專利名稱：基板處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基板處理方法，特別是涉及一種在硅基板表面形成的氧化膜的氮化方法。
背景技術(shù)：
隨著細(xì)微化技術(shù)的發(fā)展，在現(xiàn)在，能夠制造達(dá)到0.1μm的柵極長的超細(xì)微化半導(dǎo)體裝置。
在這樣的超細(xì)微化半導(dǎo)體裝置中，如果為了隨著柵極長的縮短提高半導(dǎo)體裝置的動(dòng)作速度，需要根據(jù)比例規(guī)則減少柵極絕緣膜的厚度。例如，在使用現(xiàn)有的熱氧化膜作為柵極絕緣膜的情況下，需要將柵極絕緣膜的厚度減少到現(xiàn)有的1.7nm以下。但是，如果這樣減少氧化膜的厚度，就會由隧道效應(yīng)導(dǎo)致通過氧化膜流動(dòng)的柵極泄漏電流增大。
為此，一直以來，研究作為柵極絕緣膜，使用Ta2O5或者HfO2，ZrO2等高電介質(zhì)膜(所謂的高K電介質(zhì)膜)來代替現(xiàn)有的硅氧化膜。但是，這些高電介質(zhì)膜與半導(dǎo)體技術(shù)中一直以來所使用的硅氧化膜的性質(zhì)有很大的不同，為了將這些高電介質(zhì)膜用作柵極絕緣膜，具有很多必須解決的問題。
與此相對，硅氮化膜或者硅氧氮化膜是現(xiàn)有的半導(dǎo)體工序中所使用的材料，而且具有硅氧化膜的1.5～2倍的介電常數(shù)，所以是作為下一代高速半導(dǎo)體裝置的柵極絕緣膜的希望的材料。
一直以來，通常硅氮化膜是通過等離子體CVD法在層間絕緣膜上形成的。但是，這樣的CVD氮化膜通常包含大量的缺陷，泄漏電流大，作為柵極絕緣膜是不適當(dāng)?shù)?。為此，一直以來，不試圖將氮化膜用于柵極電極。
與此相對，最近提出了一種技術(shù)，向微波激勵(lì)的Ar或Kr這樣的非活潑性氣體等離子體中導(dǎo)入氮或者氮和氫、或者NH3氣體這樣的包含氮的氣體，產(chǎn)生N原子團(tuán)或者NH原子團(tuán)，氮化硅氧化膜表面，變換為氧氮化膜?？紤]到，這樣形成的氧氮化膜的熱氧化膜換算膜厚小，而且具有優(yōu)于熱氧化膜的泄漏電流特性，有望作為下一代高速半導(dǎo)體裝置的柵極絕緣膜。這樣形成的氧氮化膜化學(xué)穩(wěn)定，即使在氧氮化膜上形成高電介質(zhì)膜的情況下，也能夠抑制通過所述氧氮化膜中產(chǎn)生的高電介質(zhì)膜中的金屬元素的擴(kuò)散，以及由這種擴(kuò)散導(dǎo)致的高電介質(zhì)膜和硅基板之間的反應(yīng)。另外，也提出了通過這種微波等離子體直接氮化硅基板表面的技術(shù)。
但是，作為已有的向氧化膜中導(dǎo)入氮的方法，已經(jīng)知道在氮?dú)夥窄h(huán)境中熱處理和注入氮離子的方法，但已經(jīng)知道，在這樣的方法中，導(dǎo)入的氮原子主要在硅基板和氧化膜的界面附近聚集。結(jié)果，在將這樣已有的氧氮化膜用于MOS晶體管的柵極絕緣膜的情況下，就會產(chǎn)生由界面態(tài)形成導(dǎo)致的閾值電壓的變動(dòng)，和相互傳導(dǎo)性惡化等問題。
由同樣的理由，即使是在由N原子團(tuán)或者NH原子團(tuán)處理所形成的氧氮化膜的情況下，如果沒有合適地控制膜中的氮原子的分布，不僅沒有得到希望的半導(dǎo)體裝置的特性提高，相反會引起特性的惡化。
另外在使用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)等高能量等離子體來氮化處理氧化膜、形成氧氮化膜這樣的情況下，在氮化處理后，進(jìn)行熱處理，只要不使膜從因等離子體導(dǎo)致的損傷恢復(fù)，就不能得到希望特性的氧氮化膜。但是，這樣的恢復(fù)熱處理不僅是多余的，而且會引起氧氮化膜的進(jìn)一步氧化，和隨之導(dǎo)致的氧氮化膜的增膜問題。

發(fā)明內(nèi)容
這里，本發(fā)明的總的目的在于，提供一種解決上述問題的新穎有用的基板處理方法。
本發(fā)明的更具體的目的在于，提供一種基板處理方法，其通過氧化膜的微波等離子體氮化處理來形成氧氮化膜，能夠避免導(dǎo)入到膜中的氮原子在硅基板和氧氮化膜的界面上偏析，還能夠抑制在所述界面中的氧化膜再成長，而且在氮化處理后不需要進(jìn)行恢復(fù)熱處理。
本發(fā)明的其它目的在于，提供一種基板處理方法，其氮化在硅基板表面上形成的氧化膜來形成氧氮化膜，該方法包括氮化處理工序，其通過微波激勵(lì)等離子體激勵(lì)氮?dú)?，由形成的原子團(tuán)或者離子來氮化所述氧化膜；所述氮化處理工序是在下述情況下進(jìn)行的在不到500℃的基板溫度，將所述微波激勵(lì)等離子體的電子溫度設(shè)定為2eV以下，將保持所述被處理基板的處理空間中的氧滯留時(shí)間設(shè)定為2秒以下。
