專利名稱：閥控式鉛酸蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及閥控式鉛酸蓄電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著通訊設(shè)備等信息設(shè)備的發(fā)展，作為其中使用的電池，希望是具有高電壓、大容量的鉛酸電池。與此同時(shí)，也要求減少鉛酸蓄電池的維護(hù)保養(yǎng)，特別是要求其具有較長的使用壽命。
以往為應(yīng)對這樣的要求，就閥控式鉛酸蓄電池提出了許多方案。在減少維護(hù)保養(yǎng)方面，通行的做法是使由正極板、負(fù)極板以及玻璃纖維等組成的氈片隔板(mat separetor)的微孔中實(shí)質(zhì)性地含有電解液，在充電末期，使從正極板產(chǎn)生的氧氣被負(fù)極板所吸收。由此可以抑制水的電解以及防止電解液的減少。
但是，閥控式鉛酸蓄電池有時(shí)不存在游離的電解液或該液體量被限制到最小程度。為此，使用電池時(shí)，可以自由地放置電池，例如即使在橫倒放置時(shí)也可以使用。特別是大型電池，有時(shí)將接線柱放在前面，將多個(gè)橫倒放置的電池以串聯(lián)的方式連接起來，作為電池組加以使用。
另外，在電池的長壽命化方面，通行的做法是通過提高加在極板群上的壓力以及用隔板壓住正極活性物質(zhì)，從而抑制正極活性物質(zhì)的膨脹，防止正極活性物質(zhì)的脫落。但是，隨著電池的大型化，為增強(qiáng)電槽而改變材質(zhì)或增加電槽壁厚，即使這樣，也難以在極板群上施加并維持適當(dāng)?shù)膲毫?。近年來，更進(jìn)一步要求電池的壽命達(dá)到10年或以上的長壽命。
鉛酸蓄電池隨著其使用時(shí)間的延長，因正極集電體的氧化而產(chǎn)生腐蝕。由此導(dǎo)致正極集電體的截面積減少，整個(gè)正極板的導(dǎo)電性下降。其結(jié)果是電池進(jìn)行高速率放電時(shí)的電壓特性下降。這樣的正極集電體的腐蝕進(jìn)一步發(fā)展時(shí)，最終正極集電體本身發(fā)生斷線。由此導(dǎo)致電池容量迅速下降而壽命終結(jié)。
閥控式鉛酸蓄電池中，負(fù)極板像上述那樣吸收由正極板產(chǎn)生的氧氣，這樣一來，氧氣向電池外的擴(kuò)散便受到抑制。但是，相對于正極板產(chǎn)生的氧氣量，當(dāng)負(fù)極板能夠吸收的氣量較少時(shí)，電池內(nèi)的氧氣將排向電池外，電解液得以減少。反之，負(fù)極板具有充分的氧氣吸收能力時(shí)，充電時(shí)的電池電壓下降，恒電壓充電的充電電流增加。由此促進(jìn)了上述那樣的正極集電體的腐蝕，因而電池壽命縮短。
作為消除這樣的正極集電體腐蝕的方法，已經(jīng)知道的有在正極集電體上使用Pb-Ca-Sn合金，增加該合金中的Sn含量使合金結(jié)晶微細(xì)化。例如特開平11-40186號公報(bào)中，公開了將正極活性物質(zhì)量對負(fù)極活性物質(zhì)量的比例設(shè)定為0.69～0.75這樣較小的值時(shí)，為抑制變得顯著的正極集電體的腐蝕，將構(gòu)成正極集電體的合金中所含的Sn量定為1.05～1.50質(zhì)量％。
但是，通過這樣調(diào)整正極活性物質(zhì)量與負(fù)極活性物質(zhì)量的比例和負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積，可以抑制由于涓流電流的增大而產(chǎn)生的熱擴(kuò)散和電池壽命的下降，但在要求10年或以上的長使用壽命的情況下，僅靠這些技術(shù)還不能說是足夠的。
另外，將多個(gè)這樣的電池以串聯(lián)的方式連接起來構(gòu)成足以用作商用電源的備用電源而具有高電壓的電池組時(shí)，如果電池之間負(fù)極的氣體吸收能力差別較大，則電池之間的充電電壓就產(chǎn)生較大的差別。此時(shí)，電池組內(nèi)有的充電不足有的充電過度，這成為整個(gè)電池組壽命迅速下降的原因。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種特別適于用作備用電源、并且具有可靠的長壽命的閥控式鉛酸蓄電池。
