專利名稱：磷光和發(fā)光共軛聚合物及其在電致發(fā)光組件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷光或發(fā)光共軛聚合物，其發(fā)光以任選地與聚合物鏈的熒光相結(jié)合的共價(jià)鍵合的金屬配合物的磷光為基礎(chǔ)，并涉及它們的制備方法和它們?cè)陔娭掳l(fā)光裝置中的應(yīng)用。
導(dǎo)電有機(jī)和聚合材料漸增地用于光電子應(yīng)用，例如發(fā)光二極管(LED)，太陽(yáng)能電池，激光二極管，場(chǎng)效應(yīng)晶體管和傳感器。
除了以通過(guò)蒸汽沉積施加的低分子量有機(jī)化合物為基礎(chǔ)的裝置(Tang等人，Appl.Phys.Lett.1987，51 913)以外，已經(jīng)描述了在電致發(fā)光裝置中的聚合物，例如聚(對(duì)亞苯基)(PPP)，聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)(PPV)和聚-2，7-(芴)(PF)(例如，A.Kraft等人，Angew.Chem.Int.Ed.1998，37,402)。
有機(jī)發(fā)光二極管中的光發(fā)射通常優(yōu)選通過(guò)熒光過(guò)程來(lái)發(fā)生。然而，包含熒光發(fā)射體的裝置的電致發(fā)光(EL)量子效率受單重態(tài)激子(25％)到三重態(tài)激子(75％)(它們通過(guò)電子-空穴重組來(lái)形成)的低理論比的限制，因?yàn)閮H僅由激發(fā)單重態(tài)產(chǎn)生了光發(fā)射。磷光發(fā)射體的優(yōu)點(diǎn)是單重態(tài)和三重態(tài)均有助于光發(fā)射，即內(nèi)量子效率可以高達(dá)100％，因?yàn)樗屑ぷ幽軌蛴糜诠獍l(fā)射。
原則上，除了發(fā)光層以外，有機(jī)電致發(fā)光(EL)裝置含有由有機(jī)電荷遷移化合物組成的一層或多層。在層序列中的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)如下所示1 載體，基材2 基極3 空穴注入層4 空穴遷移層5 發(fā)光層6 電子傳遞層7 電子注入層8 頂部電極9 觸點(diǎn)
10外罩，封裝。
層1-10構(gòu)成了電致發(fā)光裝置。層3-7構(gòu)成了電致發(fā)光元件。此外可以在發(fā)光層(5)和電子傳遞層(6)之間存在空穴阻擋層。
該結(jié)構(gòu)描述了最常見(jiàn)的情況，并且能夠通過(guò)省略個(gè)別層來(lái)簡(jiǎn)化，使得一層完成多個(gè)任務(wù)。在最簡(jiǎn)單的情況中，EL裝置由兩個(gè)電極組成，在它們之間具有有機(jī)層，該有機(jī)層完成了所有功能-包括光的發(fā)射。
LED中的多層體系構(gòu)造能夠通過(guò)化學(xué)蒸汽沉積方法(CVD)來(lái)形成，其中由氣相或通過(guò)澆鑄方法連續(xù)施涂各層?；瘜W(xué)蒸汽沉積方法與陰影掩模技術(shù)結(jié)合用于形成使用有機(jī)分子作為發(fā)射體的結(jié)構(gòu)化LED。然而，這種不得不在真空中進(jìn)行且不能連續(xù)運(yùn)行的氣相方法是昂貴和耗時(shí)的。溶液施涂方法，比如澆鑄(例如旋涂)和所有類型的印刷方法(噴墨、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷等)一般是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂休^高工藝速度，較低的裝置復(fù)雜性和相關(guān)的成本節(jié)約。用于聚合物發(fā)射體的結(jié)構(gòu)化的印刷技術(shù)，尤其噴墨技術(shù)目前受到了大量的關(guān)注(Yang等人，Appl.Phys.Lett.1998，72(21)，2660；WO 99/54936)。
已有人提出將磷光摻雜劑引入到有機(jī)LED中來(lái)提高電致發(fā)光裝置的效率。對(duì)于用作EL裝置中的摻雜劑的乙酰丙酮根·雙(2-苯基吡啶)合銥(III)[(ppy)2Ir(acac)]配合物(它發(fā)出綠磷光)來(lái)說(shuō)，測(cè)定了19％的外EL效率(C.Adachi等人，J.App1.Phys.2001，90，5048)。
迄今為止，主要已經(jīng)描述了包括磷光摻雜劑(“小分子”)的電致發(fā)光裝置。一般，在室溫下發(fā)磷光的金屬配合物(例如經(jīng)由碳-氮環(huán)金屬化的銥(III)配合物或鉑(II)配合物)通過(guò)真空汽化方法無(wú)規(guī)地分布在有機(jī)分子或聚合物基質(zhì)中。此外，該摻雜能夠通過(guò)摻雜劑和有機(jī)基質(zhì)在溶劑中的溶解和隨后通過(guò)澆鑄方法施涂來(lái)進(jìn)行(例如，S.Lamansky，Organic Electronics 2001，2，53)。
最近合成了具有龐大芴基吡啶或芴基苯基吡啶配體的可溶性低分子量銥配合物，它們?nèi)菀滓匀芤盒问绞┩?，但在EL裝置中僅具有0.1％的很低的EL效率(J.C.Ostrowski等人，Chem.Commun.2002，784-785)。
在EL裝置中的低分子量磷光發(fā)射體材料的缺點(diǎn)是通常的消光過(guò)程和尤其在相對(duì)高的電流密度下的發(fā)光效率的降低，這是由長(zhǎng)磷光壽命帶來(lái)的發(fā)射中心的飽和和/或摻雜劑的遷移過(guò)程引起的(M.A.Baldo等人，Pure Appl.Chem.1999，71(11)，2095)。
最近報(bào)道了磷光金屬配合物與聚合物的直接共價(jià)鍵。US 0015432A1描述了銥金屬配合物，它們經(jīng)由二氮雜-(雙吡啶基)配體與共軛聚合物骨架配合。所述聚合物帶有電荷，并且被反離子包圍(聚電解質(zhì))，導(dǎo)致了在電場(chǎng)中的遷移，該遷移對(duì)裝置的穩(wěn)定性具有不利效應(yīng)。然而，這些聚合物的光發(fā)射局限于橙色或紅色光譜范圍。EP 1 138 746A1描述了支化或部分共軛聚合物，它們可以含有磷光金屬配合物，不利效應(yīng)是由于單體的選擇，帶來(lái)了共軛的間斷和因此共軛長(zhǎng)度的不希望的縮短，導(dǎo)致電荷載流子在層間的遷移的下降。此外，由于使用銥-單體混合物，所以不能制備具有規(guī)定組成的聚合物，這對(duì)于電荷載流子在層間的遷移同樣是不利的。WO 01/96454 A1描述了以芳族重復(fù)單元為基礎(chǔ)的聚合物基質(zhì)，它們可以含有發(fā)光金屬配合物。
為了生產(chǎn)具有高發(fā)光效率的聚合LED，對(duì)于能夠通過(guò)簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的澆鑄或印刷方法加工并且在OLED設(shè)備(OLED＝有機(jī)發(fā)光二極管)中獲得高的外量子效率和長(zhǎng)壽命的有效電磷光聚合物發(fā)射體材料存在著大量需求。
因此，目的是提供適合用作在例如上述LED中的發(fā)射體材料并且容易以溶液形式施涂的改進(jìn)的磷光聚合物。
尤其，白色有機(jī)發(fā)光二極管，即發(fā)射白光的那些作為經(jīng)濟(jì)的液晶屏幕的背景照明，作為平臺(tái)照明源或用于通過(guò)與濾色器結(jié)合生產(chǎn)全色顯示器而變得越來(lái)越令人感興趣。
具有用于使用有機(jī)發(fā)光二極管產(chǎn)生白光的多種可能性和原理。白光能夠通過(guò)三種原色紅色、綠色和藍(lán)色的加色混合來(lái)產(chǎn)生，或者能夠通過(guò)混合互補(bǔ)顏色，例如藍(lán)光和黃光來(lái)產(chǎn)生。發(fā)光二極管出現(xiàn)白色，當(dāng)它們?cè)?00-800nm的全部可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)具有非常寬而均勻的發(fā)射時(shí)。
該發(fā)射通常不能使用單一發(fā)射體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，因此必須使用不同顏色的發(fā)射體材料(組分)的混合物。已經(jīng)證明，有利的是，選擇發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)，使得各發(fā)射體材料在不同的層中彼此分離，以便獲得不同顏色的發(fā)射體的均勻和獨(dú)立的發(fā)射。沒(méi)有這種分離，通常發(fā)生了在藍(lán)和綠或紅發(fā)射體之間的能量傳遞過(guò)程，該過(guò)程的控制很困難，這減少了藍(lán)色組分和增加了紅色組分(例如EP-A 1 182 244)。然而，發(fā)射體在不同層中的分離也不是不重要的，因?yàn)橛斜匾_保電荷載流子復(fù)合(發(fā)射的先決條件)在各層中有效且以平衡方式發(fā)生。這導(dǎo)致了含有另外的中間層的復(fù)雜多層結(jié)構(gòu)(例如，用于在各層中的激發(fā)態(tài)的定域)(US-A 6,447,934)，因此是昂貴的和對(duì)于大規(guī)模生產(chǎn)來(lái)說(shuō)不是很吸引人。
已經(jīng)描述了含有發(fā)藍(lán)光的聚合物，例如聚芴或聚乙烯基咔唑和適合的紅色或橙色摻雜染料的白色聚合物發(fā)光二極管。摻雜劑濃度必須被很精確地確立，通常僅是百分之零點(diǎn)幾(Kido等人，Applied PhysicsLetters 1995，67(16)，2281)。在摻雜的情況下，由于低分子量摻雜劑在發(fā)射層中的分離、結(jié)晶和/或遷移，總是存在長(zhǎng)期穩(wěn)定性降低的危險(xiǎn)。
多種發(fā)射體組分的選擇具有另一嚴(yán)重的缺點(diǎn)，所謂的各發(fā)射體組分的“差示老化”，即各發(fā)射體快速衰減到不同程度，這導(dǎo)致了顏色位置偏離白色點(diǎn)-通常還被稱為非彩色點(diǎn)。
迄今已知的許多白光發(fā)射二極管顯示了顏色位置對(duì)施加電壓和亮度的依賴性，因?yàn)槭褂枚喾N發(fā)射體組分，它們?cè)诟鞣N情況下具有不同的電流-電壓-亮度特性。
迄今為止，在文獻(xiàn)中僅僅描述了以聚合物白色單組分發(fā)射體材料為基礎(chǔ)的兩個(gè)例子Lee等人，Applied Physics Letters 2001，79(3)，308描述了含有噁二唑、亞苯基-亞乙烯基和烷基醚單元的共聚物，它在單層發(fā)光二極管中發(fā)射白光。最高效率僅僅是0.071cd/A，工作電壓是非常高的，電流是低的和該發(fā)光二極管顯示了相當(dāng)大的顏色位置對(duì)電壓的依賴性(12V藍(lán)-綠，20V基本白色)。Zhan等人，Synthetic Metals2001，124，323調(diào)查研究了含有二乙炔基芴和噻吩單元的共聚物，它在兩層結(jié)構(gòu)中發(fā)射白光(酞菁銅空穴注入層和聚合物發(fā)射層)。外量子效率僅僅是0.01％，只能在11V的電壓以上檢測(cè)到電致發(fā)光和通過(guò)該設(shè)備的電流是低的(23.7mA/cm2，在19V下)。由于它們的低效率和不令人滿意的電流-電壓-亮度特性，這兩個(gè)例子均不適用于工業(yè)應(yīng)用。
另一個(gè)目的是提供發(fā)射白光和能夠由溶液加工的單組分發(fā)射體材料。它們優(yōu)選應(yīng)該在簡(jiǎn)單的設(shè)備結(jié)構(gòu)本身，例如在兩層結(jié)構(gòu)(空穴注入層和發(fā)射體層)中顯示有效的白光發(fā)射。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，共軛和中性并含有至少一種以共價(jià)鍵連接的磷光金屬配合物的磷光聚合物適合用作發(fā)射體材料，例如在上述LED中，并且易于以溶液形式施涂。
本發(fā)明因此涉及共軛和中性的并且含有至少一種以共價(jià)鍵連接的磷光金屬配合物的磷光聚合物。
在本發(fā)明中，共軛是指聚合物的主鏈可以是完全共軛或部分共軛的。在主鏈中的大的共軛長(zhǎng)度對(duì)于良好的電荷載流子遷移是有利的，因此，具有這種共軛長(zhǎng)度的聚合物，尤其具有完全共軛主鏈的聚合物，是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物優(yōu)選是直鏈的，在本文中是指它們?cè)谀承┣闆r下可以僅僅含有短側(cè)鏈作為磷光金屬配合物的共價(jià)鍵，但不是聚合物的生長(zhǎng)位點(diǎn)和因此不是支化點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物顯示了電磷光，即通過(guò)電激發(fā)而發(fā)磷光-例如在OLED中。然而，它們還可以通過(guò)光激發(fā)而致發(fā)磷光。
它們優(yōu)選是含有經(jīng)由至少一個(gè)配體L1共價(jià)鍵合的至少一種磷光金屬配合物的磷光共軛聚合物，其中該配體L1表示選自以下化學(xué)式I-XXIXc中的單元

R是相同或不同的，彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，和/或表示線性或支化、部分氟化或全氟化的C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基，或表示烷基羰基或芳基羰基，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基，和
Ar表示任選地被取代的亞苯基，亞聯(lián)苯基，亞萘基，亞噻吩基和/或亞芴基單元。