如根據(jù)本發(fā)明，將微波等離子體的電子溫度設(shè)定為2eV以下，優(yōu)選1eV以下，更優(yōu)選0.9eV以下，由此能夠抑制對氧氮化膜的等離子體損害。另外，此時(shí)，通過將處理空間中的氧滯留時(shí)間設(shè)定為2秒以下，優(yōu)選1秒以下，更優(yōu)選0.86秒以下，因氧氮化膜的氮化而脫離的氧原子可快速地從處理空間中除去，可抑制在氧氮化膜的下面因所述脫離的氧而產(chǎn)生的氧化膜的再成長。另外，通過在不到500℃的溫度來進(jìn)行氮化處理，可抑制導(dǎo)入的氮原子在氧化膜和硅基板的界面上擴(kuò)散，形成界面態(tài)等缺陷的問題。另外，在這樣的氮化處理工序中，在氮化處理后不需要進(jìn)行恢復(fù)熱處理。
本發(fā)明的其它課題和特征，通過下面參照附圖所進(jìn)行的本發(fā)明的詳細(xì)說明可明白。


圖1是表示本發(fā)明所使用的微波等離子體處理裝置的構(gòu)成的圖。
圖2A、2B是表示圖1的微波等離子體處理裝置所使用的放射線槽縫天線的構(gòu)成的圖。
圖3是表示圖1的微波等離子體處理裝置中所產(chǎn)生的電子溫度分布和電子密度分布的圖。
圖4A～4C是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的基板處理工序的圖。
圖5是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，在各種工序壓力下得到的氧氮化膜的氧化膜換算膜厚和泄漏電流之關(guān)系的圖。
圖6是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，在各種工序壓力下得到的氧氮化膜的氧化膜換算膜厚和平帶電壓之關(guān)系的圖。
圖7是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，在各種工序壓力下得到的氧氮化膜中的氮原子深度方向分布的圖。
圖8是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，在各種工序壓力下得到的氧氮化膜中的氧原子的深度方向分布的圖。
圖9是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，在各種氣體流量條件下得到的氧氮化膜的氧化膜換算膜厚和泄漏電流之關(guān)系的圖。
圖10A、10B是表示本發(fā)明的機(jī)理的圖。
圖11A、11B是表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1，在各種工序壓力下得到的氧氮化膜的施加電壓和泄漏電流的關(guān)系的圖。
圖12是將圖1的基板處理裝置中的離子能量分布與電子溫度分布同時(shí)表示的圖。
圖13是表示由本發(fā)明的實(shí)施例1所形成的氧氮化膜的泄漏電流和成膜溫度的關(guān)系的圖。
圖14是表示由本發(fā)明的實(shí)施例1所形成的氧氮化膜中的氮原子的擴(kuò)散的圖。
圖15是表示本發(fā)明的實(shí)施例2的CMOS元件的構(gòu)成的圖。
圖16A和16B分別是表示構(gòu)成圖15的CMOS元件的n溝道MOS晶體管和p溝道MOS晶體管的柵極氧化膜的氧化膜換算膜厚和泄漏電流之關(guān)系的圖。
圖17A和17B分別是表示構(gòu)成圖15的CMOS元件的n溝道MOS晶體管和p溝道MOS晶體管的柵極氧化膜的氧化膜換算膜厚和漏極電流的關(guān)系的圖。
圖18是表示構(gòu)成圖15的CMOS元件的n溝道MOS晶體管和p溝道MOS晶體管的變化率的圖。
具體實(shí)施例方式圖1表示本發(fā)明所使用的等離子體基板處理裝置10的大致構(gòu)成。
參照圖1，等離子體基板處理裝置10具有形成通過排氣口11B排氣的處理空間11A的處理容器11，在所述處理空間11A中，設(shè)置保持被處理基板W的基板保持臺12。本發(fā)明所使用的等離子體處理裝置10中，所述處理空間11A具有例如24升的容積。
在所述處理容器11上，與所述基板保持臺12上的被處理基板W對應(yīng)來形成開口部，所述開口部通過由石英或者氧化鋁等低損失電介質(zhì)構(gòu)成的蓋板13來塞住。此外在蓋板13的下面，相對所述被處理基板W成軸對稱的關(guān)系形成多個(gè)氣體導(dǎo)入路徑14，使得與所述被處理基板W相對。