本發(fā)明的閥控式鉛酸蓄電池，其具備極板群以及浸漬并保持在所述極板群中的電解液，其中所述極板群包括含有由含Sn的鉛合金構(gòu)成的正極集電體與保持在所述正極集電體上的正極活性物質(zhì)的正極板、含有由鉛合金構(gòu)成的負(fù)極集電體與保持在所述負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極板、和隔板，其特征在于所述正極集電體中的Sn含量是1.1～3.0質(zhì)量％，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的微孔體積是0.115～0.150cm3/g。
所述正極集電體中的Sn含量優(yōu)選為1.6～2.5質(zhì)量％。
優(yōu)選所述電解液的一部分為游離于所述極板群的游離電解液，并且所述游離電解液與所述隔板相接觸。


圖1表示負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積與涓流電流的關(guān)系。
圖2表示負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積與涓流壽命的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種閥控式鉛酸蓄電池，其具備極板群以及浸漬并保持在所述極板群中的電解液，其中所述極板群包括含有由含Sn的鉛合金構(gòu)成的正極集電體與保持在所述正極集電體上的正極活性物質(zhì)的正極板、含有由鉛合金構(gòu)成的負(fù)極集電體與保持在所述負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極板、和隔板，所述正極集電體中的Sn含量是1.1～3.0質(zhì)量％，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的微孔體積是0.115～0.150cm3/g。
這樣地將負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積規(guī)定為0.115～0.150cm3/g，藉此可以使負(fù)極板具有優(yōu)良的氣體吸收能力，正極板產(chǎn)生的氧氣確實(shí)地在負(fù)極板中被吸收。但是，涓流充電時(shí)的充電電流(涓流電流)增加時(shí)，正極集電體容易發(fā)生腐蝕。于是，本發(fā)明中使正極集電體的Sn含量進(jìn)一步增加到1.1～3.0質(zhì)量％，使集電體的合金結(jié)晶微細(xì)化，藉此可抑制集電體的腐蝕，因而可以得到穩(wěn)定的、長壽命的鉛酸蓄電池。
另外，本發(fā)明的負(fù)極板因?yàn)闅怏w吸收反應(yīng)是穩(wěn)定發(fā)生的，所以以本發(fā)明的電池為單電池，將多個(gè)這樣的單電池以串聯(lián)的方式連接起來構(gòu)成電池組時(shí)，各電池間充電電壓的偏差減少，可以抑制因該偏差的產(chǎn)生而引起的電池組壽命的縮短。
作為所述正極集電體，可以使用Pb-Sn合金和Pb-Ca-Sn合金等。
進(jìn)一步說，因?yàn)殇噶鲏勖匦蕴貏e優(yōu)良，所以所述正極集電體中的Sn含量更優(yōu)選為1.6～2.5質(zhì)量％。
所述負(fù)極集電體所使用的鉛合金沒有什么特別的限制，但從板柵強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選使用添加了Ca、Sn等實(shí)質(zhì)上不會使Pb的氫過電位下降的元素的Pb-Ca合金、Pb-Sn合金、Pb-Ca-Sn合金等Pb合金。
進(jìn)一步說，因?yàn)殇噶鲏勖匦蕴貏e優(yōu)良，所以所述負(fù)極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的微孔體積更優(yōu)選為0.13～0.15cm3/g。
作為控制所述負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積的方法，例如可以舉出在制作負(fù)極活性物質(zhì)的工序中，在混煉拌和作為活性物質(zhì)的原料鉛粉時(shí)，調(diào)節(jié)水與硫酸添加量的方法。
所述正極板與負(fù)極板，可以采用通常的方法在所述正極集電體與負(fù)極集電體上分別填充正極涂膏與負(fù)極涂膏后，通過熟化干燥而制得。正極涂膏例如可以在原料鉛粉(鉛與鉛氧化物的混合物)中加入預(yù)定量的水與稀硫酸后，通過混煉而制得。另外，負(fù)極涂膏例如可以在原料鉛粉中添加用作防縮劑的木質(zhì)素化合物和硫酸鋇、再加入預(yù)定量的水與稀硫酸，通過混煉而制得。
作為所述隔板，例如可以使用能夠浸漬、保持電解液的玻璃纖維氈片。
