專利名稱：透明導電膜和該透明導電膜形成用涂敷液及透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體和顯示裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種透明導電膜及該透明導電膜形成用涂敷液，特別是涉及將在基板上形成有透明導電膜的基體材料適用于等離子體顯示面板(PDP)、熒光顯示管(VFD)、液晶顯示器(LCD)、有機/無機電致發(fā)光顯示器(ELD)等顯示裝置、硅半導體類或格雷澤爾(グレッツエル)式等的太陽能電池、觸摸面板等的電極等的情況下能夠使其發(fā)揮優(yōu)良的導電性和高透過率以及高強度的透明導電膜和該透明導電膜形成用涂敷液以及形成有該透明導電膜的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體和顯示裝置。
背景技術：
目前，各種顯示器、各種太陽能電池、觸摸面板等中都使用透明電極，作為這種透明電極的形成方法，廣泛采用在玻璃基板、塑料基板等上用濺射法制作銦錫氧化物(ITO)被覆膜的制膜方法。
雖然通過這種形成方法可以把具有數(shù)十～數(shù)百Ω/□的優(yōu)良導電性的透明導電膜形成在基板上，但是，具有需要濺射裝置這樣的非常昂貴的設備的問題、以及由于在制膜時需要加熱基板而很難使用耐熱性低的基板的缺點。
因此，提出了這樣一種方法，即使用旋涂法等把在溶媒中分散有貴重金屬等的微粒的透明導電膜形成用涂敷液涂敷在基板上并使其干燥之后，在其上涂敷由硅溶膠構(gòu)成的透明涂層形成用涂敷液并使其干燥，再在200℃左右的溫度下進行燒結(jié)而形成由2層構(gòu)成的透明導電膜(參照日本公開專利申請?zhí)亻_平10-110123號公報、特開平10-142401號公報、特開平10-182191號公報、特開平11-329071號公報、特開2000-124662號公報和特開2000-196287號公報)。
但是，由于用這種方法必須分別涂敷透明導電膜形成用涂敷液和透明涂層形成用涂敷液并使其干燥來形成2層涂敷膜，所以工序煩雜，而且，由于在透明導電膜上形成具有一定電絕緣性的透明涂層，所以難以獲得與透明導電膜的電連接，作為透明電極的形成方法還不理想。
為了應對該問題，考慮在這種現(xiàn)有的方法中，把在溶媒中分散有貴重金屬等的微粒的透明導電膜形成用涂敷液涂敷在基板上并使其干燥之后，不再涂敷透明涂層形成用涂敷液，而直接燒結(jié)獲得單層的透明導電膜，但是用這種方法得到的涂膜的膜強度非常弱，例如用指甲一擦就能剝離下來。
在上述日本公開專利申請?zhí)亻_平11-329071號公報或特開2000-124662號公報中還記載了這樣的方法，即在分散有貴重金屬等的微粒的透明導電膜形成用涂敷液中添加入相對于貴重金屬等微粒1～60重量％(最好是20～40重量％)的平均粒徑在100nm以下的硅石微粒(膠態(tài)硅石)，從而提高膜強度(劃痕強度)。
但是，不涂敷透明涂層形成用涂敷液而僅用上述透明導電膜形成用涂敷液形成的透明導電膜的膜強度依然不夠，就這樣的話很難作為單層膜來使用。這是因為在上述日本公開專利申請?zhí)亻_平11-329071號公報或特開2000-124662號公報中記載的現(xiàn)有的方法中，把與一般的涂敷液所用的硅溶膠相比粒徑相當大的膠態(tài)硅石(一般其平均粒徑為5～20nm)用作粘合劑成分的緣故。
另一方面，還提出了一種方法來替代使用透明導電膜形成用涂敷液和透明涂層形成用涂敷液的上述現(xiàn)有的方法，這種方法是在透明導電膜形成用涂敷液中添加硅溶膠等粘合劑成分而得到單層的透明導電膜(參照日本公開專利申請?zhí)亻_平09-115438號公報和特開平10-1777號公報)。
但是，在這些日本公開專利申請?zhí)亻_平09-115438號公報或特開平10-1777號公報所記載的方法中，使用單分散了貴重金屬等的微粒的透明導電膜形成用涂敷液，在涂敷液的干燥工序中粘合劑成分介于貴重金屬等的微粒之間，容易妨礙微粒之間的接觸，所以必須將所添加的粘合劑成分的量設定得很少。
因此，所得到的透明導電膜的強度也很弱，僅相當于3H鉛筆的硬度，其強度依然不足。
即，在透明導電膜形成用涂敷液的干燥工序中，貴重金屬等的微粒相互連結(jié)起來形成發(fā)達的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之后得到阻抗低且透過率高的透明導電膜，但是用上述日本公開專利申請?zhí)亻_平09-115438號公報或特開平10-1777號公報記載的方法很難兼顧實現(xiàn)添加粘合劑成分來改善膜強度和用上述微粒來形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)這兩方面。
本發(fā)明就是著眼于這樣的問題，其目的在于提供一種通過旋涂法等而形成在基板上的、具有優(yōu)良導電性和高透過率以及高強度的單層的透明導電膜和在該形成中所提供的透明導電膜形成用涂敷液。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種具有上述單層的透明導電膜的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體和組裝有該結(jié)構(gòu)體的顯示裝置。