所述蓋板13形成微波窗口，在所述蓋板13的外側(cè)，形成放射線槽縫天線或者喇叭形天線等微波天線15。
在動(dòng)作時(shí)，所述處理容器11內(nèi)部的處理空間11A通過所述排氣口11B排氣，由此設(shè)定為規(guī)定的處理壓力，從所述氣體導(dǎo)入路徑14與Ar或Kr等非活潑性氣體同時(shí)導(dǎo)入氧化氣體或者氮化氣體。
此外，由所述天線15導(dǎo)入頻率為幾GHz的微波，由此在所述處理容器11中在被處理基板W的表面激勵(lì)高密度微波等離子體。通過由微波激勵(lì)等離子體，可降低圖1的基板處理裝置中的等離子體電子溫度，能夠避免被處理基板W或者處理容器11內(nèi)壁的損傷。另外，形成的原子團(tuán)沿著被處理基板W的表面在直徑方向流動(dòng)，快速地排氣，所以可抑制原子團(tuán)的再結(jié)合，能夠非常有效率地在500℃以下的低溫來進(jìn)行同樣的基板處理。
圖2A、2B表示了由放射線槽縫天線構(gòu)成的微波天線15的概略構(gòu)成，其中圖2A是表示放射線槽縫天線15的放射面的平面圖，另一方面，圖2B是放射線槽縫天線15的截面圖。
參照圖2B的截面圖，放射線槽縫天線15包括與同軸波導(dǎo)管15A的外側(cè)波導(dǎo)管連接的平坦的盤狀天線本體15B；在所述天線本體15B的開口部所形成的、形成圖2A所示的多個(gè)槽15a和與它們正交的多個(gè)槽15b的放射板15C，在所述天線本體15B和所述放射板15C之間，插入由厚度一定的電介質(zhì)膜構(gòu)成的滯相板15D。
利用這樣構(gòu)成的放射線槽縫天線15，從所述同軸波導(dǎo)管15A供電的微波在所述盤狀的天線本體15B和放射板15C之間，一面向半徑方向擴(kuò)展一面前進(jìn)，此時(shí)通過所述滯相板15D的作用來壓縮波長。這里，象這樣，與沿著半徑方向前進(jìn)的微波的波長相對應(yīng)，將所述槽15a和15b形成同心圓狀且使其相互正交，從而，由所述槽15a和15b，能夠?qū)⒄w具有圓偏振波的平面波向與所述放射板15C實(shí)質(zhì)垂直的方向放射。
圖3表示了圖1的等離子體基板處理裝置10的處理壓力和電子溫度的關(guān)系，和處理壓力和電子密度的關(guān)系。但是圖3的關(guān)系是下面情況下的關(guān)系向所述處理容器11中處理空間11A中供給Ar氣體和氮?dú)?，從所述放射線槽縫天線15向所述處理空間11A以1.1～1.7W/cm2的功率密度供給頻率2.45GHz的微波。
參照圖3，可理解，在所述處理空間11A中實(shí)現(xiàn)了1.4eV以下的非常低的電子溫度，而且電子溫度隨著處理壓力進(jìn)一步減少，例如在70Pa以上的處理壓力下可減少到1eV或者以下的值。
另外由圖3可理解，在所述處理空間11A中可實(shí)現(xiàn)1×1011～1×1012cm-3的非常高的電子密度。可理解，特別是在將處理壓力設(shè)定為7Pa的情況下，可實(shí)現(xiàn)1.4×1012cm-3的電子密度?？衫斫猓m然電子密度也與處理壓力同時(shí)減少，但在70Pa以上的處理壓力下，可確保大致3×1011cm-3的電子密度。
圖4A～4C表示了由使用圖1的基板處理裝置10的本發(fā)明的一實(shí)施例進(jìn)行的基板處理工序。
參照圖4A，在RCA洗凈硅基板21之后，將之導(dǎo)入所述基板處理裝置10的處理容器11中作為所述被處理基板W，從所述氣體導(dǎo)入路徑14導(dǎo)入Kr和氧氣的混合氣體，由例如頻率2.45GHz的微波來等離子體激勵(lì)它們，由此形成原子狀氧O*。由該原子狀氧O*來處理所述硅基板21的表面，如圖3A所示那樣，在硅基板21的表面上，大約1.6nm厚度地形成硅氧化膜(基底氧化膜)22。這樣形成的硅氧化膜22盡管以400℃左右的非常低的基板溫度來形成，但具有與以1000℃以上的高溫形成的熱氧化膜匹敵的泄漏電流特性?；蛘?，所述硅氧化膜22也可以是熱氧化膜，或者是通過濕處理而形成的化學(xué)氧化膜。
接著，在圖4B的工序中，在圖1的基板處理裝置10中，向所述處理容器11中供給Ar和氮的混合氣體，將基板溫度設(shè)定為400℃，供給微波，由此激勵(lì)等離子體。
在圖4B的工序中，將處理容器11的內(nèi)壓設(shè)定為7～130Pa的范圍，以200～2000SCCM的流量供給Ar氣體，以8～150SCCM的流量供給氮?dú)?，進(jìn)行10～40秒期間的等離子體處理。結(jié)果，氮化所述硅氧化膜22的表面，變換為硅氧氮化膜22A。