在根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物中，L1可以是共軛主鏈的組分，作為上述側(cè)鏈之一直接以共價(jià)鍵連接于主鏈，或者可以經(jīng)由連接基(下文稱為間隔基)以共價(jià)鍵連接于主鏈，或者可以是聚合物端基的組分。
在根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物中，L1優(yōu)選是共軛主鏈的組分或端基的組分。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物中的L1是端基的組分。
在與金屬中心配位的情況下，在相應(yīng)配位點(diǎn)上能夠任選地從上述配體單元L1中消除H，使得在根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物中的L1從而描述為沒(méi)有這些任選消除的H原子的上述結(jié)構(gòu)。尤其在經(jīng)由碳配位點(diǎn)和原始羥基的氧配位點(diǎn)配位時(shí)就可以是這樣。相同的情況適用于配體L2和L，它們將在下面提到。
本發(fā)明尤其優(yōu)選涉及磷光共軛聚合物，它含有通式A和B-I或A和B-II的重復(fù)單元或具有通式C或D的結(jié)構(gòu) 其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的，彼此獨(dú)立地表示任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，L1和L2是相同或不同的，且L1具有上述含義之一，在結(jié)構(gòu)式B-II、C和D的情況下，兩個(gè)鍵位置之一-如果第二個(gè)存在的話-被H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元所充滿，和/或被線性或支化、部分氟化或全氟化的C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基所充滿，或被烷基羰基或芳基羰基所充滿，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基，和與L1無(wú)關(guān)，L2具有以上對(duì)于L1提及的含義之一，其中兩個(gè)鍵位置彼此獨(dú)立地-或該鍵位置(如果不存在第二個(gè)鍵位置)-被H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元所充滿，和/或被線性或支化、部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基所充滿，或被烷基羰基或芳基羰基所充滿，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基，且鍵位置被認(rèn)為是指在通式I-XXIX中用*標(biāo)記的位置。
配體L1和L2以螯合方式絡(luò)合金屬M(fèi)，M表示銥(III)，鉑(II)，鋨(II)，鎵(III)或銠(III)，n表示3-10000的整數(shù)，z表示0-3的整數(shù)，和Sp是間隔基，尤其是線性或支化C2-C15-亞烷基單元或具有選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)鏈雜原子的C2-C15-雜亞烷基單元，C5-C20-亞芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的雜亞芳基單元，或是C1-C12-亞烷基羧酸單元或C1-C12-亞烷基二羧酸單元或C1-C12-亞烷基羧酰胺單元或C1-C12-亞烷基二羧酰胺單元。
在本發(fā)明中，通式D被認(rèn)為是指Ar1和Ar2是不同的和形成了含有交替、嵌段形式或無(wú)規(guī)分布的重復(fù)單元-Ar1和-Ar2-的共聚物鏈，該共聚物鏈可以含有0.1-99.9％的百分含量的重復(fù)單元-Ar1-和0.1-99.9％的百分含量的重復(fù)單元-Ar2，前提是該兩種量的總和是100％。在聚合物中的所有重復(fù)單元-Ar1-和-Ar2-的總數(shù)是n。
如果重復(fù)單元B-Ia中的Ar2和Ar3與重復(fù)單元A中的Ar1相同，則對(duì)應(yīng)于以上公式的根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物含有通式A和B-Ib的重復(fù)單元 其中Ar1，L1，L2，M和z具有上述含義。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，含有通式A和B-I，即B-Ia和B-Ib，或B-II的重復(fù)單元的根據(jù)本發(fā)明的聚合物還可以各自含有通式A的多種不同單元，尤其兩種不同單元，即通式A的多種不同單元和通式B-I，即B-Ia和B-Ib或B-II的單元。
此外，本發(fā)明尤其優(yōu)選涉及含有通式A和B-Ia、A和B-Ib或A和B-II的重復(fù)單元或具有通式C或D的結(jié)構(gòu)的磷光共軛聚合物，其中，Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的，彼此獨(dú)立地表示選自化學(xué)式XXX和XXXI的噻吩單元，化學(xué)式XXXII-XXXIV的苯、聯(lián)苯和芴單元和/或化學(xué)式XXXV-XXXXXIV的雜環(huán)和/或化學(xué)式XXXXXV-XXXXXXIII的單元，


其中R是相同或不同的，彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，和/或表示線性或支化、部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基，或表示烷基羰基或芳基羰基，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基，和L1和L2是相同或不同的，并且具有上述含義，M，n，z和Sp具有上述含義。
它們尤其優(yōu)選是含有通式A和B-Ia、A和B-Ib或A和B-II的重復(fù)單元或具有通式C或D的結(jié)構(gòu)的磷光共軛聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的，彼此獨(dú)立地表示選自化學(xué)式XXX和XXXI的噻吩單元，化學(xué)式XXXII-XXXIV的苯、聯(lián)苯和芴單元和/或化學(xué)式XXXXXVI-XXXXXX的單元
L1和L2是選自化學(xué)式I、II、III、VIII、XVIII、XX、XXI、XXIII、XXIV、XXVIIa、XXVIII、XXIX和XXIXa中的單元
R具有上述含義之一，M表示鋨(II)，銥(III)，鉑(II)，或銠(III)，n表示5-500的整數(shù)，z表示1-3的整數(shù)，和Sp表示C1-C6-亞烷基氧基或C1-C6-亞烷基羧酸或C1-C6-亞烷基二羧酸。
它們更尤其優(yōu)選是含有選自下列通式A和B-I-1到B-I-6或A和B-II-1到B-II-4中的重復(fù)單元或具有通式C-1、C-2或C-3或D-1、D-2或D-3的結(jié)構(gòu)的磷光共軛聚合物

其中Ar1表示選自下列之中的單元
優(yōu)先表示選自下列之中的單元 Ar2表示選自下列之中的單元 L表示選自下列之中的配體
R1表示十二烷基，R2表示正辛基和2-乙基己基，R3表示甲基和乙基，R4表示甲基和正己基，R5表示甲基和苯基，R6表示H，線性或支化C1-C22-烷基或線性或支化C1-C22-烷氧基，Z表示CH2或C＝O基團(tuán)，和n具有上述含義。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，L或L2尤其表示選自下列之中的配體 根據(jù)本發(fā)明的所得磷光聚合物尤其適合作為紅色發(fā)射體。
重復(fù)單元A和B(以下B表示通式B-I(即B-Ia或B-Ib)或B-II和表示優(yōu)選的通式B-I-1到B-I-5或B-I-6或B-II-1到B-II-4)的總數(shù)是p，其中p表示3-10000的整數(shù)，優(yōu)選表示5-500。重復(fù)單元A和B可以交替地、以嵌段形式或無(wú)規(guī)地分布在聚合物中。以聚合物中的重復(fù)單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，重復(fù)單元A的百分率量可以是0-99.9％，優(yōu)選75.0-99.9％；以聚合物中的重復(fù)單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，重復(fù)單元B的百分率量可以是0.1-100％，優(yōu)選0.1-25％，前提是該兩種百分率量的總和是100％。
在本發(fā)明中，在上述單元L1、L2、Ar1、Ar2或Ar3中的所有基團(tuán)R在這些單元的不同單元中可以是相同或不同的，還可以在這些單元之一內(nèi)是相同或不同的。
在所有前面和下面的通式中用*標(biāo)記的位置(也稱為鍵位置)被認(rèn)為是指這樣一種位置，即各單元經(jīng)由該位置可以鍵接于其它相同或不同的單元。
在根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物的端基上，優(yōu)選磷光金屬配合物經(jīng)由配體L1鍵接，例如在具有通式C、C-1、C-2、C-3或D、D-1、D-2或D-3的結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的磷光聚合物的情況下，或自由鍵位置優(yōu)選被H或芳基，尤其優(yōu)選苯基所充滿，例如在含有通式A和B的重復(fù)單元的根據(jù)本發(fā)明的磷光聚合物的情況下。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物與已知的磷光聚合物相比其優(yōu)點(diǎn)在于，它們具有確定的組成，在這方面確定的組成與鏈長(zhǎng)沒(méi)有關(guān)系；根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物以及未配位配體聚合物具有鏈長(zhǎng)分布或摩爾質(zhì)量分布(Mw)。該確定的組成是可容易提純和明確表征的未配位配體聚合物的針對(duì)性制備和然后與相應(yīng)過(guò)渡金屬前體配合物配合的結(jié)果。
令人驚奇的是，此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了以共價(jià)鍵連接的一種或多種磷光金屬配合物的磷光以外，該磷光共軛聚合物在共軛主鏈中顯示了熒光、發(fā)射白光并且能夠以溶液形式加工。
根據(jù)本發(fā)明的這種磷光聚合物在下文被稱為發(fā)光聚合物。
為了更好地概述，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物及其組分的結(jié)構(gòu)的編號(hào)與根據(jù)本發(fā)明的磷光聚合物的編號(hào)無(wú)關(guān)。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物及其組分的結(jié)構(gòu)的編號(hào)是在括號(hào)內(nèi)，因此容易與根據(jù)本發(fā)明的磷光聚合物及其組分的編號(hào)區(qū)分。
本發(fā)明因此涉及發(fā)光聚合物，特征在于它們具有共軛主鏈和含有至少一種以共價(jià)鍵連接的金屬配合物，其中所述發(fā)光是共軛主鏈發(fā)出的熒光和一種或多種以共價(jià)鍵連接的金屬配合物發(fā)出的磷光的組合。
在本發(fā)明中，共軛是指聚合物的主鏈可以是完全共軛或部分共軛的。在主鏈中的大的共軛長(zhǎng)度對(duì)于良好的電荷載流子遷移是有利的，因此具有這種共軛長(zhǎng)度的聚合物，尤其具有完全共軛主鏈的聚合物是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物優(yōu)選是直鏈的，在本發(fā)明中，這是指它們?cè)谀承┣闆r下可以含有僅僅短的側(cè)鏈用作磷光金屬配合物的共價(jià)鍵，但不是聚合物的生長(zhǎng)部位和因此不是支化點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物顯示了電致發(fā)光，即通過(guò)電激發(fā)而發(fā)光，例如在OLED中。然而，它們還能夠通過(guò)光激發(fā)而致發(fā)光。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物優(yōu)選發(fā)射白光。在本發(fā)明中，白光被認(rèn)為是指通過(guò)在根據(jù)CIE 1931的色度圖(Commission Internationalede l’Eclairage)中的顏色位置所定義的光，顏色坐標(biāo)x可以具有0.20-0.46的值，而與x無(wú)關(guān)，顏色坐標(biāo)y可以具有0.20-0.46的值。在本發(fā)明中，這意味著，白光是在根據(jù)CIE 1931的色度圖中具有通過(guò)顏色坐標(biāo)x＝0.33±0.13和y＝0.33±0.13規(guī)定的顏色位置的白光或類白色光，其中x和y彼此獨(dú)立地可以表示0.20-0.46的相同或不同的值。所述用于顏色坐標(biāo)的值范圍是連續(xù)值范圍。尤其優(yōu)選的是，本發(fā)明的發(fā)光聚合物發(fā)射根據(jù)CIE 1931的色度圖中的顏色位置規(guī)定的白光，其中，坐標(biāo)x具有0.28-0.38的值，而與x無(wú)關(guān)，顏色坐標(biāo)y具有0.28-0.38的值。
在本發(fā)明中，發(fā)射的光是共軛主鏈的熒光和一種或多種以共價(jià)鍵連接的金屬配合物的磷光的組合，在各種情況下獨(dú)立考慮，它的發(fā)射光可以在顏色上與白色不同，這也是優(yōu)選的。它僅僅是例如原色紅色、綠色和藍(lán)色的發(fā)射光的加色混合，或能夠使發(fā)射光總體上呈現(xiàn)白色的互補(bǔ)顏色的混合。