發(fā)明的公開即，形成在基板上的本發(fā)明的透明導電膜的特征在于由將透明導電膜形成用涂敷液涂敷在基板上而形成的單層膜構(gòu)成，該透明導電膜形成用涂敷液含有設定平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍內(nèi)的、被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑，相對于100重量份的上述被覆了貴重金屬的銀微粒，將粘合劑設定為40～200重量份的范圍內(nèi)；該單層膜的表面電阻為50～2000Ω/□，不含上述基板的僅單層膜的可見光透過率為40～95％。
另外，形成該透明導電膜的本發(fā)明的透明導電膜形成用涂敷液的特征在于含有溶媒、分散在該溶媒中且設定平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍內(nèi)的、被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑，相對于100重量份的上述被覆了貴重金屬的銀微粒，將粘合劑設定為40～200重量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體的特征在于由透明基板、形成在該透明基板上的上述透明導電膜構(gòu)成。
設置有具有透明導電膜的部件的本發(fā)明的顯示裝置的特征在于組裝有上述透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體作為該部件。
實施發(fā)明的最佳方式以下更具體并詳細地說明本發(fā)明。
首先，發(fā)現(xiàn)作為貴重金屬等微粒而使用了設定平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100范圍內(nèi)的、被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的情況下，即使在透明導電膜形成用涂敷液中添加了能夠?qū)崿F(xiàn)改善膜強度的量的粘合劑成分，在涂敷液的涂敷以及干燥工序中也能不受粘合劑成分的妨礙而形成被覆了貴重金屬的銀微粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而完成本發(fā)明。
即，使用單分散了貴重金屬等微粒且添加了粘合劑成分的現(xiàn)有的透明導電膜形成用涂敷液的情況下，在透明導電膜形成用涂敷液的涂敷并干燥的工序中，上述粘合劑成分容易介于貴重金屬等微粒之間，妨礙貴重金屬等微粒之間的接觸，同時，會阻礙上述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。為了實現(xiàn)高的透過率和優(yōu)良的導電性，在用貴重金屬等微粒的透明導電膜中，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是必不可少的，由上述微粒構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)部分擔負有導電性的作用，而網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔部分則起到透過光線的作用。
因此，代替在溶媒中單分散了貴重金屬等微粒的現(xiàn)有的方法，在本發(fā)明中，使用把平均主鏈長度設定為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍的、被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體分散在溶媒中的透明導電膜形成用涂敷液，同時，采用在該透明導電膜形成用涂敷液內(nèi)添加相對于100重量份的被覆了貴重金屬的銀微粒而設定為40～200重量份的范圍內(nèi)的粘合劑成分的方法，從而即便存在粘合劑成分，也能夠形成上述被覆了貴重金屬的銀微粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
這里，在被覆了貴重金屬的銀微粒的上述鏈狀凝聚體的平均主鏈長度設定為100～500nm(最好為200～500nm)、平均粗細為1～30nm(最好為5～30nm)、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍的條件之外的情況下，很難形成被覆了貴重金屬的銀微粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。即，如果上述平均主鏈長度不足100nm，或者平均主鏈長度與平均粗細之比小于3，則所得到的透明導電膜的電阻就高；反之，如果上述平均主鏈長度超過500nm，或者平均主鏈長度與平均粗細之比大于100，則很難進行透明導電膜形成用涂敷液的調(diào)制階段中的過濾處理。如果上述平均粗細不足1nm，則很難制造透明導電膜形成用涂敷液而平均粗細超過30nm，則所得到的透明導電膜中的可見光的散射增大(即，膜的光霧值(ヘイズ值)增高)等。因此，本發(fā)明中，要滿足的條件是被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍。在本說明書中，被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的平均主鏈長度和平均粗細表示的是相對于使用透過式電子顯微鏡(TEM)觀察到的微粒的值。