進(jìn)一步在圖4C中，在這樣形成的硅氧氮化膜22A上形成多晶硅電極23。因此在圖4C中，得到在硅基板21和多晶硅電極23之間夾著硅氧氮化膜22A的MOS電容器。
圖5和圖6表示針對這樣形成的氧氮化膜22A所求出的氧化膜換算膜厚EOT和泄漏電流密度的關(guān)系，以及氧化膜換算膜厚EOT和平帶電壓Vfb的關(guān)系。另外，在圖5中，表示了與基底氧化膜22的泄漏電流特性的比較。但是在圖5、圖6中，圖4B的氮化處理工序是在下列條件下進(jìn)行的將基板溫度設(shè)定為400℃，將Ar氣體的流量設(shè)定為1000SCCM，將氮?dú)獾牧髁吭O(shè)定為40SCCM，從所述放射線槽縫天線15向所述處理空間11A以1.1W/cm2的功率密度供給頻率2.45GHz的微波。另外在圖5、6的實(shí)驗(yàn)中，將處理壓力設(shè)定為7Pa和67Pa來進(jìn)行。
參照圖5，在以7Pa的處理壓力來進(jìn)行圖4B的氮化處理的情況下，所述氧氮化膜22A的氧化膜換算膜厚EOT在氮化處理時(shí)間在10秒以內(nèi)的范圍內(nèi)表示了隨氮化處理時(shí)間減少的傾向，但該傾向在氮化處理時(shí)間超過10秒到20秒期間有一些變化，如果超過20秒，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸Q算膜厚EOT隨氮化處理時(shí)間增大的方向。
此時(shí)，以7Pa的處理壓力來進(jìn)行氮化處理，與以67Pa來進(jìn)行的情況相比，氧化膜換算膜厚的減少幅度也較大。
接著參照圖6，可理解，在氮化處理時(shí)間是10秒以下的情況下，在圖4C的構(gòu)造中的平帶電壓Vfb無論是以7Pa來進(jìn)行氮化處理的情況下還是以67Pa來進(jìn)行的情況下都基本上沒有變化，與此相對，如果氮化處理時(shí)間超過10秒，平帶電壓Vfb開始急劇減少。
圖5和圖6的關(guān)系暗示，通過圖1的基板處理裝置10以前述條件來進(jìn)行的氧化膜的氮化處理中，在氮化處理時(shí)間超過10秒的情況下，在所述氧氮化膜22A產(chǎn)生某種的變化。
圖7表示了在這樣形成的氧氮化膜22A中氮原子的深度方向分布，以及，圖8表示了在所述氧氮化膜22A中氧原子的深度方向分布。但是在圖7和圖8中，■表示了在7Pa的處理壓力下進(jìn)行20秒的圖4B的氮化處理的情況，◇表示了在相同的7Pa的處理壓力下進(jìn)行40秒的所述氮化處理的情況，此外△表示了在67Pa的處理壓力下進(jìn)行20秒的圖4B的氮化處理的情況，此外○表示了在67Pa的處理壓力下進(jìn)行40秒的相同的氮化處理的情況。
參照圖7，可理解，在任何情況下，氮原子都以在稍微靠近厚度約1.6nm的氧氮化膜的表面?zhèn)鹊纳疃染哂蟹逯档妮喞獊矸植?，沒有看到在已有的氧化膜的熱氮化或者等離子體氮化中所看到的向氧化膜和硅基板的界面聚集氮原子的情況。另外，由圖7，可理解，如果加長氮化處理時(shí)間，導(dǎo)入到膜22A中的氮原子的濃度也增大。此外，圖7表示了在圖4B的氮化處理工序中降低處理壓力，而導(dǎo)入到膜中的氮原子的濃度增大。
另一方面，圖8表示了進(jìn)行氮化處理，減少氧氮化膜22A中的氧濃度的情況，提示了，如果以相同的處理壓力來比較，在處理時(shí)間變長的情況下，在比1.6nm還深，即相當(dāng)于硅基板的表面部分的區(qū)域中的氧濃度與處理時(shí)間短的情況相比還高一些，其與隨著氮化處理的進(jìn)行，膜22A中的氧原子向硅基板中移動(dòng)，在氧氮化膜22A下產(chǎn)生氧化膜的再成長。考慮到，隨著這樣的氧化膜的再生長，會產(chǎn)生圖5、圖6所看到的逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象，和暫時(shí)減少的氧氮化膜22A的氧化膜換算膜厚EOT的增大。
在圖8中，也表示了以比較低的7Pa來進(jìn)行圖4B的氮化處理，而抑制在這樣的氧氮化膜22A的正下方的氧化膜的再生長的效果。
圖9表示了在圖4B的氮化工序中，改變Ar和氮?dú)獾牧髁縼硇纬裳醯?2A的情況下泄漏電流和氧化膜換算膜厚EOT的關(guān)系。但在圖9的實(shí)驗(yàn)中，是在下列條件下進(jìn)行的將基板溫度設(shè)定為400℃，將處理壓力設(shè)定為7Pa，從所述放射線槽縫天線向所述處理空間11A中以1.1W/cm2的功率密度供給頻率2.45GHz的微波。在該實(shí)驗(yàn)中，Ar氣體和氮?dú)獾谋壤?5∶1來固定。