本發(fā)明優(yōu)選涉及發(fā)光聚合物，其中可以相同或不同的所述一種或多種金屬配合物以共價(jià)鍵連接于共軛主鏈的鏈端。
它們尤其優(yōu)選是具有通式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)的發(fā)光聚合物 其中Ar1表示選自任選地被取代的亞苯基單元(IIa)或(IIb)，亞聯(lián)苯基單元(IIc)，亞芴基單元(IId)，亞二氫茚并芴基單元(IIe)，亞螺雙芴基單元(IIf)，亞二氫菲基單元(IIg)或亞四氫芘基單元(IIh)中的單元
Ar2不同于Ar1，表示選自(IIa)-(IIq)中的單元
L1和L2在各種情況下是相同或不同的，和L1是化學(xué)式(IIIa-1)-(IIId-1)的配體 其中Ar表示選自任選地被取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞噻吩基或亞芴基單元中的單元，與L1無(wú)關(guān)，L2是選自化學(xué)式(IVa-1)-(IVy-1)的單元中的配體

配體L1和L2以螯合方式絡(luò)合金屬M(fèi)，M表示銥(III)，鉑(II)，鋨(II)，或銠(III)，n表示3-10000，優(yōu)選10-5000，尤其優(yōu)選20-1000，更尤其優(yōu)選40-500的整數(shù)，z表示0-3的整數(shù)，和R是相同或不同的基團(tuán)，且彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化的部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，和/或表示線性或支化、部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基，或表示烷基羰基或芳基羰基，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基。
在通式(Ia)和(Ib)以及下文中，n是指重復(fù)單元的平均數(shù)，因?yàn)榘l(fā)光聚合物優(yōu)選具有摩爾質(zhì)量分布。
在與金屬中心配位的情況下，在相應(yīng)配位點(diǎn)上能夠任選地從上述配體單元L1或L2中消除H，使得在根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物中的L1因而描述為沒(méi)有這些任選消除的H原子的上述結(jié)構(gòu)。尤其經(jīng)由原始羥基的碳配位點(diǎn)和氧配位點(diǎn)配位時(shí)可以是這樣。
它們更尤其優(yōu)選是具有通式(Ia-1)，(Ia-2)，(Ib-1)，(Ib-2)，(Ia-3)或(Ib-3)的結(jié)構(gòu)的發(fā)光聚合物
其中R表示線性或支化C1-C22-烷基，或線性或支化的部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，和n，Ar1，Ar2和L2具有上述含義。
在本發(fā)明中，通式(Ib-1)、(Ib-2)和(Ib-3)被認(rèn)為是指Ar1和Ar2是不同的并形成了含有交替、嵌段形式或無(wú)規(guī)分布的重復(fù)單元-Ar1-和-Ar2-的共聚物鏈，該共聚物鏈可以含有0.1-99.9％的百分率量的重復(fù)單元-Ar1-和0.1-99.9％的百分率量的重復(fù)單元-Ar2，前提是該兩種量的總和是100％。在聚合物中的所有重復(fù)單元-Ar1-和-Ar2-的總數(shù)是n。
本發(fā)明還優(yōu)選涉及其中可以相同或不同的所述一種或多種金屬配合物以共價(jià)鍵連接于共軛主鏈的發(fā)光聚合物。
它們尤其優(yōu)選是含有n個(gè)通式(Ic-1)和(Id)或(Ic-1)、(Ic-2)和(Id)的重復(fù)單元的發(fā)光聚合物
其中Ar1表示選自任選地被取代的亞苯基單元(IIa)或(IIb)，亞聯(lián)苯基單元(IIc)，亞芴基單元(IId)，亞二氫茚并芴基單元(IIe)，亞螺雙芴基單元(IIf)，亞二氫菲基單元(IIg)或亞四氫芘基(IIh)中的單元 Ar2不同于Ar1，表示選自(IIa)-(IIq)中的單元
L1和L2在各種情況下是相同或不同的，和L1是化學(xué)式(IIIa-2)-(IIIi-1)的配體
與L1無(wú)關(guān)，L2是選自化學(xué)式(IVa-1)-(IVy-1)的單元中的配體

配體L1和L2以螯合方式絡(luò)合金屬M(fèi)，M表示銥(III)，鉑(II)，鋨(II)，或銠(III)，n表示3-10000，優(yōu)選10-5000，尤其優(yōu)選20-1000，更尤其優(yōu)選40-500的整數(shù)，z表示1-3的整數(shù)，和R是相同或不同的基團(tuán)，且彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化部分的氟化或全氟化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，和/或表示線性或支化、部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基，或表示烷基羰基或芳基羰基，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基。
它們更尤其優(yōu)選是含有n個(gè)通式(Ic-1)和(Id-1)的重復(fù)單元的發(fā)光聚合物
其中R表示線性或支化C1-C22-烷基，或者線性或支化的部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，和n，Ar1和L2具有上述含義。
重復(fù)單元(Ic)和(Id)(其中(Ic)在以下表示通式(Ic-1)或(Ic-1)和(Ic-2)，而(Id)表示通式(Id)或(Id-1))的總數(shù)是n，n表示3-10000，優(yōu)選10-5000，尤其優(yōu)選20-1000，更尤其優(yōu)選40-500的整數(shù)，在本發(fā)明中，n總是意指重復(fù)單元的平均數(shù)，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物能夠優(yōu)選具有摩爾質(zhì)量分布。
重復(fù)單元(Ic)和(Id)可以交替地、以嵌段形式或無(wú)規(guī)地分布在聚合物中。以聚合物中的重復(fù)單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，重復(fù)單元(Ic)的百分率量可以是0.1-99.9％，優(yōu)選75.0-99.9％；以聚合物中的重復(fù)單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，重復(fù)單元(Id)的百分率量可以是0.1-100％，優(yōu)選0.1-25％，前提是該兩種百分率量的總和是100％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以聚合物中的重復(fù)單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，重復(fù)單元(Id)的百分率量可以是0.01-15％，優(yōu)選0.01-10％，尤其優(yōu)選0.01-5％；以在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物的這些優(yōu)選實(shí)施方案中的重復(fù)單元的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，重復(fù)單元(Ic)的百分率量能夠相應(yīng)地是85-99.99％，優(yōu)選90-99.99％，尤其優(yōu)選95-99.99％，同樣前提是該兩種百分率量的總和是100％。前面的百分率數(shù)據(jù)是以物質(zhì)的量為基準(zhǔn)的數(shù)據(jù)(mol％)。
在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，L2表示選自以下化學(xué)式的單元中的配體
除了上述L2的單元以外，這些優(yōu)選實(shí)施方案的發(fā)光聚合物還能夠任選地含有選自下列化學(xué)式的單元中的那些配體 本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案是其中Ar1和Ar2彼此獨(dú)立表示以下化學(xué)式的單元的根據(jù)本發(fā)明的那些發(fā)光聚合物 其中R表示線性或支化C1-C22-烷基。
在本發(fā)明中，在上述單元L1，L2，Ar1、Ar2或Ar3中的所有基團(tuán)R在這些單元的不同單元中可以是相同或不同的，以及在這些單元之一內(nèi)也可以是相同或不同的。
在所有前面和下面的通式中用*標(biāo)記的位置(也稱為鍵位置)是指這樣一種位置，即各單元經(jīng)由該位置可以鍵接于其它相同或不同的單元。
在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物的端基(末端鍵位置)上，優(yōu)選磷光金屬配合物經(jīng)由配體L1鍵接，例如在具有通式(Ia)或(Ib)或(Ia-1)，(Ia-2)，(Ia-3)，(Ib-1)，(Ib-2)或(Ib-3)的結(jié)構(gòu)的根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物的情況下，或自由鍵位置優(yōu)選被H或芳基，尤其優(yōu)選苯基所充滿，例如在含有通式(Ic)和(Id)的重復(fù)單元的根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物的情況下。
當(dāng)共軛聚合物主鏈和該一種或多種以共價(jià)鍵連接的磷光金屬配合物以使得激發(fā)能不完全轉(zhuǎn)移到該一種或多種磷光金屬配合物或不保留在那里的方式選擇時(shí)，即如果激發(fā)能的一部分保留在共軛聚合物主鏈上和-除了該一種或多種金屬配合物的磷光以外獲得了共軛主鏈的熒光時(shí)，獲得了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物。
這可以用其共軛主鏈含有芴基重復(fù)單元的根據(jù)本發(fā)明的聚合物為例來(lái)說(shuō)明。例如，如果這種共軛聚芴主鏈與具有黃色或綠色磷光的銥配合物結(jié)合時(shí)，那么從聚芴主鏈至該一種或多種銥配合物的能量傳遞僅不完全地發(fā)生。一部分激發(fā)能被轉(zhuǎn)化為聚芴主鏈的藍(lán)色熒光，而另一部分被轉(zhuǎn)化為該一種或多種銥配合物的磷光。
另一方面，聚芴主鏈與具有紅色磷光的銥配合物的結(jié)合僅僅獲得了該一種或多種銥配合物的紅色磷光，因?yàn)樵谶@種情況下，激發(fā)能有效地從聚芴主鏈傳遞到該一種或多種銥配合物。
根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物能夠根據(jù)它們的發(fā)射光譜(例如電致發(fā)光光譜)來(lái)區(qū)分。根據(jù)本發(fā)明的磷光聚合物的發(fā)射光譜是典型的磷光光譜并具有磷光帶，但沒(méi)有熒光帶。另一方面，除了磷光帶以外，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物的發(fā)射光譜還具有熒光帶。

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的磷光聚合物的典型電致發(fā)光光譜，而圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物的光譜，其中藍(lán)色聚芴熒光與黃綠色銥磷光的重疊是清晰可見(jiàn)的。另一方面，為了對(duì)比，圖2示出了僅顯示聚芴的熒光帶的電致發(fā)光光譜。
根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物顯示了電致發(fā)光，即通過(guò)電激發(fā)而發(fā)光，例如在OLED中。然而，它們還能夠通過(guò)光激發(fā)(即光照射)而光致發(fā)光。然而，根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物的電致發(fā)光光譜可以與它的光致發(fā)光光譜不同，因而根據(jù)激發(fā)(電或光)，發(fā)射光的顏色也可以不同。
本發(fā)明此外涉及一種制備根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物的方法，其中使未配位的配體聚合物與銥(III)、鉑(II)、鋨(II)或銠(III)前體配合物，優(yōu)選銥(III)前體配合物，尤其通式E的那些配合物配合(L2)2Ir(μ-Cl)2Ir(L2)2E其中L2具有上述含義。
通式E的銥前體配合物的預(yù)先活化可以是必要的，其例如通過(guò)在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物，例如二氯甲烷和/或乙腈中與銀(I)鹽，尤其三氟甲烷磺酸銀(I)一起攪拌來(lái)進(jìn)行。例如，當(dāng)配體L2同時(shí)經(jīng)由碳配位點(diǎn)和氮配位點(diǎn)以螯合方式配合過(guò)渡金屬時(shí)，這種活化是必需的。
未配位的配體聚合物是含有通式A或(Ic)和/或F的重復(fù)單元的所有聚合物 其中X可以具有上述Ar1、Ar2，Ar3的含義或上述L1的含義(根據(jù)通式B-Ia，B-Ib或(Id)的定義)或它們的組合，且重復(fù)單元A或(Ic)和/或F的總數(shù)等于n或p，n和p具有上述含義。未配位的配體聚合物可以在各種情況下在鏈端用根據(jù)通式C或D或(Ia)或(Ib)的定義的配體L1官能化，或被H或芳基所充滿。