另外，優(yōu)選所述電解液的一部分是游離于所述極板群的游離電解液，并且所述游離電解液與所述隔板相接觸。另外，所謂游離于極板群，指的是電解液量比極板群所能保持的量多、因而一部分電解液不保持在極板群內(nèi)而存在于極板群外的狀態(tài)。此時(shí)，隔板內(nèi)的空孔體積(A)與浸漬保持在該空孔內(nèi)的電解液體積(B)的比例(A/B)，可以保持恒定。由此可以使隔板對氧氣的透過性保持穩(wěn)定，負(fù)極對氧氣的吸收反應(yīng)的差別可能受到更進(jìn)一步的抑制。
實(shí)施例1與比較例1(1)正極板的制作使用含0.08質(zhì)量％Ca與x質(zhì)量％Sn的Pb-Ca-Sn合金，利用鑄造法，得到重950g、長460mm、寬150mm、厚7.0mm的正極集電體。此時(shí)正極集電體中的Sn含量x，按x＝0.6、0.8、1.1、1.6、2.2、2.5、3.0、3.5依次變化。將得到的各正極集電體記為A～H。
另一方面，在原料鉛粉(鉛與鉛氧化物的混合物)中，加入預(yù)定量的水與稀硫酸進(jìn)行混煉，由此得到正極涂膏。
在上述正極集電體A～H中，分別充填按所述方法得到的1640g正極涂膏，經(jīng)熟化干燥后，由通常的方法制作正極板A～H。
(2)負(fù)極板的制作在添加一定量的木質(zhì)素與硫酸鋇作為添加劑的原料鉛粉中，加入預(yù)定量的水與硫酸進(jìn)行混煉拌和，由此得到負(fù)極涂膏。此時(shí)，為了得到微孔體積不同的負(fù)極活性物質(zhì)，相對于原料鉛粉，水與硫酸的添加量可以作各種變化。
使用含0.08質(zhì)量％Ca的Pb-Ca合金，利用鑄造法，得到重640g、長460mm、寬150mm、厚3.8mm的負(fù)極集電體。
在上述得到的負(fù)極集電體中，充填1120g上述得到的負(fù)極涂膏，經(jīng)過熟化干燥后，由通常方法得到負(fù)極板。
對于這些負(fù)極板，組裝成后述的電池并進(jìn)行化成充電后，由孔度計(jì)測定負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積。測量的結(jié)果，這些負(fù)極板中的負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積分別是0.090、0.110、0.115、0.120、0.130、0.150、0.160與0.200cm3/g。
(3)電池的組裝通過厚4.4mm的由玻璃纖維氈片構(gòu)成的隔板的分隔，使上述得到的13片負(fù)極板與12片正極板交替地疊合在一起而得到極板群。然后，將極板群裝配在電槽內(nèi)。此時(shí)，在極板群上施加壓力以便使隔板在其厚度方向以10kgf/dm2的壓力被壓縮。此后，用帶有安全閥的蓋子覆蓋電槽。另外，電槽與蓋子分別使用以前采用的電槽與蓋子。此后，往電池內(nèi)注入稀硫酸，對電池進(jìn)行化成充電，便制得2V-1200Ah的電池。另外，化成充電后的電解液比重是1.310g/cm3，電解液全部保持在極板群中，游離電解液實(shí)質(zhì)上處于不存在的狀態(tài)。另外，電解液量是每個(gè)電池槽13300ml。
此時(shí)，將組合正極板A與微孔體積不同的各負(fù)極板所構(gòu)成的各種電池記為電池群A。接下來，正極板B～H的情況也一樣，將與微孔體積不同的負(fù)極板組合所構(gòu)成的電池群分別記為電池群B～H。
然后，就電池群A～H的各電池進(jìn)行以下的評價(jià)。
①負(fù)極的氣體吸收能力的評價(jià)在60℃的環(huán)境氣氛下、以2.25V的恒定電壓對各電池進(jìn)行涓流充電。然后，測定充電開始后第48小時(shí)的充電電流(涓流電流)值，調(diào)查負(fù)極的微孔體積對氣體吸收能力的影響。
②涓流壽命試驗(yàn)在60℃的環(huán)境氣氛下、以2.25V的恒定電壓對各電池進(jìn)行涓流充電。每經(jīng)過1個(gè)月，以0.17C A的放電電流對電池進(jìn)行放電，直至電池電壓達(dá)到1.75V為止，由此測定放電容量。然后，將放電容量下降到初期容量的80％所經(jīng)歷的時(shí)間作為壽命。
對各電池在涓流充電開始后經(jīng)過48小時(shí)的涓流電流進(jìn)行研究的結(jié)果如圖1所示。