圖9中，△表示了將Ar氣體流量設(shè)定為200SCCM，將氮?dú)獾牧髁吭O(shè)定為8SCCM的情況，◇表示了將Ar氣體的流量設(shè)定為500SCCM，將氮?dú)獾牧髁吭O(shè)定為20SCCM的情況，此外■表示將Ar氣體的流量設(shè)定為1000SCCM，將氮?dú)獾牧髁吭O(shè)定為40SCCM的情況。
參照圖9，可理解，暫時(shí)減少的氧化膜換算膜厚EOT轉(zhuǎn)為再次增大的逆轉(zhuǎn)點(diǎn)也根據(jù)導(dǎo)入到處理空間11A中的Ar氣體和氮?dú)獾目偭髁慷兓顾隹偭髁吭龃?，就能夠增大氧化膜換算膜厚EOT的減少幅度。
在圖9的實(shí)驗(yàn)中，可推測得到教導(dǎo)，如果在向所述處理空間11A中導(dǎo)入的氣體流量大的情況下氧化膜換算膜厚EOT的減少幅度大，而在小的情況下減少幅度大的事實(shí)，與在圖5、6的實(shí)驗(yàn)中在處理壓力低的情況下氧化膜換算膜厚EOT的減少幅度大，而在處理壓力高的情況下減少幅度小的事實(shí)相匹配，那么，氧化膜換算膜厚EOT的減少幅度由所述處理空間11A中的氧的滯留時(shí)間來決定。
在處理壓力低的情況下，或者在氣體總流量大的情況下，縮短所述處理空間11A中的氧的滯留時(shí)間，隨著氮化反應(yīng)從所述氧氮化膜22A排出的氧原子直接從處理空間11A向系統(tǒng)外部排出。另一方面，考慮到，在處理壓力高的情況下，或者在氣體總流量小的情況下，在所述處理空間11A中氧的滯留時(shí)間長，隨著氮化反應(yīng)從所述氧氮化膜22A排出的氧原子留在所述處理空間11A的等離子體氣氛中，結(jié)果，氧從氧氮化膜22A向處理空間11A的排出停滯，膜22A中剩余的氧向硅基板21擴(kuò)散，在氧氮化膜22A和硅基板21之間的界面產(chǎn)生氧化膜的再生長。
圖10A和10B是表示由以上的見解導(dǎo)出的本發(fā)明的氧化膜的等離子體氮化機(jī)構(gòu)。
參照圖10，考慮到，在等離子體中氧滯留時(shí)間短的情況下，通過由氮原子導(dǎo)致的Si-O鍵的切斷而放出的氧原子擴(kuò)散到處理空間11A中，如果到達(dá)處理空間11A中就直接除去，與此相對，在圖10B所示的氧的滯留時(shí)間長的情況下，活性氧原子團(tuán)以高濃度存在于等離子體中，這樣的氧原子團(tuán)再次返回到氧氮化膜22A中，在硅基板21上產(chǎn)生氧化。
圖11A、11B表示了針對在7Pa和67Pa的處理壓力下分別進(jìn)行氮化處理的氧氮化膜22A所求出的施加電壓Vg和泄漏電流密度J的關(guān)系的結(jié)果。但在圖11A和圖11B中，實(shí)線表示針對圖4A的氧化膜22所求出的泄漏電流特性，■表示針對進(jìn)行10秒鐘圖4B的氮化處理的氧氮化膜的泄漏電流特性，◇表示針對進(jìn)行20秒鐘的所述氮化處理的氧氮化膜的泄漏電流特性，此外△表示進(jìn)行40秒鐘的所述氮化處理的氧氮化膜的泄漏電流特性。
參照圖11A、11B，可理解，在施加電壓Vg比-1V大的(＜-1V)高偏壓區(qū)域，偏離的氧氮化膜也顯示同樣的泄漏電流特性，但可理解，在施加電壓Vg比-1V小的(＞-1V)的低偏壓區(qū)域，以7Pa的處理壓力形成的氧氮化膜的泄漏電流值比當(dāng)初的氧化膜22的泄漏電流值增大10倍左右。與此相對，以67Pa的處理壓力形成的氧氮化膜，其泄漏電流稍微增大一些。
已經(jīng)知道在低偏壓區(qū)域的泄漏電流與界面阱和體陷阱有關(guān)系(Ghetti，A.，et al.，IEDM Tech，Dig.p.731，1999)，圖11A、11B的結(jié)果表示了在以7Pa的低壓形成的氧氮化膜中，具有由等離子體處理產(chǎn)生損害的可能性。
圖12是表示將圖1的基板處理裝置10的處理空間11A中產(chǎn)生的離子向被處理基板的入射能量分布與電子溫度分布同時(shí)作為處理壓力的函數(shù)來表示的圖。
參照圖12，得到在圖1的基板處理裝置10中非常低的電子溫度分布，沒有避免隨著等離子體激勵(lì)而產(chǎn)生離子。例如在7Pa左右的處理壓力下，不能避免具有7eV左右能量的離子入射到被處理基板上。這里，認(rèn)為即使是這樣比較低能量的離子，在氮化膜厚是1nm左右非常薄的氧化膜的情況下，也會對膜造成一定程度的損害。