該方法此外具有以簡(jiǎn)單方式通過(guò)選擇配體聚合物與過(guò)渡金屬前體配合物，尤其銥前體配合物的化學(xué)計(jì)量比來(lái)改變聚合物中的過(guò)渡金屬含量，尤其銥含量的優(yōu)點(diǎn)。
在文獻(xiàn)，例如S.Sprouse，K.A.，King，P.J.Spellane，R.J.Watts，J.Am.Chem.Soc.1984，106，6647-6653，或WO 01/41512A1中描述了銥前體配合物的合成。配體聚合物的合成能夠以與文獻(xiàn)，例如T.Yamamoto等人，J.Am.Chem.Soc.1996，118，10389-10399，T.Yamamoto等人，Macromolecules 1992，25，1214-1223，和R.D.Miller，Macromolecules 1998，31，1099-1103中所述的實(shí)施例類似的方式進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的磷光共軛聚合物與低分子量磷光金屬配合物相比其優(yōu)點(diǎn)在于，它們易于以溶液形式施涂，能夠以一個(gè)步驟施涂，不用另外摻雜或共混，同時(shí)在EL裝置中具有長(zhǎng)使用壽命和高的外量子效率。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物同樣容易以溶液形式施涂，與聚合物和低分子量摻雜劑的混合物或不同顏色的發(fā)射體材料的混合物相比，具有它們能夠以一個(gè)步驟施涂，不用另外摻雜或共混的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物此外具有下列優(yōu)點(diǎn)聚合物和磷光金屬配合物不能分離且金屬配合物因此不能結(jié)晶。最近，對(duì)于由聚合物和混入的低分子量銥配合物組成的共混物體系已經(jīng)描述了這種分離和結(jié)晶過(guò)程(Noh等人，Journal of Chemical Physics 2003，118(6)，2853-2864)。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物適合作為白色單組分發(fā)射體材料。根據(jù)本發(fā)明的白色發(fā)射體的特征在于它們具有在不同光譜范圍的熒光和磷光組分。它們具有甚至在低工作和接通電壓下發(fā)射的優(yōu)點(diǎn)和表現(xiàn)了良好的電流-電壓-亮度特性并即使在兩層二極管結(jié)構(gòu)(空穴注入層和發(fā)射體層)中也以高效率產(chǎn)生了白光。
根據(jù)本發(fā)明的磷光或熒光聚合物因此尤其適合用作發(fā)光元件、例如有機(jī)或聚合LED、激光二極管、指示器或顯示器(電視，計(jì)算機(jī)監(jiān)視器)、LCD和手表的背景照明中的發(fā)射體材料，用作平板光源，廣告牌和信息標(biāo)牌，用于移動(dòng)通信設(shè)備，家用電器的顯示器(例如洗衣機(jī)，電冰箱，真空吸塵器等)，汽車領(lǐng)域的內(nèi)部照明和儀表板照明或者互換體系中的集成顯示器等等。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物尤其適合用作發(fā)光組件，比如白色有機(jī)發(fā)光二極管的白色發(fā)射體材料，例如用作經(jīng)濟(jì)的液晶顯示器的背景照明，用作平面照明源，或用于通過(guò)與濾色器組合來(lái)生產(chǎn)全色顯示器。
根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物作為發(fā)光組件中的發(fā)射體的應(yīng)用因此也是符合本發(fā)明的。
與低分子量發(fā)射體材料相比，它們?cè)谶@方面具有避免導(dǎo)致外量子效率降低的消光過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)。在低分子量發(fā)射體的情況下，由于遷移過(guò)程，隨著銥濃度增高(局部積累)，這些消光過(guò)程進(jìn)行到更高的程度。在根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物中，由于以共價(jià)鍵與聚合物連接，銥配合物不再容易發(fā)生遷移過(guò)程。
此外，根據(jù)本發(fā)明的白色發(fā)射體的優(yōu)點(diǎn)在于，其作為單組分發(fā)射體，不顯示在開(kāi)頭描述的能量傳遞過(guò)程和“差示老化”(各發(fā)射體衰減至不同程度和以不同速率衰減)的缺點(diǎn)，因此，預(yù)計(jì)在相對(duì)長(zhǎng)的操作時(shí)間之后不會(huì)出現(xiàn)顏色位置偏離白色點(diǎn)(也稱為非彩色點(diǎn))。此外，根據(jù)本發(fā)明的白色發(fā)射體沒(méi)有顯示任何視覺(jué)上可察覺(jué)的發(fā)射光的顏色位置對(duì)施加電壓的依賴性。
為了有目的地建立或優(yōu)化特定顏色位置，可以使根據(jù)本發(fā)明的不同聚合物共混，例如根據(jù)本發(fā)明的磷光聚合物與根據(jù)本發(fā)明的其它磷光聚合物和/或根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光聚合物共混。例如，如果在互補(bǔ)顏色藍(lán)色和黃色中產(chǎn)生了白光，則光雖呈現(xiàn)白色，但缺少紅色光譜組分，所以用該光照明的物體的色再現(xiàn)能夠被歪曲。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)紅光聚合物的混合在這種情況下可以是有利的。此外，當(dāng)利用濾色器產(chǎn)生紅光時(shí)，紅色光譜成分絕對(duì)是必要的，因?yàn)榧t色濾色器濾出了除了紅色以外的所有光譜成分。
此外，本發(fā)明因此涉及包括根據(jù)本發(fā)明的一種或多種磷光聚合物和根據(jù)本發(fā)明的一種或多種發(fā)光聚合物的共混物以及這些共混物作為發(fā)光組件中的發(fā)射體的用途。
代替使用根據(jù)本發(fā)明的磷光和發(fā)光聚合物的共混物，還能夠以連續(xù)的多層應(yīng)用，以便獲得相應(yīng)的顏色位置設(shè)置或顏色位置優(yōu)化。
此外，本發(fā)明涉及含有根據(jù)本發(fā)明的至少一種磷光或發(fā)光聚合物的電致發(fā)光裝置。根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物用作光發(fā)射材料。
根據(jù)本發(fā)明的磷光或發(fā)光聚合物作為光發(fā)射材料的應(yīng)用與已知的低分子量光發(fā)射材料相比其優(yōu)點(diǎn)在于，在光發(fā)射層中其它組分，例如粘結(jié)劑、基質(zhì)材料或電荷遷移化合物不是絕對(duì)必要的，但這些其它組分然而可以存在。
本發(fā)明還涉及含有根據(jù)本發(fā)明的一種或多種磷光聚合物和根據(jù)本發(fā)明的一種或多種發(fā)光聚合物的共混物的電致發(fā)光裝置。
本發(fā)明優(yōu)選涉及另外含有空穴注入層的電致發(fā)光裝置。
它們尤其優(yōu)選是電致發(fā)光裝置，其中空穴注入層由通式G的中性或陽(yáng)離子聚噻吩組成
其中A1和A2彼此獨(dú)立地表示氫，任選地被取代的C1-C20-烷基，CH2OH或C6-C14-芳基，或者一起表示任選地被取代的C1-C13-亞烷基或C6-C14-亞芳基，優(yōu)選C2-C4-亞烷基，尤其優(yōu)選亞乙基，和m表示2-10000，優(yōu)選5-5000的整數(shù)。
通式G的聚噻吩描述在EP-A 0 440 957和EP-A 0 339 340中。所使用的分散體或溶液的制備的描述能夠在EP-A 0 440 957和DE-A 4211 459中找到。
聚噻吩優(yōu)選以陽(yáng)離子形式，例如通過(guò)用氧化劑處理中性噻吩來(lái)獲得的形式用于分散體或溶液。常用的氧化劑，比如過(guò)二硫酸鉀用于該氧化。通過(guò)氧化，聚噻吩獲取了正電荷，這沒(méi)有在通式中顯示，因?yàn)樗鼈兊臄?shù)值和它們的位置不能令人滿意地確定。根據(jù)EP-A 0 339 340中的信息，它們能夠直接在載體上制備。
優(yōu)選的陽(yáng)離子或中性聚噻吩由化學(xué)式G-a的結(jié)構(gòu)單元組成 其中Q1和Q2彼此獨(dú)立地表示氫，任選地被取代的(C1-C18)-烷基，優(yōu)選(C1-C10)-烷基，尤其(C1-C6)-烷基，(C2-C12)-鏈烯基，優(yōu)選(C2-C8)-鏈烯基，(C3-C7)-環(huán)烷基，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基，(C7-C15)-芳烷基，優(yōu)選苯基-(C1-C4)-烷基，(C6-C10)-芳基，優(yōu)選苯基或萘基，(C1-C18)-烷氧基，優(yōu)選(C1-C10)-烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，或異丙氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，上述基團(tuán)可以被至少一個(gè)磺酸酯基取代，和m具有上述含義。
陽(yáng)離子或中性聚-3，4-(亞乙基-1，2-二氧基)噻吩是更尤其優(yōu)選的。
為了補(bǔ)償正電荷，聚噻吩的陽(yáng)離子形式含有陰離子，優(yōu)選聚陰離子。
優(yōu)選使用的聚陰離子是聚合羧酸，比如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚馬來(lái)酸以及聚合磺酸比如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸還可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合的單體，比如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
聚苯乙烯磺酸的陰離子尤其優(yōu)選作為反離子。
提供聚陰離子的聚酸的分子量?jī)?yōu)選是1000-2000000，尤其優(yōu)選2000-500000。聚酸或它們的堿金屬鹽可以商購(gòu)，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者能夠通過(guò)已知方法制備(例如參看Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第E20卷，MakromolekulareStoffe，第2部分(1987)，1141頁(yè)以下)。
代替形成聚二氧基噻吩和聚陰離子的分散體所需的游離聚酸，還可以使用聚酸和相應(yīng)量的單酸的堿金屬鹽的混合物。
任選地存在的空穴傳導(dǎo)層優(yōu)選與空穴注入層鄰接和優(yōu)選含有一種或多種芳族叔氨基化合物，優(yōu)選任選地被取代的三苯基胺化合物，尤其優(yōu)選通式K的三-1，3，5-(氨基苯基)苯化合物 其中R7表示氫，任選地被取代的烷基或鹵素，
R8和R9彼此獨(dú)立地表示任選地被取代的(C1-C10)-烷基，優(yōu)選表示(C1-C6)-烷基，尤其甲基，乙基，正丙基或異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基，表示烷氧基羰基取代的(C1-C10)-烷基，優(yōu)選(C1-C4)-烷氧基羰基-(C1-C6)-烷基，例如甲氧基-，乙氧基-，丙氧基-或丁氧基羰基-(C1-C4)-烷基，表示各自任選地被取代的芳基、芳烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選各自任選地被(C1-C4)-烷基和/或(C1-C4)-烷氧基取代的苯基-(C1-C4)-烷基、萘基-(C1-C4)-烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或萘基。
上述基團(tuán)的任選存在的取代基是指例如直鏈或支化烷基環(huán)烷基，芳基，鹵代烷基，鹵素，烷氧基和磺基。
R8和R9彼此獨(dú)立地尤其優(yōu)選是未取代的苯基或萘基，或各自被甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和/或異丙氧基單取代到三取代的苯基或萘基。
R7優(yōu)選表示氫，(C1-C6)-烷基，例如甲基，乙基，正丙基或異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，或叔丁基，或氯。
這些化合物和它們的制備描述在US-A 4 923 774中，用于電子照相術(shù)。三硝基苯基化合物能夠例如通過(guò)通常已知的催化氫化，例如在阮內(nèi)鎳的存在下，轉(zhuǎn)化為三氨基苯基化合物(Hoube-weyl 4/1C，14-102，Ullmann(4)，13，135-148)。氨基化合物與取代的鹵代苯按通常已知的方式反應(yīng)。
除了叔氨基化合物以外，可以任選地使用其它空穴導(dǎo)體(例如以與叔氨基化合物的混合物的形式)來(lái)生產(chǎn)電致發(fā)光元件。一方面，它們可以是通式K的一種或多種化合物，異構(gòu)體的混合物也被包括在內(nèi)，另一方面，還可以是具有與通式K的叔氨基化合物不同結(jié)構(gòu)的空穴遷移化合物的混合物。
EP-A 0 532 798給出了可行的空穴注入和空穴傳導(dǎo)材料的名單。
在芳族胺的混合物的情況下，這些化合物可以任意比率使用。