從圖1可以看出負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積為0.115cm3/g或以上時(shí)，涓流電流較大。由此可知在負(fù)極板中，氧氣的吸收可以充分而穩(wěn)定地進(jìn)行。負(fù)極活性物質(zhì)通過在其表面形成的電解液膜對氧氣進(jìn)行吸收。但是，負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積一變小，負(fù)極板對氧氣的吸收速度就趕不上正極板產(chǎn)生氧氣的速度。為此，可以認(rèn)為負(fù)極板的電位不降低而涓流電流變小。因此，在負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積不足0.115cm3/g時(shí)，不能被負(fù)極板吸收的殘余氧氣在電槽內(nèi)增加，從而導(dǎo)致內(nèi)壓上升。這樣一來，安全閥開始動作，氧氣被排到大氣中。由此引起電解液中的水分減少，電解液濃度升高，電池到達(dá)早期壽命。另一方面，正極集電體中的Sn含量對涓流電流值沒有顯著的影響。
各電池涓流壽命的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
從圖2可以看出在正極集電體的Sn含量為1.1～3.0質(zhì)量％的電池群C～G中，負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積為0.115～0.150cm3/g時(shí)，可以得到良好的涓流壽命特性。其中，對于Sn含量為1.6～2.5質(zhì)量％的電池群D～F的情況，可以得到特別優(yōu)良的涓流壽命特性。負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積為0.115～0.150cm3/g時(shí)，氧氣的吸收反應(yīng)一直穩(wěn)定，而涓流電流增加。但是，因?yàn)檎龢O集電體的Pb合金中含有1.1～3.0質(zhì)量％的Sn，所以可以抑制正極集電體的腐蝕。
在涓流壽命試驗(yàn)的終點(diǎn)，為研究極板的狀態(tài)，對電池進(jìn)行了分解。對于正極集電體中的Sn含量不足1.1質(zhì)量％的電池群A與B，如果涓流電流變大的負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積在0.115cm3/g或以上，則Sn的效果較小，因而正極集電體的腐蝕得以進(jìn)行。
另外，對于負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積不足0.115cm3/g的電池，則電解液中的水分減少，因正極活性物質(zhì)的微細(xì)化而引起的軟化脫落明顯地進(jìn)行。在這樣的電池中，涓流電流值小，而負(fù)極板中的氧氣吸收變得不充分，所以電解液中的水分減少，電池的內(nèi)阻迅速增加。另外，因該水分減少，導(dǎo)致電解液的硫酸濃度上升，所以因正極活性物質(zhì)的微細(xì)化引起的軟化脫落得以進(jìn)行。由此可以預(yù)知電池容量將迅速下降。另一方面，這些電池的正極集電體的腐蝕是不顯著的。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1同樣的方法，制作負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積是0.120cm3/g的負(fù)極板。除使用該負(fù)極板與實(shí)施例1的正極板E以外，其余采用與實(shí)施例1同樣的方法制作電池A1。
然后，分別將6個(gè)與24個(gè)電池A1以串聯(lián)的方式連接起來，構(gòu)成12V的電池組A1-12與48V的電池組A1-48。
實(shí)施例3在實(shí)施例2的電池A1中，進(jìn)一步注入預(yù)定量的電解液。然后，制作游離于極板群的游離電解液存在于電槽底部的電池A2。此時(shí)，游離電解液量被設(shè)定為處在即使將電池橫倒的情況下、安全閥開口時(shí)也不會向電池外泄漏的程度，并且只浸漬構(gòu)成極板群的隔板的一部分。
然后，將多個(gè)電池A2用實(shí)施例2同樣的方法連接起來，分別構(gòu)成12V的電池組A2-12與48V的電池組A2-48。
比較例2利用與實(shí)施例1同樣的方法、制作負(fù)極活性物質(zhì)的微孔體積是0.090cm3/g的負(fù)極板。除使用該負(fù)極板與實(shí)施例1的正極板E以外，其余按照實(shí)施例1同樣的方法制作電池B1。
然后，采用實(shí)施例2同樣的方法，將多個(gè)電池B1連接起來，分別構(gòu)成12V的電池組B1-12與48V的電池組B1-48。