這里，在現(xiàn)有的透明導電膜形成用涂敷液中，使用從金、銀、鉑、鈀、銠、釕等中選擇出的貴重金屬微粒作為貴重金屬等的微粒。
如果比較銀、金、鉑、銠、釕、鈀等的電阻率，則鉑、銠、釕、鈀的電阻率分別是10.6、4.51、7.6、10.8μΩ·cm，比銀、金的電阻率1.62、2.2μΩ·cm高，所以為了形成表面電阻低的透明導電膜，使用銀微?；蚪鹞⒘８鼮橛欣?。
但是，在使用銀微粒的情況下，從硫化或鹽水引起的劣化劇烈的耐大氣腐蝕性方面考慮，其用途受限，另一方面，在使用金微粒、鉑微粒、銠微粒、釕微粒、鈀微粒等的情況下，上述耐大氣腐蝕性方面不存在問題，但是從成本方面考慮卻可以說未必是最合適的。
因此，在本發(fā)明中，使用在銀微粒的表面被覆了從除銀之外的貴重金屬、例如金、鉑、鈀、銠、釕中選擇的貴重金屬的被覆了貴重金屬的銀微粒作為滿足耐大氣腐蝕性和成本兩個條件的上述微粒。
接著主要是把形成透明導電膜的透明導電膜形成用涂敷液中的粘合劑成分的配合量，相對于100重量份的被覆了貴重金屬的銀微粒而設定在40～200重量份(最好是50～150重量份)的范圍。這是因為如果粘合劑的配合量不足40重量份，則得到的透明導電膜的膜強度就不夠，反之，如果超過200重量份，則透明導電膜的電阻就會增高。
本發(fā)明中，由于使用了平均主鏈長度設定為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的、被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體，所以即使在透明導電膜形成用涂敷液中添加了能夠改善膜強度的量的粘合劑成分、即相對于100重量份的被覆了貴重金屬的銀微粒而添加了40～200重量份(最好是50～150重量份)的粘合劑成分，在透明導電膜形成用涂敷液的涂敷并干燥的工序中也能夠不受該粘合劑成分的妨礙而形成被覆了貴重金屬的銀微粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
作為上述粘合劑，可以使用有機和/或無機粘合劑或有機-無機復合粘合劑。
關于粘合劑的種類，可以考慮所適用的基板或透明導電膜的固化條件等來適當選擇。
作為上述有機粘合劑，可列舉出從熱塑性樹脂、熱固性樹脂、常溫固化性樹脂、紫外線固化性樹脂、電子射線固化性樹脂中選擇的至少一種以上，例如，熱塑性樹脂可以列舉出丙烯樹脂、PET樹脂、聚烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、PVP樹脂、聚乙烯醇樹脂等，熱固性樹脂可以列舉出環(huán)氧樹脂等；常溫固化性樹脂可以列舉出雙組分(2液性)的環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂等；紫外線固化性樹脂可以列舉出含有各種齊聚物、單體、光引發(fā)劑的樹脂等；電子射線固化性樹脂可以列舉出含有各種齊聚物、單體的樹脂等。但是，當然并不限定于這些樹脂。
作為無機粘合劑可以列舉出以硅溶膠為主要成分的粘合劑，無機粘合劑也可以包含氟化鎂微粒、氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、二氧化鈦溶膠等。作為上述的硅溶膠，也可以使用在鄰位烷基硅酸鹽(アルトアルキルシリケ一ト)內(nèi)加入水或酸催化劑進行加水分解再進行脫水縮聚得到的聚合物，或者使用把已經(jīng)聚合到4～5鏈節(jié)(量體)的市售的烷基硅酸鹽溶液進一步加水分解和脫水縮聚得到的聚合物等。另外，進行脫水縮聚時，由于溶液粘度上升最后會固化，所以要把脫水縮聚的程度調(diào)整到能夠在玻璃基板或塑料基板等透明基板上進行涂敷的上限粘度以下。并不特別指定脫水縮聚的程度，只要在上述的上限粘度以下就可以，但是考慮到膜強度和耐大氣腐蝕性等，重量平均分子量最好為從500到50000左右。烷基硅酸鹽加水分解聚合物在透明導電膜形成用涂敷液的涂敷且干燥后的加熱時脫水縮聚反應基本結(jié)束，成為硬的硅酸鹽膜(以氧化硅為主要成分的膜)。
作為上述有機-無機復合粘合劑，可以列舉出例如有機粘合劑和無機粘合劑的復合體或硅氧烷類聚合物等。
然后，就可以使用如下的方法來制造分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的透明導電膜形成用涂敷液。
首先，用已知的方法[例如，凱里-李(Carey-Lea)法，Am.J.Sci.，37、47(1889)、Am.J.Sci.，38(1889)]來調(diào)制銀微粒的膠體分散液。即，在硝酸銀水溶液內(nèi)加入硫酸鐵(II)水溶液和檸檬酸鈉水溶液的混合液進行反應，過濾、洗凈沉淀物后，加入純水從而簡單地調(diào)制成銀微粒的膠體分散液(Ag0.1～10重量％)。該銀微粒的膠體分散液的調(diào)制方法是只要分散了平均粒徑為1～30nm左右的銀微粒就可以，可以是任意的，并且不限定于此。
然后，將包含還原劑的溶液和下述的(A)～(C)的任一種溶液分別滴下加入到所得到的銀微粒的膠體分散液中，從而金或鉑單體或金和鉑的復合體就可以被覆到銀微粒的表面上，能夠得到被覆了貴重金屬的銀微粒的膠體狀分散液(被覆了貴重金屬的銀微粒調(diào)制工序)。
(A)堿金屬的金酸鹽溶液或堿金屬的鉑酸鹽溶液