任選地存在的電子遷移層優(yōu)選與光發(fā)射層鄰接，并優(yōu)選含有Alq3(q＝8-羥基喹啉酸根)，Gaq3，Al(qa)3，Ga(qa)3或選自Ga(qa)2OR6，Ga(qa)2OCOR6或Ga(qa)2-O-Ga(qa)2中的鎵配合物，其中R6表示取代或未取代的烷基，芳基，芳烷基或環(huán)烷基，且qa表示
鎵配合物的制備描述在EP-A 949695和DE 19812258中。電子遷移層可以通過(guò)蒸汽沉積方法(例如Alq3)，或優(yōu)選通過(guò)用旋涂、澆鑄或刮涂法施涂溶液形式的所述易溶鎵配合物來(lái)施加。適合的溶劑例如是甲醇，乙醇，正丙醇或異丙醇。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的電致發(fā)光裝置可以在光發(fā)射層和電子遷移層之間含有空穴阻擋層。優(yōu)選地，空穴阻擋層含有浴銅靈(BCP)或TPBI(1，3，5-三[N-苯基苯并咪唑-2-基]苯)
電子注入層由堿金屬氟化物、堿金屬氧化物或通過(guò)與堿金屬反應(yīng)而n-摻雜的有機(jī)化合物組成。電子注入層優(yōu)選含有LiF，Li2O，喹啉酸鋰等。
在空穴注入層和陰極之間存在的一層或多層也可承擔(dān)多種功能，即一層可以例如含有空穴注入層，空穴遷移層，電致發(fā)光層(光發(fā)射層)，空穴阻擋層，電子遷移層和/或電子注入物質(zhì)。
頂部電極由可以是透明的導(dǎo)電物質(zhì)組成。優(yōu)選適用的是能夠通過(guò)諸如蒸汽沉積、濺射或鍍鉑之類的技術(shù)應(yīng)用的金屬，例如Ca，Ba，Li，Sm，Al，Ag，Au，Mg，In，Sn等，或兩種或多種這些金屬的合金。
玻璃、非常薄的玻璃(柔性玻璃)或塑料適合作為配備導(dǎo)電層的透明基材。尤其適合的塑料是聚碳酸酯，聚酯，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，聚乙烯，聚丙烯，或環(huán)狀聚烯烴或環(huán)狀烯烴共聚物，氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及電致發(fā)光裝置，其中電致發(fā)光元件是空穴注入層和光發(fā)射層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及電致發(fā)光裝置，其中電致發(fā)光元件是光發(fā)射層構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)。
為了防止降解，尤其被大氣氧和水降解，根據(jù)本發(fā)明的裝置可以用對(duì)氧和水具有高擴(kuò)散阻礙的材料包封。適合的材料是可以通過(guò)蒸汽沉積用金屬氧化物或金屬氮化物涂層的非常薄的玻璃(出自SchottDisplayglas)和聚合物層壓件體系(SiOx，Al2O3，MgO，SixNy等；聚乙烯醇，Aclar，聚偏二氟乙烯等)。
除了在本發(fā)明中所述的磷光或發(fā)光聚合物以外，光發(fā)射層可以含有共混物形式的另外的磷光或發(fā)光聚合物和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的導(dǎo)電聚合物，以便改進(jìn)成膜性能，修改發(fā)射顏色和/或影響電荷載流子遷移性能。共混聚合物通常以至多95，優(yōu)選至多80重量％的量使用。
在施加0.1-100伏，優(yōu)選1-100伏的直流電壓時(shí)，電致發(fā)光裝置發(fā)射200-2000nm，優(yōu)選400-800nm波長(zhǎng)的光。在此不排除在其它光譜范圍內(nèi)的附加發(fā)射，但總體上對(duì)發(fā)射光的視覺(jué)可察覺(jué)的顏色沒(méi)有影響。
根據(jù)本發(fā)明的電致發(fā)光裝置例如能夠用作指示器中的激光二極管或作為顯示器(TV，計(jì)算機(jī)監(jiān)視器)，用于LCD和手表的背景照明，用作照明元件，用于平板光源，用作信息標(biāo)牌，用于移動(dòng)通信設(shè)備，用于家用電器的指示器(例如洗衣機(jī)，電冰箱，吸塵器等)或用作互換體系中的集成顯示器等等。
此外依據(jù)本發(fā)明的是在電致發(fā)光裝置中的電致發(fā)光元件的生產(chǎn)，其中以溶液形式施涂磷光或發(fā)光共軛聚合物。
為了生產(chǎn)電致發(fā)光元件，將磷光或發(fā)光聚合物溶解在適合的溶劑中，再以溶液形式，優(yōu)選通過(guò)旋涂、澆鑄、浸漬、刮涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、苯胺印刷或膠版印刷施涂于適合的基材上。由于較高的工藝速度和所形成的廢料的量較少，與在低分子量發(fā)射體材料的情況下使用的蒸汽沉積方法(例如CVD)相比，該方法是有利的，因?yàn)楂@得了顯著的成本節(jié)約和工藝技術(shù)的簡(jiǎn)化并且允許大面積應(yīng)用。尤其，印刷技術(shù)提供了復(fù)雜結(jié)構(gòu)的針對(duì)性施用，無(wú)需昂貴的掩模技術(shù)和平版印刷工藝。
適合的溶劑是醇類，酮類，芳族化合物，鹵化芳族化合物，鹵化烴類等，或它們的混合物。優(yōu)選的溶劑是甲苯，鄰-/間-/對(duì)-二甲苯，氯苯，二氯苯和三氯苯，氯仿，THF等。磷光或發(fā)光聚合物的溶液濃度是0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-10重量％，尤其優(yōu)選0.5-3重量％。光發(fā)射層的層厚度是5nm到1μm，優(yōu)選5nm到500nm，尤其優(yōu)選20nm到500nm，更尤其優(yōu)選20nm到100nm。
基材例如可以是配備透明電極的玻璃或塑料。所用塑料例如可以是聚碳酸酯，聚酯，比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，共聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，聚乙烯，聚丙烯或環(huán)狀聚烯烴或環(huán)狀烯烴共聚物，氫化苯乙烯共聚物或氫化苯乙烯共聚物的薄膜?；拇送饪梢允且呀?jīng)含有在EL裝置的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)中含有的層1-10(參看第2頁(yè))，優(yōu)選1-7的一層或多層的層配置，其中一層也可以完成多個(gè)這些層的功能。
適合的透明電極是金屬氧化物，例如氧化錫銦(ITO)，氧化錫(NESA)，氧化鋅，摻雜的氧化錫，摻雜的氧化鋅等；半透明金屬膜，例如Au，Pt，Ag，Cu等；導(dǎo)電性聚合物膜，比如聚噻吩類，聚苯胺類等。透明電極的厚度是3nm到大約幾μm，優(yōu)選10nm到500nm。
實(shí)施例以下提及的所有摩爾質(zhì)量通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)來(lái)測(cè)定(用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)，二氯甲烷為溶劑)。
所使用的銥前體配合物
(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2(fpp)2Ir(μ-Cl)2Ir(fpp)2(bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)z(thpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(thpy)2(bthpy-cf3)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy-cf3)2(btz)2Ir(μ-Cl)2Ir(btz)2實(shí)施例1具有通式A和B-I-1的重復(fù)單元的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9-二正辛基)芴基，R2＝辛基，L＝2-苯基吡啶(ppy))的合成
將(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2(67mg)和三氟甲烷磺酸銀(32.1mg)在二氯甲烷(25ml)/乙腈(1.25ml)中在氮?dú)夥諊突亓飨卤芄鈹嚢?0.5小時(shí)。在通過(guò)過(guò)濾分離出所形成的氯化銀和蒸餾出溶劑之后，添加溶解在茴香醚和2-乙氧基乙醇(85∶15)的混合物(25ml)中的配體聚合物聚-[(9，9’-二正辛基-2，7-芴基)-共-(2，5-吡啶基)](單元A數(shù)目單元B-I-1的數(shù)目＝12∶1；Mw＝88100(D＝2.82)；200mg)。將該溶液在回流和氮?dú)庀聰嚢?3小時(shí)。在已經(jīng)過(guò)濾和蒸發(fā)溶液至13ml之后，聚合物在400ml的甲醇中沉淀。隨后用甲醇/丙酮(1∶1)進(jìn)行索格利特萃取，在真空中干燥之后，獲得了呈橙色纖維產(chǎn)物的195.6mg的所需磷光聚合物。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ＝9.09(Hppy)，8.58(Hppy)，8.26(Hppy)，7.9-7.6(H聚芴+Hppy)，6.94(Hppy)，6.48(Hppy)，2.12(HCH2)，1.14(HCH2)，0.82(HCH3)；光致發(fā)光(在石英玻璃基材上的薄膜，λex＝296nm)；λem，max＝630nm。
具有通式A和B-I-1或A和B-I-2的重復(fù)單元的其它磷光聚合物的合成能夠以類似方式進(jìn)行。
實(shí)施例2-a通式C-1的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R4＝己基，L＝2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶(bthpy))的合成
將端基官能化(水楊醛-N-己基亞胺)聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(Mw＝8400(D＝2.1)；400mg)，(bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2(65mg)和碳酸鈉(14mg)在氮?dú)夥諊略?，2-二氯乙烷(50ml)和乙醇(10ml)的混合物中在回流下加熱40小時(shí)。在冷卻之后，添加氯仿(40ml)，再進(jìn)行過(guò)濾。濾液濃縮，上硅膠進(jìn)行層析(CH2Cl2)。合并產(chǎn)物級(jí)分，濃縮(5ml)，再將產(chǎn)物在甲醇(300ml)中沉淀。在真空中干燥之后，獲得了呈黃橙色絮狀固體的366mg的所需產(chǎn)物，它在UV燈下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的紅色發(fā)光。1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ＝8.89(d)，8.47(d)，8.17(s)，7.90-7.60(HAr-聚芴)，7.53(m)，7.35(m)，7.05(m)，6.92(t)，6.81(m)，6.37(d)，6.09(d)，3.15(br，HN-CH2)，2.12(m，HCH2，聚芴)，1.14(br，HCH2，聚芴)，0.82(t，HCH3，聚芴)；GPC(CH2Cl2)Mw＝10500；光致發(fā)光(在石英玻璃基材上的薄膜，λex＝372nm)；λem，max＝612nm；電致發(fā)光λem，max＝612nm。
實(shí)施例2-b通式C-1的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R4＝己基，L＝2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶(bthpy))的合成操作程序與實(shí)施例2-a類似，但采用端基官能化(水楊醛-N-己基亞胺)聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(Mw＝35200(D＝3.4)；700mg)，(bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2(40mg)，Na2CO3(8.5mg)，1，2-二氯乙烷(50ml)和乙醇(10ml)。反應(yīng)時(shí)間32小時(shí)。在分離產(chǎn)物之后，獲得了603mg的黃橙色纖維狀固體，它在UV燈下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的紅色發(fā)光。
實(shí)施例3通式C-1的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R4＝己基，L＝2-(2-噻吩基)-吡啶(thpy))的合成 將端基官能化(水楊醛-N-己基亞胺)聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(Mw＝8400(D＝2.1)；400mg)，(thpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(thpy)2(55mg)和碳酸鈉(14mg)在氮?dú)夥諊略?，2-二氯乙烷(50ml)和乙醇(10ml)的混合物中在回流下加熱27小時(shí)。在冷卻之后，添加氯仿(40ml)，再進(jìn)行過(guò)濾。濃縮濾液，上硅膠進(jìn)行層析(CH2Cl2)。合并產(chǎn)物級(jí)分，濃縮(4ml)，再將產(chǎn)物在甲醇(300ml)中沉淀。在真空中干燥之后，獲得了呈黃橙色絮狀固體的332mg的所需產(chǎn)物，它在UV燈下產(chǎn)生了弱橙色發(fā)光。1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ＝8.89(d)，7.90-7.60(HAr-聚芴)，7.53(m)，7.35(m)，7.05(d)，6.62(m)，5.91(d)，3.75(br，HN-CH2)，2.12(m，HCH2，聚芴)，1.14(br，HCH2，聚芴)，0.82(t，HCH3，聚芴)。