根據(jù)圖12的關(guān)系，可理解，向基板入射的離子能量也與電子溫度同樣地隨著處理壓力的增加而減少。Si-O鍵的鍵結(jié)合能量是4.6eV，如為了避免由離子沖突導(dǎo)致的損害，由圖12的關(guān)系，處理壓力是110Pa以上，優(yōu)選增大到130Pa以上，優(yōu)選離子能量降低到所述4.6eV左右或者以下。例如在將處理壓力增大到130Pa以上的情況下，將電子溫度降低到0.9eV或者以下。
另一方面，在這樣增大處理壓力的情況下，象由先前的圖5、6或者圖7、8的結(jié)果所知道的那樣，會產(chǎn)生在形成的氧氮化膜22A的正下方容易產(chǎn)生氧化膜的再生長的問題。
這里，基于圖9和圖10A、10B的見解，通過增大處理空間10A中的氣體流量，縮短氧的滯留時(shí)間來避免在本發(fā)明中的問題。
更具體地說，在圖4B的氮化工序中將處理壓力設(shè)定為130Pa，此外向所述處理空間11A中以2000SCCM的流量供給Ar氣體，還以150SCCM的流量供給氮?dú)?。通過這樣，得到的氧氮化膜22A的氧化膜換算膜厚EOT在進(jìn)行400℃、10秒鐘的氮化處理的情況下，能夠減少到1.2nm左右。這種情況下氧在所述處理空間11A中的滯留時(shí)間是0.86秒(＝2400/(2150*101325/130)*60)。這樣，通過在本發(fā)明中使用比較高的處理壓力，還增大氣體流量，來抑制處理空間中氧的滯留時(shí)間，由此能夠避免對氧氮化膜的損害，且抑制在氧氮化膜下方的氧化膜的再生長，且能夠向氧氮化膜中導(dǎo)入大量的氮，降低氧化膜的換算膜厚。
另外在本發(fā)明中，也能夠?qū)⑺鯝r氣的流量設(shè)為1700SCCM，將氮?dú)獾牧髁吭O(shè)為150SCCM。在這種情況下，所述氧的滯留時(shí)間是1.0秒。此外，也能夠?qū)⑺鯝r氣體的流量設(shè)為如圖9所示那樣的1000SCCM，將氮?dú)獾牧髁吭O(shè)定為40SCCM。在這種情況下，在處理空間11A中氧的滯留時(shí)間是1.78秒。
一般的，為了得到本發(fā)明的效果，將氧的滯留時(shí)間設(shè)定為2秒以下即可，特別是將滯留時(shí)間設(shè)定為1秒以下更優(yōu)選。
圖13表示圖4B的氮化處理工序的溫度在100～500℃范圍變化的情況下，得到的氧氮化膜22A的泄漏電流特性。但在圖13中，縱軸將氧化膜22A作為基準(zhǔn)，表示了泄漏電流密度的降低率(JSiO2/JSiON；J是泄漏電流密度)。
參照圖13，可理解，在基板溫度是250～500℃的范圍，泄漏電流降低率是10～11左右，但在進(jìn)一步降低基板溫度的情況下泄漏電流降低率也降低，在以100℃進(jìn)行處理的情況下減少到5左右。
雖然不知道在低的基板溫度情況下泄漏電流降低率減少的原因，但估計(jì)是由于，在降低基板溫度的情況下，在等離子體處理時(shí)向膜中稍微導(dǎo)入的不可避免的損害不能充分地恢復(fù)。
由圖13的關(guān)系，可看清通過使用比500℃還高的基板溫度能夠進(jìn)一步降低泄漏電流密度的可能性，但如果在等離子體氮化處理時(shí)將基板溫度增大到500℃或者以上，就具有如圖14所示那樣導(dǎo)入到氧氮化膜22A中的氮原子向氧氮化膜22A和硅基板21的界面擴(kuò)散，由該部分捕獲而形成界面態(tài)的擔(dān)心。與此相對，如果基板溫度不到500℃，例如設(shè)定為400℃，通過適當(dāng)控制氮化處理時(shí)間t，能夠抑制這樣的氮原子向界面的擴(kuò)散。
由這樣的考察，結(jié)論是圖4B的氧化膜22的氮化工序在100℃以上不到500℃的基板溫度，特別是在250℃～400℃的范圍來進(jìn)行較優(yōu)選。
在以上的說明中，說明了通過放射線槽縫天線放射的由微波激勵(lì)的低電子溫度等離子體來進(jìn)行在硅基板上形成的氧化膜的等離子體氮化的情況，但本發(fā)明也能夠適用于通過以其它方法激勵(lì)的等離子體，例如通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)氮化氧化膜的情況。即，考慮到，即使在這樣的情況下通過增大氣體流量，將氧滯留時(shí)間抑制到2秒以下，優(yōu)選抑制到1秒以下，能夠有效除去從形成的氧氮化膜中放出的氧原子，能夠抑制在氧氮化膜正下方的氧化膜的再生長。
圖15表示了本發(fā)明的實(shí)施例2的CMOS元件40的構(gòu)成。
參照圖15，CMOS元件40由元件分離構(gòu)造41C在形成有元件區(qū)域41A和41B的硅基板41上形成，在所述元件區(qū)域41A上形成p型阱，在元件區(qū)域41B上形成n型阱。