(B)堿金屬的金酸鹽溶液和堿金屬的鉑酸鹽溶液(C)堿金屬的金酸鹽和鉑酸鹽的混合溶液在該被覆了貴重金屬的銀微粒調(diào)制工序中，根據(jù)需要也可以在銀微粒的膠體分散液、含有還原劑的溶液、(A)～(C)溶液的至少其中之一內(nèi)加入少量的分散劑，或者都分別加入少量的分散劑。
如上所得到的被覆了貴重金屬的銀微粒的膠體狀分散液之后最好用透析、電透析、離子交換、超濾等脫鹽處理方法來降低分散液內(nèi)的電解質(zhì)濃度。這是因為如果不降低電解質(zhì)濃度，則一般膠體會被電解質(zhì)凝聚起來，這種現(xiàn)象也就是公知的叔爾采-哈迪(Schulze-Hardy)規(guī)則。
然后，如果對脫鹽處理過的被覆了貴重金屬的銀微粒的膠體狀分散液進行濃縮處理，就能夠得到以高濃度單分散了被覆了貴重金屬的銀微粒的分散液。
在以高濃度單分散了被覆了貴重金屬的銀微粒的分散液中添加肼溶液使被覆了貴重金屬的銀微粒凝聚起來，然后，例如在室溫下保持數(shù)分鐘～1小時左右之后，添加入過氧化氫溶液，從而得到以高濃度分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的分散液。
如果在以高濃度分散有該被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的分散液中添加粘合劑和有機溶劑等來進行成分調(diào)整(微粒濃度、粘合劑濃度、水分濃度、有機溶劑濃度等)，就能得到含有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑的透明導電膜形成用涂敷液。
在粘合劑中使用硅溶膠的情況下，最好對硅溶膠進行離子交換處理。這是因為當在硅溶膠中含有離子不純物時，有可能損害被覆了貴重金屬的銀微粒中的鏈狀凝聚體的分散穩(wěn)定性。
這里，由于添加肼溶液而引起上述被覆了貴重金屬的銀微粒凝聚的理由雖然還不確定，但是，肼的作為堿離子的作用或作為還原劑而使系統(tǒng)的氧化還原電位降低的作用會降低被覆了貴重金屬的銀微粒的分散穩(wěn)定性。
即，在被覆了貴重金屬的銀微粒單分散在溶媒內(nèi)的被覆了貴重金屬的銀微粒的分散液中添加肼(N2H4)溶液時，被覆了貴重金屬的銀微粒的分散穩(wěn)定性就降低(系統(tǒng)的Z(zeta)電位[絕對值]降低)，將被覆了貴重金屬的銀微粒凝聚成鏈狀，從而產(chǎn)生被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體；另外，當添加過氧化氫(H2O2)溶液時，由于過氧化氫的作用而分解并去除上述的肼，原樣保持鏈狀凝聚體的凝聚狀態(tài)，再次提高其分散穩(wěn)定性(系統(tǒng)的Z(zeta)電位[絕對值]增大)，而且，這一連串的反應如化學式(1)所示的那樣，因為反應生成物僅是水(H2O)和氮氣(N2)，而沒有派生出不純物離子，所以得到被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的這種方法是極其簡單而有效的方法。
N2H4+2H2O2→4H2O+N2↑ (1)上述被覆了貴重金屬的銀微粒的膠體狀分散液的濃縮處理可以用減壓蒸發(fā)器、超濾等常用的方法來進行，可以按其濃縮程度把透明導電膜形成用涂敷液中的水分濃度控制在例如1～50重量％的范圍內(nèi)。
這里，雖然可以用添加的肼溶液量來自由控制被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的凝聚狀態(tài)(即，被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的平均主鏈長度、平均粗細以及平均主鏈長度與平均粗細之比)，但是，也可以通過添加肼溶液后的直到添加過氧化氫溶液為止的時間(保持時間)和溫度(保持溫度)來控制。這是因為肼溶液的添加所引起的被覆了貴重金屬的銀微粒的分散不穩(wěn)定狀態(tài)一直持續(xù)到添加過氧化氫為止。
接著，不特別限定上述透明導電膜形成用涂敷液中所用的溶劑，根據(jù)涂敷方法或制膜條件而適當選擇。例如，可以列舉出甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苯甲醇、雙丙酮醇等醇類溶媒、丙酮、丁酮(MEK)、2-戊酮、甲基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類溶媒、乙二醇甲醚(MCS)、乙二醇乙醚(ECS)、乙二醇異丙醚(IPC)、丙二醇一甲基醚(PGM)、丙二醇一乙基醚(PE)、丙二醇一甲基醚乙酸鹽(PGM-AC)、丙二醇一乙基醚乙酸鹽(PE-AC)等甘醇衍生物、甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，但是并不限定于此。
然后用該透明導電膜形成用涂敷液就能夠得到例如由透明基板和在其上形成的單層的透明導電膜構(gòu)成的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體。
把這種透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體作為具有透明導電膜的部件而進行組裝，從而能夠構(gòu)成等離子體顯示面板(PDP)、熒光顯示管(VFD)、液晶顯示器(LCD)、有機/無機電致發(fā)光顯示器(ELD)等顯示裝置。特別是，在液晶顯示器(LCD)中，在透明基板上按順序形成的著色層(濾色層)和透明保護層的上面可以適用形成有單層的透明導電膜的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體。