實(shí)施例4通式C-1的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R4＝己基，L＝2-苯基-苯并噻唑(btz))的合成 將端基官能化(水楊醛-N-己基亞胺)聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(Mw＝8400(D＝2.1)；250mg)，(btz)2Ir(μ-Cl)2Ir(btz)2(39mg)和碳酸鈉(10mg)在氮?dú)夥諊略?，2-二氯乙烷(30ml)和乙醇(6ml)的混合物中在回流下加熱36小時(shí)。在冷卻之后，添加氯仿(40ml)，再進(jìn)行過(guò)濾。濃縮濾液，上硅膠進(jìn)行層析(CH2Cl2)。合并產(chǎn)物級(jí)分，濃縮(10ml)，再將產(chǎn)物在甲醇(500ml)中沉淀。在真空中干燥之后，獲得了呈橙色固體的180mg的所需產(chǎn)物，它在UV燈下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的橙色發(fā)光(366nm)。1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ＝8.75(d)，8.63(d)，8.03(s)，7.90-7.60(HAr-聚芴)，7.5-7.3(m)，6.87(m)，6.73(m)，6.62(m)，6.41(t)，6.26(d)，5.99(d)，3.48， 3.28(br，HN-CH2)，2.12(m，HCH2，聚芴)，1.14(br，HCH2，聚芴)，0.82(t，HCH3，聚芴)；光致發(fā)光(在石英玻璃基材上的薄膜，λex＝452nm)；λem，max＝581，614(sh)nm；電致發(fā)光λem，max＝570(sh)，612nm。
實(shí)施例5具有通式A和B-I-6的重復(fù)單元的紅色磷光聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二-2-乙基己基)芴基，R4＝己基，L＝2-苯并[b]噻吩-2-基-(5-三氟甲基)吡啶(bthpy-cf3))的合成 含有比率為98.5(A)1.5(B-I-6)的2，7-(9，9’-二-2-乙基己基)芴單元A和3，5-橋連未配合的水楊基-N-己基亞胺單元B-I-6的無(wú)規(guī)聚芴配體共聚物(Mw＝53900(D＝2.15))(250mg)，(bthpy-cf3)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy-cf3)2(11mg)和甲醇鈉(0.8mg)在氮?dú)夥諊略诼确?15ml)和甲醇(1ml)的混合物中在回流下加熱20小時(shí)。如實(shí)施例23那樣后處理，獲得了211mg的纖維狀黃色固體，它在UV燈下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的深紅色發(fā)光。
配合的證據(jù)由1H NMR譜法獲得。
薄膜發(fā)射光譜(λexc＝411nm)；λem，max＝640nm。
實(shí)施例6通式C-2的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R5＝甲基，L＝2-(2-噻吩基)-吡啶(thpy))的合成 將端基官能化(4-苯甲?；?-聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(Mw＝7600(D＝1.8)；250mg)，(thpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(thpy)2(65mg)和碳酸鈉(63.6mg)在回流和氮?dú)夥諊略?-乙氧基乙醇(15ml)中攪拌13.5小時(shí)。在冷卻之后，添加水(30ml)，進(jìn)行攪拌和然后用氯仿(3×50ml)進(jìn)行萃取。將萃取物蒸發(fā)至干燥，再次溶解在氯仿中，再通過(guò)將產(chǎn)物引入到甲醇中來(lái)沉淀。在上硅膠進(jìn)行層析(氯仿)之后，蒸發(fā)產(chǎn)物級(jí)分，再次在甲醇中沉淀。在真空中干燥之后，獲得了97.8mg的黃橙色絮狀產(chǎn)物，它在UV燈(366nm)下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的橙色發(fā)光。1HNMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ＝8.44(d)，8.40(d)，8.17(d)，8.08(d)，7.90-7.60(HAr-聚芴)，7.51(m)，7.34(m)，6.90(m)，6.25(d)，6.23(d)，5.98(s)，2.12(br，HCH2，聚芴)，1.98(s)，1.14(br，HCH2，聚芴)，0.82(t，HCH3，聚芴)。
實(shí)施例7通式C-2的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R5＝甲基，L＝2-苯并[b]-噻吩-2-基-吡啶(bthpy))的合成
在氮?dú)夥諊?，將溶于氯?22.5ml)的端基官能化(4-苯甲酰基丙酮)-聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(Mw＝19500(D＝2.3)；300mg)和(bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2(39mg)滴加到甲醇鈉(2.4mg)在甲醇(0.75ml)中的溶液中，在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在回流下攪拌5.5小時(shí)。在冷卻之后，添加氯仿(20ml)，進(jìn)行過(guò)濾和蒸發(fā)濾液。在上硅膠進(jìn)行層析(二氯甲烷)之后，濃縮產(chǎn)物級(jí)分(5ml)和在甲醇(400ml)中沉淀。在真空中干燥之后，獲得了203mg的橙色絮狀產(chǎn)物，它在UV燈(366nm)下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的紅色發(fā)光。1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ＝8.53(d)，8.48(d)，7.90-7.60(HAr-聚芴)，7.40-7.30(m)，7.09(m)，6.98(m)，6.84(t)，6.30(d)，6.27(d)，6.02(s)，2.12(m，HCH2，聚芴)，1.96(s)，1.14(br，HCH2，聚芴)，0.82(t，HCH3，聚芴)。
實(shí)施例8通式C-2的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R5＝甲基，L＝4-氟苯基-2-吡啶(fpp))的合成 在氮?dú)夥諊?，將溶于氯?15ml)的端基官能化(4-苯甲酰基丙酮)-聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(Mw＝19500(D＝2.3)；200mg)和(fpp)2Ir(μ-Cl)2Ir(fpp)2(23mg)滴加到甲醇鈉(1.6mg)在甲醇(0.5ml)中的溶液中，在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在回流下攪拌5小時(shí)。在冷卻之后，進(jìn)行過(guò)濾和將濾液蒸發(fā)至干燥。將產(chǎn)物再次溶解在二氯甲烷中，上硅膠進(jìn)行層析(二氯甲烷)。濃縮產(chǎn)物級(jí)分和在甲醇中沉淀。在真空中干燥之后，獲得了192mg的黃色產(chǎn)物，它在UV燈(366nm)下產(chǎn)生了藍(lán)色發(fā)光。1H NMR(CDCl3，400MHz，TMS)δ＝9.13(d)，8.54(d)，8.49(d)，7.90-7.60(HAr-聚芴)，7.40-7.30(m)，7.15(m)，6.60(d)，6.58(d)，5.99(s)，5.95(m)，5.92(d)，2.12(br，HCH2，聚芴)，1.97(s)，1.14(br，HCH2，聚芴)，0.82(t，HCH3， 聚芴)。
實(shí)施例9由實(shí)施例2-a獲得的根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)用于生產(chǎn)有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)。在OLED的生產(chǎn)中采用下列工序1.ITO基材的清洗將ITO涂層玻璃(Merck Balzers AG，F(xiàn)L，Part.No.253 674 XO)切割成50mm×50mm切片(基材)。該基材然后在超聲浴中在3％Mucasol水溶液中清洗15分鐘。此后，基材用蒸餾水沖洗，用離心機(jī)旋轉(zhuǎn)干燥。該沖洗和干燥過(guò)程重復(fù)10次。
2.BaytronP層的施涂過(guò)濾(Millipore HV，0.45μm)大約10ml的1.3％聚亞乙基二氧基噻吩/聚磺酸溶液(Bayer AG，BaytronP，TP AI 4083)。然后將基材置于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上，并將過(guò)濾的溶液分布在基材的ITO涂層面上。然后通過(guò)使轉(zhuǎn)盤在500轉(zhuǎn)/分下旋轉(zhuǎn)3分鐘的時(shí)間來(lái)甩出上層清液。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘。層厚為60nm(Tencor，Alphastep 200)。
3.發(fā)射體層的施涂過(guò)濾由實(shí)施例2-a獲得的5ml的根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)的1wt％甲苯溶液(Millipore HV，0.45μm)，使其分布在干燥的BaytronP層上。然后通過(guò)使轉(zhuǎn)盤在300轉(zhuǎn)/分下旋轉(zhuǎn)30秒來(lái)甩出上層清液。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘。層厚為150nm。
4.金屬陰極的施涂通過(guò)蒸汽沉積將金屬電極施涂于有機(jī)層體系上。用于該目的的蒸汽沉積裝置(Edwards)在惰性氣體手套箱(Braun)內(nèi)整合。將基材與面向下的有機(jī)層一起置于穿孔掩模上(孔徑2.5mm)。在p＝10-3Pa的壓力下通過(guò)蒸汽沉積由兩個(gè)蒸發(fā)舟皿先后接連施涂30nm厚Ca層和200nm Ag層。Ca的蒸汽沉積速率是10/sec，Ag的蒸汽沉積速度是20/sec。
5.OLED的表征有機(jī)LED的兩個(gè)電極經(jīng)由導(dǎo)線連接于電壓源。正極連接于ITO電極，負(fù)極連接于金屬電極。繪制OLED電流和電致發(fā)光強(qiáng)度(利用光電二極管(EG&G C30809E)檢測(cè))與電壓的關(guān)系曲線。然后使用玻璃纖維分光光度計(jì)(Zeiss MSC 501)測(cè)量電致發(fā)光的光譜分布。所有OLED表征在手套箱內(nèi)在惰性條件下進(jìn)行。
在6伏的電壓以上，可檢測(cè)到電致發(fā)光。電致發(fā)光的顏色是紅色，光譜電致發(fā)光分布的最大值是電壓依賴性的，并且是612nm(參看圖1)。發(fā)射的CIE顏色坐標(biāo)是x＝0.660；y＝0.332。
圖1由實(shí)施例9得到的電致發(fā)光光譜。
對(duì)比實(shí)施例1工序與實(shí)施例9相同，只是在步驟3(發(fā)射體層的施涂)中有以下不同。
3.發(fā)射體層的施涂過(guò)濾5ml的聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(參看結(jié)構(gòu)式)的1重量％氯仿溶液(Millipore HV，0.45μm)，使其分布在干燥的BaytronP層上。然后通過(guò)使轉(zhuǎn)盤在2500rpm下旋轉(zhuǎn)120秒來(lái)甩出上層清液。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘?？倢雍駷?50nm。
聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴在對(duì)比實(shí)施例1中的電致發(fā)光的顏色是呈藍(lán)色的，光譜電致發(fā)光分布的最大值是438.5nm(參看圖2)。發(fā)射的CIE色坐標(biāo)是x＝0.164；y＝0.113。
圖2由對(duì)比實(shí)施例1獲得的電致發(fā)光光譜。
與實(shí)施例9相比，這里明顯可以看出，Ir配合物與聚芴配體基團(tuán)的共價(jià)鍵改變了發(fā)射顏色。
對(duì)比實(shí)施例2工序與實(shí)施例9相同，只是在步驟3中有以下不同(發(fā)射體層的施涂)。
3、發(fā)射體層的施涂過(guò)濾5ml的含有97wt％的聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(參看實(shí)施例8)和3wt％的三(2-苯基吡啶)合銥(參看結(jié)構(gòu)式)的1wt％氯仿溶液(Millipore HV，0.45μm)，使其分布在干燥的BaytronP層上。然后通過(guò)使轉(zhuǎn)盤在2500rpm下旋轉(zhuǎn)150秒來(lái)甩出上層清液。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘?？倢雍駷?50nm。