在所述元件區(qū)域41A上通過柵極絕緣膜42A形成多晶硅柵極電極43A，另外在所述元件區(qū)域41B上通過柵極絕緣膜42B形成多晶硅柵極電極43B，在所述元件區(qū)域41A中在所述柵極電極43A的兩側(cè)形成n型擴(kuò)散區(qū)域41a和41b，而在所述元件區(qū)域41B中，在所述柵極電極43B的兩側(cè)形成p型擴(kuò)散區(qū)域41c和41d。
此外，在所述柵極電極43A的兩側(cè)壁面上形成側(cè)壁絕緣膜44A，而在所述柵極電極43B的兩側(cè)壁面上形成側(cè)壁絕緣膜44B，在所述元件區(qū)域41A中，在所述側(cè)壁絕緣膜44A的外側(cè)形成n+型擴(kuò)散區(qū)域41e和41f，而在所述元件區(qū)域41B中，在所述側(cè)壁絕緣膜44B的外側(cè)形成p+型擴(kuò)散區(qū)域41g、41h。
而且在本實(shí)施例中，以柵極長1nm、柵極寬15nm來形成所述n溝道MOS晶體管，另外以柵極長1nm、柵極寬15nm來形成所述p溝道MOS晶體管。
在本實(shí)施例中，通過對由濕處理形成的膜厚0.8nm的初期硅氧化膜進(jìn)行所述圖4B說明的等離子體氮化處理，來形成所述柵極絕緣膜42A和42B。即所述柵極絕緣膜42A和42B由氧氮化膜形成。但在本實(shí)施例中，所述等離子體氮化處理是在130Pa的處理壓力下，以2000SCCM的流量流動(dòng)Ar氣、以150SCCM的流量來流動(dòng)氮?dú)猓?00℃的基板溫度情況下來進(jìn)行的。另外，此時(shí)等離子體功率密度設(shè)定為1.7W/cm2。這種情況下，如前面說明電子溫度設(shè)為0.8eV，而處理空間11A中的氧的滯留時(shí)間設(shè)為0.86秒。
圖16A和16B分別是表示在圖15的元件區(qū)域41A所形成的n溝道MOS晶體管和在元件區(qū)域41B所形成的p溝道MOS晶體管中，柵極泄漏電流密度和氧化膜換算膜厚EOT的關(guān)系(●)的圖。在圖中，熱氧化膜的泄漏電流特性(實(shí)線)和所述初期氧化膜的泄漏電流特性(□)合并表示。
參照圖16A和圖16B，如根據(jù)本實(shí)施例，作為所述柵極絕緣膜42A和42B，實(shí)現(xiàn)了1.0～1.2nm的氧化膜換算膜厚，而且可理解，盡管這樣小的氧化膜換算膜厚，泄漏電流密度與具有對應(yīng)的物理膜厚的初期氧化膜或者熱氧化膜相比，大幅度減少。
圖17A和17B分別表示了在圖15的元件區(qū)域41A和41B所形成的n溝道MOS晶體管和p溝道MOS晶體管的接通電流和柵極絕緣膜的氧化膜換算膜厚的關(guān)系。但在圖中，□表示將初期氧化膜原樣用于柵極絕緣膜的情況，而●表示將通過等離子體氮化所述初期氧化膜而形成的氧氮化膜作為所述柵極絕緣膜42A或者42B來使用的情況。
參照圖17A和圖17B，可理解，在n溝道MOS晶體管的情況下，沒有見到接通電流的減少，而在p溝道MOS晶體管的情況下，接通電流增大。
圖18是表示這樣得到的n溝道MOS晶體管和p溝道MOS晶體管的變化率的圖。但在圖18中，□表示作為柵極絕緣膜42A或42B使用所述初期氧化膜的情況，而●表示使用所述氧氮化膜的情況。圖19中，縱軸表示相互傳導(dǎo)性和氧化膜換算膜厚的積，與變化率對應(yīng)。另外橫軸表示從施加?xùn)艠O電壓Vg減去了閾值電壓Vth的量。
參照圖18，可理解，即使在n溝道MOS晶體管中作為柵極絕緣膜42A使用通過等離子體氮化處理所形成的氧氮化膜，變化率的減少也只到5％左右。另外在p溝道MOS晶體管的情況下，作為柵極絕緣膜42B使用這樣的氧氮化膜，由此所述初期氧化膜不能測定的變化率大幅度提高。
以上關(guān)于優(yōu)選實(shí)施例說明了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于特定的實(shí)施例，能夠在本發(fā)明的宗旨內(nèi)進(jìn)行各種變形、變化。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如根據(jù)本發(fā)明，通過將微波等離子體的電子溫度設(shè)定為2eV以下，優(yōu)選1eV以下，更優(yōu)選設(shè)定為0.9eV以下，能夠抑制在氧氮化膜中出現(xiàn)等離子體損害。另外此時(shí)，通過將處理空間中的氧滯留時(shí)間設(shè)定為2秒以下，優(yōu)選1秒以下，更優(yōu)選0.86秒以下，因氧氮化膜的氮化所脫離的氧原子可快速地從處理空間中除去，抑制了在氧氮化膜下方由所述脫離的氧而產(chǎn)生的氧化膜的再生長。另外，通過以不到500℃的溫度來進(jìn)行氮化處理，抑制了導(dǎo)入的氮原子擴(kuò)散到氧化膜和硅基板的界面從而形成界面態(tài)等缺陷的問題。
