電極，所述陶瓷組合物包含作為主組分的氧化鋅以及次組分，次組分包括含量為總量的0.05-3.0原子％的鐠、含量為總量的0.5-10原子％的鈷、總含量為總量的0.005-0.5原子％的鉀、鈉和鋰中至少一種、總含量為總量的2×10-5-0.5原子％的鋁、鎵和銦中至少一種以及含量為總量的0.005-5.0原子％的鋯。
7.如權(quán)利要求6所述的變阻器，其特征在于，所述變阻器還包括許多在燒結(jié)體內(nèi)的內(nèi)電極，所述許多內(nèi)電極與燒結(jié)體層相互疊加并電連接到外電極，從而形成多層變阻器。
全文摘要
一種能在低電壓下運行，具有小的泄漏電流并能達到高ESD電阻和浪涌電阻的變阻器。由用于變阻器的陶瓷組合物形成所述變阻器，所述陶瓷組合物包含作為主組分的ZnO；和次組分，包括總量為0.05－3.0原子％鐠、0.5－10原子％鈷、總含量為0.005－0.5原子％的鉀、鈉和鋰中至少一種、總含量為2×10
文檔編號H01C7/04GK1592939SQ0380159
公開日2005年3月9日 申請日期2003年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月20日
發(fā)明者廣瀨左京, 中山晃慶, 白露幸祐 申請人:株式會社村田制作所