比較例3往比較例2的電池B1中，在實(shí)施例3同樣的條件下，進(jìn)一步注入電解液。然后，制作游離于極板群的游離電解液存在于電槽底部的電池B2。
然后，用實(shí)施例2同樣的方法將多個(gè)電池B2連接起來，分別構(gòu)成12V的電池組B2-12與48V的電池組B2-48。
在60℃的環(huán)境氣氛下，對上述得到的實(shí)施例2與3以及比較例2與3的各組電池，以每個(gè)電槽平均2.25V的恒定電壓充電1個(gè)月。然后，分別測定構(gòu)成這些電池組的各個(gè)電池在開始充電后的第1個(gè)月的充電電壓，研究充電電壓的最大值與最小值。其測定結(jié)果如表1所示。另外，表1中的偏差表示充電電壓的最大值與最小值之差。
表1

由表1可知，實(shí)施例3的電池組A2-12與A2-48與實(shí)施例2、比較例2與比較例3的各組電池比較，各單電池之間的充電電壓的偏差極小。另外，比較例2與3的充電電壓的偏差，在12V的電池組(電池B1-12與B2-12)中雖不那么顯著，但在48V的電池組(電池B1-48與B2-48)中，其偏差極大。
這樣的單電池之間的充電電壓的偏差，成為單電池之間容量偏差的主要原因。在各單電池之間的容量存在偏差的狀況下對電池組進(jìn)行放電時(shí)，容量小的單電池的放電深度增大而優(yōu)先退化，所以該單電池的容量低下。一旦容量低下的情況開始發(fā)生，單電池的SOC(充電狀態(tài))就經(jīng)常維持在低水平而導(dǎo)致充電不足。因此，退化進(jìn)一步發(fā)展的結(jié)果，就使整個(gè)電池組的放電電壓低下。進(jìn)一步說，退化的單電池因被強(qiáng)制性地進(jìn)行過放電即被逆充電而常常使電池溫度異常上升。
正如實(shí)施例3的電池組那樣，由于采用具有游離電解液的單電池，因而在將多個(gè)單電池以串聯(lián)連接的方式構(gòu)成電池組情況下，該單電池之間的充電電壓的偏差可以降低，可以抑制起因于充電偏差的電池性能的退化。
正如上面所敘述的那樣，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種特別適用于備用電源、且具有可靠的長壽命的閥控式鉛酸蓄電池，其具有非常大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種閥控式鉛酸蓄電池，其具備極板群以及浸漬并保持在所述極板群中的電解液，其中所述極板群包括含有由含Sn的鉛合金構(gòu)成的正極集電體與保持在所述正極集電體上的正極活性物質(zhì)的正極板、含有由鉛合金構(gòu)成的負(fù)極集電體與保持在所述負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極板、和隔板，其特征在于所述正極集電體中的Sn含量是1.1～3.0質(zhì)量％，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的微孔體積是0.115～0.150cm3/g。
2.如權(quán)利要求1所述的閥控式鉛酸蓄電池，其特征在于所述正極集電體中的Sn含量是1.6～2.5質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的閥控式鉛酸蓄電池，其特征在于所述電解液的一部分為游離于所述極板群的游離電解液，并且所述游離電解液與所述隔板相接觸。
全文摘要
本發(fā)明的閥控式鉛酸蓄電池，其具備極板群以及浸漬并保持在所述極板群中的電解液，其中所述極板群包括含有由含Sn的鉛合金構(gòu)成的正極集電體與保持在所述正極集電體上的正極活性物質(zhì)的正極板、含有由鉛合金構(gòu)成的負(fù)極集電體與保持在所述負(fù)極集電體上的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極板、和隔板，所述正極集電體中的Sn含量是1.1～3.0質(zhì)量％，并且所述負(fù)極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的微孔體積是0.115～0.150cm
文檔編號H01M4/14GK1669172SQ0381652
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月19日
發(fā)明者吉嶺俊文, 佐佐木健浩, 藤森智貴 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社