三(2-苯基吡啶)合銥該結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光光譜對(duì)應(yīng)于在對(duì)比實(shí)施例1中所述的光譜(參看圖2)，即，該光譜與純聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴的光譜相同。
本實(shí)施例顯示，通過(guò)簡(jiǎn)單混合摻雜Ir配合物的聚芴發(fā)射體聚合物沒(méi)有獲得所需的銥配合物的發(fā)射。
實(shí)施例10通式(Ia-1)的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R＝己基，L2＝4-氟苯基-2-吡啶(fpp))的合成 將600mg的含有4mol％的未配合的水楊基-N-己基亞胺端基的配體聚合物，30mg(0.026mmol)的(fpp)2Ir(μ-Cl)2Ir(fpp)2和7.8mg的碳酸鈉(0.074mmol)在42ml的1，2-二氯乙烷和8ml乙醇的混合物中在回流和氮?dú)夥諊聰嚢?8小時(shí)。在過(guò)濾之后，將溶液蒸發(fā)到干燥，將殘留物溶解在少量的氯仿中，上硅膠層析(CH2Cl2)。濃縮產(chǎn)物級(jí)分(15ml)，再通過(guò)引入到甲醇(800ml)中來(lái)沉淀。抽吸過(guò)濾，在由油泵產(chǎn)生的真空下干燥，獲得了507g的產(chǎn)物(黃色，纖維狀)。
該聚合物含有4mol％的端基，即銥配合物濃度是4mol％，基于聚合物中的芴衍生物級(jí)分。
產(chǎn)物在UV照射(366nm)下產(chǎn)生了白色發(fā)光。
GPC(CH2Cl2，用PS校準(zhǔn))Mw＝40100。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
實(shí)施例11通式(Ia-1)的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R＝己基，L2＝4-氟苯基-2-吡啶(fpp))的合成該合成如實(shí)施例10所述，只是將200mg的含有2mol％的未配合的水楊基-N-己基亞胺端基的配體聚合物(Mw＝71300)，5mg(0.004mmol)的(fpp)2Ir(μ-Cl)2Ir(fpp)2和1.3mg的碳酸鈉(0.011mmol)在15ml的1，2-二氯乙烷和2.8ml乙醇的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是38小時(shí)。在后處理之后，獲得了123mg的產(chǎn)物(淺黃色，纖維狀)。
該聚合物與實(shí)施例10的聚合物相同，但實(shí)施例11的聚合物僅含有2mol％的端基，即銥配合物濃度是2mol％，基于聚合物中的芴衍生物級(jí)分計(jì)。
產(chǎn)物在UV照射(366nm)下產(chǎn)生了白色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
實(shí)施例12通式(Ia-1)的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R＝己基，L2＝苯基-2-吡啶(ppy))的合成 該合成如實(shí)施例10所述，只是將170mg的含有2mol％的未配合的水楊基-N-己基亞胺端基的配體聚合物(Mw＝71300)，4.3mg(0.004mmol)的(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2和1mg的碳酸鈉(0.009mmol)在15ml的1，2-二氯乙烷和3ml乙醇的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是8小時(shí)。在后處理之后，獲得了127mg的產(chǎn)物(黃色，纖維狀)。
該產(chǎn)物含有2mol％的端基，即銥配合物濃度是2mol％，基于聚合物中的芴衍生物級(jí)分計(jì)。
產(chǎn)物在UV照射(366nm)下產(chǎn)生了白色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
薄膜發(fā)射光譜(λexc＝398nm)；λem＝439，465，550nm。
實(shí)施例13通式(Ia-1)的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R＝己基，L2＝苯基-2-吡啶(ppy))的合成操作程序與實(shí)施例12相同，只是將350mg的含有1mol％的未配合的水楊基-N-己基亞胺端基的配體聚合物(Mw＝122600)，8.6mg(0.008mmol)的(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2和2.2mg的碳酸鈉(0.02mmol)在25ml的1，2-二氯乙烷和4ml乙醇的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是18.5小時(shí)。在后處理之后，獲得了284mg的產(chǎn)物(淺黃色，纖維狀)。
該聚合物與實(shí)施例12的聚合物相同，但實(shí)施例13的產(chǎn)物僅含有1mol％的端基，即銥濃度是1mol％，基于聚合物中的芴衍生物級(jí)分計(jì)。
實(shí)施例14具有通式(Ic-1)和(Id-1)的重復(fù)單元的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R＝己基，L2＝2-(2-噻吩基)吡啶(thpy))的合成 操作程序如實(shí)施例10所述，只是將300mg的含有無(wú)規(guī)引入到聚合物中的2.5mol％的3，5-連接的未配合的水楊基-N-己基亞胺重復(fù)單元的配體聚合物(Mw＝89700)，17mg(0.015mmol)的(thpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(thpy)2和1.7mg的碳酸鈉(0.031mmol)在1ml甲醇和30ml氯仿的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是12小時(shí)。在后處理結(jié)束之后，將產(chǎn)物再次溶解在CH2Cl2(10ml)中，通過(guò)引入到丙酮和甲醇的11混合物(400ml)中來(lái)沉淀。抽吸過(guò)濾，在由油泵產(chǎn)生的真空下干燥，獲得了232mg的產(chǎn)物(黃色，纖維狀)。
該聚合物在其主鏈中含有2.5mol％的銥配合物，基于聚合物中的芴衍生物級(jí)分計(jì)。
產(chǎn)物在曝露于UV照射(366nm)時(shí)產(chǎn)生了白色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
實(shí)施例15具有通式(Ic-1)和(Id-1)的重復(fù)單元的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R＝己基，L2＝苯基-2-吡啶(ppy))的合成 操作程序如實(shí)施例14所述，只是將300mg的含有無(wú)規(guī)引入到聚合物中的2.5mol％的3，5-連接的未配合的水楊基-N-己基亞胺重復(fù)單元的配體聚合物(Mw＝89700)，16mg(0.015mmol)的(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2和1.7mg的碳酸鈉(0.031mmol)在1ml甲醇和20ml氯仿的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是8小時(shí)。在后處理之后，獲得了189mg的產(chǎn)物(黃色，纖維狀)。
該聚合物在其主鏈中含有2.5mol％的銥配合物，基于聚合物中的芴衍生物級(jí)分計(jì)。
產(chǎn)物在UV照射(366nm)下產(chǎn)生了白色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
實(shí)施例16具有通式(Ic-1)和(Id-1)的重復(fù)單元的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R＝己基，L2＝4-氟苯基-2-吡啶(fpp))的合成
操作程序如實(shí)施例14所述，只是將300mg的含有無(wú)規(guī)引入到聚合物中的2.5mol％的3，5-連接的未配合的水楊基-N-己基亞胺重復(fù)單元的配體聚合物(Mw＝89700)，17.1mg(0.015mmol)的(fpp)2Ir(μ-Cl)2If(fpp)2和1.7mg的碳酸鈉(0.031mmol)在1ml甲醇和20ml氨仿的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是8小時(shí)。在后處理之后，獲得了175mg的產(chǎn)物(黃色，纖維狀)。
該聚合物在其主鏈中含有2.5mol％的銥配合物，基于聚合物中的芴衍生物的含量計(jì)。
產(chǎn)物在UV照射(366nm)下產(chǎn)生了白色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
實(shí)施例17具有通式(Ic-1)的重復(fù)單元和通式(Id-1)的多種重復(fù)單元的聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R＝己基，L2＝苯基-2-吡啶(ppy)或2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶(bthpy))的合成 操作程序如實(shí)施例14所述，只是將200mg的含有無(wú)規(guī)引入到聚合物中的2.5mol％的3，5-連接的未配合的水楊基-N-己基亞胺重復(fù)單元的配體聚合物，3.3mg(3.1μmol)的(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2，0.3mg(0.24μmol)的(bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2和1mg的甲醇鈉(0.02mmol)在1ml甲醇和20ml氯仿的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是8小時(shí)。在后處理之后，獲得了106mg的產(chǎn)物(黃色)。
該聚合物在其主鏈中總共含有2.5mol％的銥配合物，基于聚合物中的芴衍生物的含量計(jì)。該聚合物含有具有不同的光譜發(fā)射性能的兩種不同的銥配合物水楊基亞胺·雙(苯基-2-吡啶)合銥((ppy)2Ir(sal))和水楊基亞胺·雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)合銥((bthpy)2Ir(sal))，它們被無(wú)規(guī)地引入到共軛聚合物主鏈中。(ppy)2Ir(sal)與(bthpy)2Ir(sal)的比率是大約93比7。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
產(chǎn)物在UV燈(366nm)下產(chǎn)生了白色發(fā)光。
實(shí)施例18通式(Ia-2)的聚合物(Ar1＝2，5-(2-乙基己氧基)亞苯基，R＝甲基，L2＝苯基-2-吡啶(ppy))的合成 操作程序如實(shí)施例14所述，只是將250mg的含有2mol％的苯甲?；潴w端基團(tuán)的配體聚合物(Mw＝48300)，19mg(0.018mmol)的(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2和3mg的碳酸鈉(0.055mmol)在1ml甲醇和15ml氯仿的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是22小時(shí)。在后處理之后，獲得了206mg的產(chǎn)物(淺黃色，纖維狀)。
該聚合物含有2mol％的端基，即銥配合物的濃度是2mol％，基于聚合物中的亞苯基衍生物的含量計(jì)。
產(chǎn)物在UV燈(366nm)下產(chǎn)生了白色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
薄膜發(fā)射光譜(λexc＝370nm)；λem＝413，580nm。
實(shí)施例19通式(Ia-2)的聚合物(Ar1＝2，5-(2-乙基己氧基)亞苯基，R＝甲基，L2＝4-氟苯基-2-吡啶(fpp))的合成
操作程序如實(shí)施例14所述，只是將200mg的含有2mol％的苯甲?；潴w端基團(tuán)的配體聚合物(Mw＝48300)，18.5mg(0.016mmol)的(fpp)2Ir(μ-Cl)2Ir(fpp)2和2.5mg的碳酸鈉(0.04mmol)在1ml甲醇和20ml氯仿的混合物中攪拌。在回流下的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是12.5小時(shí)。在后處理之后，獲得了170mg的產(chǎn)物(淺黃色，纖維狀)。
該聚合物含有2mol％的端基，即銥配合物的濃度是2mol％，基于聚合物中的亞苯基衍生物的含量計(jì)。
產(chǎn)物在UV燈(366nm)下產(chǎn)生了白色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
薄膜發(fā)射光譜(λexc＝373nm)；λem＝413，597nm。
實(shí)施例20將從實(shí)施例11獲得的根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為OLED結(jié)構(gòu)中的發(fā)射體層進(jìn)行測(cè)試。在OLED結(jié)構(gòu)的制造中采用下列工序1、ITO基材的結(jié)構(gòu)化.