權(quán)利要求
1.一種基板處理方法，氮化在硅基板表面上形成的氧化膜來形成氧氮化膜，其特征在于，該方法包括氮化處理工序，通過微波激勵(lì)等離子體激勵(lì)氮?dú)猓尚纬傻脑訄F(tuán)或者離子來氮化所述氧化膜，所述氮化處理工序是在下述條件下進(jìn)行的在不到500℃的基板溫度，將所述微波激勵(lì)等離子體的電子溫度設(shè)定為2eV以下，將保持有所述被處理基板的處理空間中的氧滯留時(shí)間設(shè)定為2秒以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是通過將微波激勵(lì)等離子體的電子溫度設(shè)定為1eV以下來進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是通過將微波激勵(lì)等離子體的電子溫度設(shè)定為0.9eV以下來進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是通過將所述處理空間中的氧滯留時(shí)間設(shè)定為1.78秒以下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是通過將所述處理空間中的氧滯留時(shí)間設(shè)定為1秒以下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是通過將所述處理空間中的氧滯留時(shí)間設(shè)定為0.86秒以下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是在100℃以上的基板溫度進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是通過將基板溫度設(shè)定在250～400℃的范圍來進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是在大約400℃的基板溫度進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述處理空間通過所述被處理基板和與其相對的微波窗口形成，所述氮化處理工序是在所述處理空間中通過由所述微波窗口導(dǎo)入微波來進(jìn)行的，所述氮化處理工序是通過將所述處理空間中的處理壓力設(shè)定為110Pa以上來進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的基板處理方法，其特征在于，所述氮化處理工序是通過將所述處理壓力設(shè)定為約130Pa來進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的基板處理方法，其特征在于，所述微波是從與所述微波窗口結(jié)合的放射線槽縫天線供給的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述微波激勵(lì)等離子體是通過向稀有氣體和氮的混合氣體供給1GHz以上、10GHz以下的微波來形成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述稀有氣體是從由He、Ar、Kr、Ne、Xe構(gòu)成的組中選擇的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于，所述稀有氣體是Ar氣體。
全文摘要
一種基板處理方法，通過微波等離子體氮化處理氮化在硅基板表面上形成的氧化膜來形成氧氮化膜，可避免損傷氧氮化膜，抑制硅基板和氧氮化膜的界面處的氧化膜的再生長，使氧化膜換算膜厚減少。所述氮化處理工序是在下述條件下進(jìn)行的將所述微波激勵(lì)等離子體的電子溫度設(shè)定為2eV以下，將保持所述被處理基板的處理空間中的氧滯留時(shí)間設(shè)定為2秒以下。
文檔編號H01L21/469GK1659692SQ0381333
公開日2005年8月24日 申請日期2003年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月13日
發(fā)明者松山征嗣, 菅原卓也, 尾﨑成則, 中西敏雄, 佐佐木勝 申請人:東京毅力科創(chuàng)株式會社