可以用以下的方法把單層的透明導電膜形成在透明基板上。
即，用旋涂、噴涂、條錠涂(ワイヤ一バ一コ一ト)、刮涂等方法將透明導電膜形成用涂敷液涂敷在玻璃基板、塑料基板等基板上，該透明導電膜形成用涂敷液含有設定平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍內(nèi)的被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑，并且相對于100重量份的被覆了貴重金屬的銀微粒而將粘合劑設定為40～200重量份的范圍內(nèi)，根據(jù)需要使其干燥后，在例如50～350℃左右的溫度下實施加熱處理，進行涂敷液的固化，從而形成單層的上述透明導電膜。這里，在使用含有被覆有金或者鉑的被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的透明導電膜形成用涂敷液的情況下的、固化時的最佳加熱處理條件可以是在50～250℃的溫度下進行2～60分鐘左右，最好是在80～200℃的溫度下進行2～30分鐘。但是，在用紫外線·電子射線固化樹脂作為粘合劑成分的情況下，由于紫外線·電子射線的照射能量可以使被覆了貴重金屬的銀微粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)達，所以在50～150℃、數(shù)秒～數(shù)十秒這樣的較低的溫度且短時間內(nèi)進行膜固化。
這樣形成的單層透明導電膜具有這樣的結(jié)構(gòu)，即相對于100重量份的膜內(nèi)的被覆了貴重金屬的銀微粒而設定粘合劑為40～200重量份，并且上述粘合劑把由被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔的部分埋起來，所以能夠?qū)崿F(xiàn)透明導電膜的可見光透過率達到40～95％的高透過率，而且還呈現(xiàn)出表面電阻也達到50～2000Ω/□的優(yōu)良的導電性。另外，經(jīng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔的部分使基板與粘合劑的接觸面積增大，所以加強了兩者間的結(jié)合，提高了膜強度。
如上述之說明，本發(fā)明的透明導電膜由將透明導電膜形成用涂敷液涂敷在基板上而形成的單層膜構(gòu)成，該透明導電膜形成用涂敷液含有設定平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍內(nèi)的被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑，并且相對于100重量份的被覆了貴重金屬的銀微粒而將粘合劑設定為40～200重量份的范圍內(nèi)；該單層膜的表面電阻為50～2000Ω/□，不含上述基板的僅單層膜的可見光透過率為40～95％，所以具有優(yōu)良的導電性和高透過率、高的膜強度，對于具備有這種透明導電膜的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體來說，如上所述，可以適用于等離子體顯示面板(PDP)、熒光顯示管(VFD)、液晶顯示器(LCD)、有機/無機電致發(fā)光顯示器(ELD)等顯示裝置；而且可以用作硅半導體類或格雷澤爾式等的太陽能電池、觸摸面板等的透明電極等。
以下，具體說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。本文中的“％”除了透過率、反射率、光霧值的(％)之外，其余都表示為“重量％”；“份”表示“重量份”。
實施例1用前述的Carey-Lea法來調(diào)制銀微粒的膠體分散液。
具體地說，在330克9％的硝酸銀水溶液中加入390克23％的硫酸鐵(II)水溶液與480克37.5％的檸檬酸鈉水溶液的混合液，然后，過濾清洗沉淀物后，再加入純水，由此調(diào)制出銀微粒的膠體分散液(Ag0.15％)。
在600克這種銀微粒的膠體分散液中，加入肼一水合物(N2H4·H2O)的1％水溶液80.0克，一面攪拌一面加入金酸鉀[KAu(OH)4]水溶液(Au0.075％)4800克與1％的高分子分散劑水溶液2.0克的混合液，由此得到被覆有金單體的被覆了貴重金屬的銀微粒的膠體分散液。
用離子交換樹脂(三菱化學公司制，商品名ダイヤイオンSKIB，SA20AP)將該被覆了貴重金屬的銀微粒的膠體分散液脫鹽之后，進行超濾，再進行被覆了貴重金屬的銀微粒膠體分散液的濃縮。在所得到的液體中，加入乙醇(EA)而得到高濃度單分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的分散液(Ag-Au1.6％、水20.0％、EA78.4％)(B液)。
然后，一面攪拌60克B液，一面添加肼水溶液(N2H4·H2O0.75％)0.8克(相對于1.6％的Ag-Au分散液，肼相當于100ppm)并持續(xù)1分鐘，然后在室溫下保持15分鐘，再添加過氧化氫水溶液(H2O21.5％)0.6克并持續(xù)1分鐘，由此得到高濃度地分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的分散液(C液)。
在上述高濃度單分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的分散液(B液)中添加肼溶液時的被覆了貴重金屬的銀微粒中的分散穩(wěn)定性的降低、和在凝聚有被覆了貴重金屬的銀微粒的分散液中添加過氧化氫溶液時的鏈狀凝聚體的分散穩(wěn)定性的提高，從各分散液的Z電位的測定值來科學地確認。
然后在這樣得到的高濃度分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的分散液(C液)中加入作為粘合劑成分的硅溶膠(D液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑成分、且被調(diào)整到直接適用于透明導電膜的形成的濃度的實施例1的透明導電膜形成用涂敷液(Ag0.08％、Au0.32％、SiO20.4％、水5.8％、丙酮20％、EA53.3％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
用透過式電子顯微鏡觀察這種透明導電膜形成用涂敷液，被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體一次粒徑約6nm的被覆了貴重金屬的銀微粒連成為數(shù)個珠狀，而且，具有部分分岔的形狀[長度100～500μm(各個鏈狀凝聚體中長度的最大值)、平均長度250nm、平均粗細6nm、平均長度與平均粗細之比17～70]。
然后，把含有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑成分的透明導電膜形成用涂敷液用過濾精度(孔徑)為10μm的過濾器過濾之后，旋涂(100rpm，90秒鐘)在被加熱到40℃的玻璃基板(厚度為3mm的堿石灰玻璃)上，然后，在180℃溫度下固化20分鐘，得到帶有由被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑構(gòu)成的單層的透明導電膜的玻璃基板，即實施例1的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體。
使用前，用氧化鈰類研磨劑研磨處理上述玻璃基板，用純水洗凈干燥后，加熱到40℃使用。
這里，用甲基硅酸鹽51(コルコ一ト公司制的商品名)19.6份、乙醇57.8份、1％的硝酸水溶液7.9份、純水14.7份調(diào)制成SiO2(氧化硅)固體成分濃度為10％、重量平均分子量為1200的溶液，最后用乙醇稀釋達到5.0％的SiO2固體成分濃度，再用陰離子交換樹脂進行脫離子處理，得到上述硅溶膠液(D液)。
在下面的表1中示出了形成在玻璃基板上的單層透明導電膜的膜特性(表面電阻、可見光透過率、光霧值、可見光反射率、膜強度)，表1中，不含基板(玻璃基板)的僅單層透明導電膜的(可見光)透過率如下這樣求出，即不含基板的僅單層的透明導電膜的透過率(％)＝[(含基板的整體測定的透過率)/(基板的透過率)]×100這里，在本說明書中，若未加特別說明，都使用不含基板的僅單層的透明導電膜的可見光透過率的值作為透過率。
另，用三菱化學公司制的表面電阻計羅萊斯塔(ロレスタ)AP(MCP-T400)來測定單層透明導電膜的表面電阻；用村上色彩技術研究所制的光霧值表(HR-200)來測定光霧值和可見光透過率；用日立制作所公司制的分光光度計(U-4000)來測定反射率。用日本電子制的透過式電子顯微鏡來評價被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的形狀、粒徑尺寸(平均主鏈長度、平均粗細、平均主鏈長度與平均粗細之比)。另外，用指甲擦膜，根據(jù)傷及的情況來評價單層透明導電膜的膜強度，按照下述的鉛筆硬度評價法評價單層透明導電膜的膜硬度。
實施例2用17.4份的甲基硅酸鹽51(コルコ一ト公司制的商品名)、2.52份的甲基三甲氧基硅烷、57.48份的乙醇、7.9份的1％硝酸水溶液、14.7份的純水調(diào)制成SiO2(氧化硅換算)固體成分濃度為10％、重量平均分子量為1360的溶液，最后用乙醇稀釋達到2.0％的SiO2換算固體成分濃度，再用陰離子交換樹脂進行脫離子處理，得到含有甲基的硅溶膠(E液)。
然后在實施例1的高濃度分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的分散液(C液)中加入上述E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑成分、且被調(diào)整到直接適用于透明導電膜的形成的濃度的實施例2的透明導電膜形成用涂敷液(Ag0.08％、Au0.32％、含有甲基的SiO20.2％、水5.8％、丙酮20％、EA53.5％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
用該透明導電膜形成用涂敷液在被加熱到40℃的PET膜基板(厚100μm、已經(jīng)電暈放電處理過)上進行旋涂(90rpm、10秒鐘～150rpm、70秒鐘)，然后，在140℃溫度下固化20分鐘，除此之外，都按與實施例1同樣的工序進行，得到帶有由被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑構(gòu)成的單層透明導電膜的PET膜基板、即實施例2的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體。
表1中示出了形成在PET膜基板上的單層透明導電膜的膜特性(表面電阻、可見光透過率、光霧值、可見光反射率、膜強度)。
實施例3
在實施例1的高濃度分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的分散液(C液)中加入熱固性環(huán)氧樹脂液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑成分、且被調(diào)整到直接適用于透明導電膜的形成的濃度的實施例3的透明導電膜形成用涂敷液(Ag0.08％、Au0.32％、熱固性環(huán)氧樹脂0.2％、水5.8％、丙酮20％、EA53.5％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
用該透明導電膜形成用涂敷液在被加熱到40℃的PET膜基板(厚100μm、已經(jīng)電暈放電處理過)上進行旋涂(90rpm、10秒鐘～150rpm、70秒鐘)，然后，在120℃溫度下固化120分鐘，除此之外，都按與實施例1同樣的工序進行，得到帶有由被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑構(gòu)成的單層透明導電膜的PET膜基板、即實施例3的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體。
表1中示出了形成在PET膜基板上的單層透明導電膜的膜特性(表面電阻、可見光透過率、光霧值、可見光反射率、膜強度)。
比較例1在實施例1的高濃度單分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的分散液(B液)中加入作為粘合劑成分的硅溶膠(D液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有各個微粒未凝聚的被覆了貴重金屬的銀微粒和粘合劑的比較例1的透明導電膜形成用涂敷液(Ag0.08％、Au0.32％、SiO20.4％、水5.8％、丙酮20％、EA53.3％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
除用該透明導電膜形成用涂敷液之外，按與實施例1同樣的工序進行，得到帶有由被覆了貴重金屬的銀微粒和粘合劑構(gòu)成的單層透明導電膜的玻璃基板、即比較例1的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體。
下面的表1中示出了形成在玻璃基板上的單層透明導電膜的膜特性(表面電阻、可見光透過率、光霧值、可見光反射率、膜強度)。
比較例2在實施例1的高濃度分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的分散液(C液)中加入作為粘合劑成分的硅溶膠(D液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑成分、且被調(diào)整到直接適用于透明導電膜的形成的濃度的比較例2的透明導電膜形成用涂敷液(Ag0.08％、Au0.32％、SiO21.6％、水8.0％、丙酮20％、EA49.9％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
除用該透明導電膜形成用涂敷液之外，按與實施例1同樣的工序進行，得到帶有由被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑構(gòu)成的單層透明導電膜的玻璃基板、即比較例2的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體。
下面的表1中示出了形成在玻璃基板上的單層透明導電膜的膜特性(表面電阻、可見光透過率、光霧值、可見光反射率、膜強度)。
比較例3在實施例1的高濃度分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體的分散液(C液)中加入作為粘合劑成分的硅溶膠(D液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇一甲基醚(PGM)、雙丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，由此得到含有被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑成分、且被調(diào)整到直接適用于透明導電膜的形成的濃度的比較例3的透明導電膜形成用涂敷液(Ag0.08％、Au0.32％、SiO20.04％、水5.1％、丙酮20％、EA54.4％、PGM15％、DAA5％、FA0.03％)。
除用該透明導電膜形成用涂敷液之外，按與實施例1同樣的工序進行，得到帶有由被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑構(gòu)成的單層透明導電膜的玻璃基板、即比較例3的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體。
下面的表1中示出了形成在玻璃基板上的單層透明導電膜的膜特性(表面電阻、可見光透過率、光霧值、可見光反射率、膜強度)。
表1

注1相對于100重量份的被覆了貴重金屬的銀微粒的粘合劑的量(重量份)。
注2從帶有透明導電膜的基板的光霧值減去透明基板的光霧值的值。
注3用指甲擦劃時被容易地剝離。
鉛筆硬度評價相對于形成了單層透明導電膜的實施例1的玻璃基板，進行了鉛筆硬度的測定，結(jié)果是“6H”。
鉛筆硬度的測定是用硬度為H～9H的鉛筆在1kg的負荷下在單層的上述透明導電膜表面上畫線，觀察擦傷，進行評價。
評價從表1所示的結(jié)果確認如下。
1.使用了單分散有被覆了貴重金屬的銀微粒的透明導電膜形成用涂敷液的比較例1的單層透明導電膜、和使用了粘合劑的含有量超過200重量份(即，400重量份)的透明導電膜形成用涂敷液的比較例2的單層透明導電膜的各表面電阻＞106(Ω/□)，非常高，而相對于此，可以確認各實施例的單層透明導電膜的表面電阻為308(Ω/□)～895(Ω/□)，導電性優(yōu)良。
2.使用了粘合劑的含有量低于40重量份(即，10重量份)的透明導電膜形成用涂敷液的比較例3的單層透明導電膜的表面電阻為203(Ω/□)，屬于良好，但是用指甲擦劃時該透明導電膜被容易地剝離下來，相對于此，可以確認各實施例的單層透明導電膜的表面電阻良好，而且膜強度也能維持在實用的水平。
3.從對實施例1的單層透明導電膜進行的鉛筆硬度測定可以確認透明導電膜的膜硬度也高(6H)。
工業(yè)上的可利用性如上所述，由本發(fā)明的透明導電膜形成用涂敷液形成的本發(fā)明的透明導電膜具有優(yōu)良的導電性和高透過率以及高的膜強度，因此，能夠適用于等離子體顯示面板(PDP)、熒光顯示管(VFD)、液晶顯示器(LCD)、有機/無機電致發(fā)光顯示器(ELD)等顯示裝置，同時能夠適用于硅半導體類或格雷澤爾式等太陽能電池、觸摸面板等的電極等。
權(quán)利要求
1.一種透明導電膜，形成在基板上，其特征在于，由將透明導電膜形成用涂敷液涂敷在基板上而形成的單層膜構(gòu)成，該透明導電膜形成用涂敷液含有設定平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍內(nèi)的、被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑，相對于100重量份的上述被覆了貴重金屬的銀微粒，將粘合劑設定為40～200重量份的范圍內(nèi)；該單層膜的表面電阻為50～2000Ω/□，不含上述基板的僅單層膜的可見光透過率為40～95％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導電膜，其特征在于，所述被覆了貴重金屬的銀微粒中的貴重金屬是從金、銀、鉑、鈀、銠、釕中選擇出的至少一種以上。
3.一種形成權(quán)利要求1或2所述的透明導電膜的透明導電膜形成用涂敷液，其特征在于，含有溶媒、分散在該溶媒中且設定平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍內(nèi)的、被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑，相對于100重量份的上述被覆了貴重金屬的銀微粒，將粘合劑設定為40～200重量份的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明導電膜形成用涂敷液，其特征在于，所述被覆了貴重金屬的銀微粒中的貴重金屬是從金、銀、鉑、鈀、銠、釕中選擇出的至少一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的透明導電膜形成用涂敷液，其特征在于，所述粘合劑是有機和/或無機粘合劑、或有機-無機復合粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5所述的透明導電膜形成用涂敷液，其特征在于，所述有機粘合劑是從熱塑性樹脂、熱固性樹脂、常溫固化性樹脂、紫外線固化性樹脂、電子射線固化性樹脂中選定的至少一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5所述的透明導電膜形成用涂敷液，其特征在于，所述無機粘合劑以硅溶膠為主要成分。
8.一種透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于，由透明基板和形成在該透明基板上的權(quán)利要求1或2所述的透明導電膜構(gòu)成。
9.一種顯示裝置，設置有具有透明導電膜的部件，其特征在于，組裝有權(quán)利要求8所述的透明導電性疊層結(jié)構(gòu)體來作為該部件。
全文摘要
透明導電膜的特征是由將透明導電膜形成用涂敷液涂敷在基板上而形成的單層膜構(gòu)成，該透明導電膜形成用涂敷液含有設定平均主鏈長度為100～500nm、平均粗細為1～30nm、平均主鏈長度與平均粗細之比為3～100的范圍內(nèi)的、被覆了貴重金屬的銀微粒的鏈狀凝聚體和粘合劑，相對于100重量份的上述被覆了貴重金屬的銀微粒，將粘合劑設定為40～200重量份的范圍內(nèi)；該單層膜的表面電阻為50～2000Ω/□，不含上述基板的僅單層膜的可見光透過率為40～95％。
文檔編號H01B1/22GK1610954SQ0380180
公開日2005年4月27日 申請日期2003年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者行延雅也 申請人:住友金屬礦山株式會社