將具有20歐姆/方的表面電阻的ITO涂層玻璃(MDT，Merck KgaA)切割成50mm×50mm的基材，用光刻膠技術(shù)和后續(xù)蝕刻進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，使得保留2mm寬和大約10mm長(zhǎng)的ITO帶。
2、ITO基材的清洗基材用丙酮浸漬的布手工擦拭，然后在超聲浴中在3％Mucasol水溶液中清洗15分鐘。此后，基材用蒸餾水沖洗10次，然后用離心機(jī)旋轉(zhuǎn)干燥。
3、BaytronP層(空穴注入層)的施涂過(guò)濾(Mi11ipore HV，0.45μm)大約10ml的1.6％聚亞乙基二氧基噻吩/聚磺酸溶液(H.C.Starck GmbH，BaytronP，TP AI 4083)。然后將清洗過(guò)的基材置于旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上，并使過(guò)濾的溶液分布在基材的ITO涂層面上。然后通過(guò)在用蓋密閉的情況下使轉(zhuǎn)盤在2500rpm下旋轉(zhuǎn)2分鐘的時(shí)間來(lái)甩出上層清液。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘。層厚為50nm(Tencor，Alphastep 500)。
4、發(fā)射體層(光發(fā)射層)的施涂將在實(shí)施例11中所述的聚合物溶解在氯仿(1wt％)中。過(guò)濾該溶液(Millipore HV，0.45μm)，并使其分布在干燥的BaytronP層上。然后通過(guò)使轉(zhuǎn)盤在3000rpm下旋轉(zhuǎn)30秒的時(shí)間來(lái)甩出上層清液(Convac旋轉(zhuǎn)涂布機(jī))，在10秒之后抬起卡盤上的蓋子。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘。包括Baytron層和發(fā)射層的總層厚為150nm。
5、金屬陰極的施涂通過(guò)蒸汽沉積將金屬電極施涂于有機(jī)層體系上。用于該目的的蒸汽沉積裝置(Edwards)在惰性氣體手套箱(Braun)內(nèi)整合。將基材與面向下的有機(jī)層一起置于具有1mm寬和大約10mm長(zhǎng)槽的蒸汽沉積掩模上。在p＝10-3pa的壓力下由兩個(gè)蒸發(fā)舟皿先后接連施涂30nm厚Ca層和200nm Ag層。Ca的蒸汽沉積速率是10/sec，Ag的蒸汽沉積速度是20/sec。
6、OLED的表征有機(jī)LED的兩個(gè)電極經(jīng)由導(dǎo)線連接于電壓源。正極連接于ITO電極，負(fù)極連接于金屬電極。繪制OLED電流和電致發(fā)光強(qiáng)度與電壓的關(guān)系曲線。電致發(fā)光利用光電二極管(EG&G C30809E)檢測(cè)。電壓脈沖持續(xù)時(shí)間在各種情況下是300毫秒。在電壓脈沖之間的等待時(shí)間是1秒。然后利用玻璃纖維分光光度計(jì)卡(Sentronic CDI-PDA)測(cè)量電致發(fā)光(EL)的光譜分布。利用光度計(jì)(LS 100 Minolta)測(cè)量發(fā)光度。所有OLED表征在手套箱內(nèi)在惰性條件下進(jìn)行。
結(jié)果在4伏以上，可檢測(cè)到電致發(fā)光。在12V時(shí)，電流密度是1.3A/cm2，亮度是180cd/m2(在12V下的效率η＝0.014cd/A)。由電致發(fā)光光譜(圖3)計(jì)算出下列CIE色坐標(biāo)x＝0.28，y＝0.31。顏色位置因此接近于非彩色點(diǎn)，且發(fā)光呈現(xiàn)白色。
圖3由實(shí)施例20得到的電致發(fā)光光譜。
實(shí)施例21從實(shí)施例13獲得的根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為OLED結(jié)構(gòu)中的發(fā)射體層測(cè)試。操作程序?qū)?yīng)于實(shí)施例20的操作程序，除了下列第4點(diǎn)以外4、發(fā)射層的施涂將在實(shí)施例13中所述的聚合物溶解在甲苯(1wt％)中。過(guò)濾該溶液(Millipore HV，0.45μm)，再使其分布在干燥的BaytronP層上。然后通過(guò)在蓋打開(kāi)的情況下使轉(zhuǎn)盤在600rpm下旋轉(zhuǎn)30秒的時(shí)間來(lái)甩出上層清液(K.Suss RC-13旋轉(zhuǎn)涂布機(jī))。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘。包括Baytron層和發(fā)射層的總層厚為150nm。
結(jié)果在4伏以上，可檢測(cè)到電致發(fā)光。在11.8V時(shí)，電流密度是300mA/cm2，亮度是260cd/m2(在11.8V下的效率η＝0.087cd/A)。由電致發(fā)光光譜計(jì)算出下列CIE色坐標(biāo)x＝0.29，y＝0.31。顏色位置因此接近于非彩色點(diǎn)，且發(fā)光呈現(xiàn)白色。
實(shí)施例22從實(shí)施例12獲得的根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為OLED結(jié)構(gòu)中的發(fā)射體層(OLED-a)測(cè)試。為了對(duì)比，測(cè)試包含與2mol％的(水楊基-N-己基亞胺)·雙(苯基-2-吡啶)合銥共混的純聚芴的OLED結(jié)構(gòu)(OLED-b)。該兩種發(fā)射體體系含有相同量(2mol％)的Ir配合物。
聚芴 (水楊基-N-己基亞胺)·雙(苯基-2-吡啶)合銥操作程序?qū)?yīng)于實(shí)施例20，除了下列第4點(diǎn)以外4a.由實(shí)施例12獲得的根據(jù)本發(fā)明的聚合物作為發(fā)射體層施涂將在實(shí)施例12中所述的聚合物溶解在甲苯(1wt％)中。過(guò)濾該溶液(Millipore HV，0.45μm)，并使其分布在干燥的BaytronP層上。然后通過(guò)在蓋密閉的情況下使轉(zhuǎn)盤在400rpm下旋轉(zhuǎn)30秒的時(shí)間來(lái)甩出上層清液(K.Suss RC-13旋轉(zhuǎn)涂布機(jī))。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘。包括Baytron層和發(fā)射層的總層厚為150nm。
4b.聚合物共混物作為發(fā)射體層施涂將69.5g(179.1μmol的亞芴基重復(fù)單元)的聚芴和2.4mg(3.4μmol)的(水楊基-N-己基亞胺)·雙(苯基-2-吡啶)合銥溶解在28.69g氯仿中。過(guò)濾該溶液(Millipore HV，0.45μm)，并使其分布在干燥的BaytronP層上。然后通過(guò)使轉(zhuǎn)盤在200rpm下旋轉(zhuǎn)30秒的時(shí)間來(lái)甩出上層清液(K.Süss RC-13旋轉(zhuǎn)涂布機(jī))。在10秒之后打開(kāi)蓋子。這樣涂層的基材然后在110℃的電熱板上干燥5分鐘。包括Baytron層和發(fā)射層的總層厚為150nm。
如在實(shí)施例20中所述，根據(jù)4a和4b生產(chǎn)的層結(jié)構(gòu)OLED-a和OLED-b通過(guò)蒸汽沉積提供金屬層作為陰極。
結(jié)果在OLED-a的情況下，一旦超過(guò)4V就可檢測(cè)到電致發(fā)光，而在OLED-b的情況下只有在5V以上才可檢測(cè)到電致發(fā)光。在12V時(shí)，電流和發(fā)光度分別是85mA/cm2和170cd/m2(OLED-a)以及500mA/cm2和110cd/m2(OLED-b)(在12V下的效率η＝0.2cd/A(OLED-a)和η＝0.022cd/A(OLED-b))。由電致發(fā)光光譜計(jì)算出下列CIE色坐標(biāo)x＝0.38，y＝0.44(OLED-a)，以及x＝0.35，y＝0.34(OLED-b)。
該對(duì)比實(shí)施例顯示，Ir配合物的共價(jià)鍵合比Ir配合物與聚合物的混合物獲得了更有效的OLED。例如，OLED-a表現(xiàn)了比OLED-b高10倍的效率。
實(shí)施例23通式C-1的紅色磷光聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R4＝己基，L＝2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶(bthpy))的合成 將含有大約2mol％的配體單元的端基官能化(水楊醛-N-己基亞胺)聚-2，7-(9，9’-二正辛基)芴(Mw＝48700(D＝2.3)；2280mg)，(bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2(114mg)和碳酸鈉(24.7mg)在氮?dú)夥諊略?，2-二氯乙烷(160ml)和乙醇(30ml)的混合物中在回流下加熱40.5小時(shí)。如實(shí)施例2-a后處理，產(chǎn)物另外在丙酮/甲醇(1∶1)中再沉淀，以便與氯仿分離。獲得了1780mg的纖維狀黃色固體，它在UV燈下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的紅色熒光。
配合的檢測(cè)通過(guò)1H NMR譜法來(lái)進(jìn)行。
電致發(fā)光λem，max＝612nm。
實(shí)施例24具有通式A和B-I-6的重復(fù)單元的紅色磷光聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基，R4＝己基，L＝2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶(bthpy))的合成
將含有摩爾比為97.5(A)∶2.5(B-I-6)的2，7-(9，9’-二正辛基)芴單元A和3，5-橋連的未配合的水楊基-N-己基亞胺單元B-I-6的無(wú)規(guī)聚芴配體共聚物(Mw＝119400(D＝3.43))(1650mg)，(bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2(110mg)，和甲醇鈉(9mg)在氮?dú)夥諊略诼确?100ml)和甲醇(2.5ml)的混合物中在回流下加熱21小時(shí)。如實(shí)施例23那樣后處理，但產(chǎn)物在丙酮/甲醇(1∶2)中再沉淀，以便與氯仿分離。獲得了1430mg的纖維狀黃色固體，它在UV燈下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的紅色發(fā)光。
配合的檢測(cè)通過(guò)1H NMR譜法來(lái)進(jìn)行。
實(shí)施例25具有通式A的多種重復(fù)單元和通式B-I-6的重復(fù)單元的紅色磷光聚合物(Ar1＝2，7-(9，9’-二正辛基)芴基和2，5-二亞苯基[1.3.4]噁二唑，R4＝己基，L＝2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶(bthpy))的合成
將含有摩爾比為75(A-1)∶23(A-2)∶2(B-I-6)的2，7-(9，9’-二正辛基)芴單元A-1、二苯基噁二唑單元A-2和3，5-橋連的未配合的水楊基-N-己基亞胺單元B-I-6的無(wú)規(guī)聚芴配體三元共聚物(Mw＝67000(D＝2.17))(300mg)，(bthpy)2Ir(μ-Cl)2Ir(bthpy)2(16.9mg)，和甲醇鈉(1.4mg)在氮?dú)夥諊略诼确?20ml)和甲醇(1ml)的混合物中在回流下加熱15小時(shí)。如實(shí)施例23那樣后處理。獲得了163mg的纖維狀黃色固體，它在UV燈下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的紅色熒光。
配合的檢測(cè)通過(guò)1H NMR譜法來(lái)進(jìn)行。
薄膜發(fā)射光譜(λexc＝399nm)；λem，max＝6l9nm。
實(shí)施例26通式C-1的黃色磷光聚合物(Ar1＝2，5-(1-乙基己氧基)亞苯基，R4＝己基，L＝苯基-2-吡啶(ppy))的合成 將200mg的含有大約5mol％的水楊基-N-己基亞胺配體端基團(tuán)的配體聚合物(Mw＝18200；D＝1.99)，25.6mg(0.024mmol)的(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2和3mg的甲醇鈉(0.055mmol)在1ml的甲醇和20ml的氯仿的混合物中加熱。在回流下的反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間是9小時(shí)。在根據(jù)實(shí)施例23后處理之后，獲得了130mg的產(chǎn)物(黃色粉末)。
產(chǎn)物在UV燈(366nm)下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的黃色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
薄膜發(fā)射光譜(λexc＝446nm)；λem，max＝580nm。
實(shí)施例27通式C-3的綠色磷光聚合物(Ar1＝2，5-(1，4-二辛氧基)亞苯基，R5＝甲基，L＝4-氟-苯基-2-吡啶(fpp))的合成 將600mg的含有大約2mol％的芐基乙?；潴w端基團(tuán)的配體聚合物(Mw＝22100；D＝1.86)，28mg(0.024mmol)的(fpp)2Ir(μ-Cl)2Ir(fpp)2和2.7mg的甲醇鈉(0.05mmol)在1ml的甲醇和30ml的氯仿的混合物中加熱。在回流下的反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間是26.5小時(shí)。在根據(jù)實(shí)施例23后處理之后，獲得了515mg的產(chǎn)物(黃色粉末)。
產(chǎn)物在UV燈(366nm)下產(chǎn)生了強(qiáng)烈的綠色發(fā)光。
配合的表征和檢測(cè)用1H NMR(400MHz，在CDCl3/TMS中，25℃)進(jìn)行。
薄膜發(fā)射光譜(λexc＝362nm)；λem，max＝502nm，來(lái)自共軛聚合物的弱殘留熒光在422nm。
實(shí)施例28實(shí)施例23和24的根據(jù)本發(fā)明的聚合物各自作為OLED結(jié)構(gòu)中的發(fā)射體層測(cè)試。OLED結(jié)構(gòu)通過(guò)根據(jù)實(shí)施例20的工序來(lái)制造。為了對(duì)比，測(cè)試含有與0.95mol％(對(duì)比例1)或1.9mol％(對(duì)比例2)的(水楊基-N-己基亞胺)·雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)合銥(bthpy)2Ir(sal)共混的純聚芴的兩種OLED結(jié)構(gòu)。
聚芴 (bthpy)2Ir(sal)結(jié)果
(n.b.＝不能測(cè)定)結(jié)果顯示，在OLED結(jié)構(gòu)中用根據(jù)本發(fā)明的磷光聚合物獲得了高EL強(qiáng)度和高效率。此外，結(jié)果顯示，EL強(qiáng)度和效率能夠通過(guò)改變層厚來(lái)改變。而且，結(jié)果顯示，以共價(jià)鍵連接的Ir配合物在可比電壓下獲得了比作為摻雜劑加入到相同的聚合物基質(zhì)中的分子Ir配合物顯著更高的發(fā)光度。根據(jù)本發(fā)明的聚合物(23，24)因此比具有分子摻雜劑的聚合物(對(duì)比例1和2)明顯更有效。
權(quán)利要求
1.磷光聚合物，特征在于它是共軛和中性的，并且含有至少一種以共價(jià)鍵連接的磷光金屬配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光共軛聚合物，特征在于它含有通過(guò)至少一個(gè)配體L1共價(jià)鍵合的至少一種磷光金屬配合物，和該配體L1表示以下化學(xué)式I-XXIX的單元 R是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，和Ar表示任選地被取代的亞苯基，亞聯(lián)苯基，亞萘基，亞噻吩基和亞芴基單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中至少一項(xiàng)的磷光共軛聚合物，特征在于它含有通式A和B-Ia或A和B-II的重復(fù)單元或具有通式C或D的結(jié)構(gòu) 其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，L1和L2是相同或不同的，和L1具有在權(quán)利要求2中所述的含義之一，其中在結(jié)構(gòu)B-II、C和D的情況下，兩個(gè)鍵位置之一被H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元所充滿，和與L1無(wú)關(guān)，L2具有對(duì)于權(quán)利要求2中的L1所述的含義之一，其中兩個(gè)鍵位置彼此獨(dú)立地被H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選C1-C30-烷基取代的雜芳基單元所充滿，配體L1和L2以螯合方式絡(luò)合金屬M(fèi)，M表示銥(III)，鉑(II)，鋨(II)，或鎵(III)，n表示3-10000的整數(shù)，z表示0-3的整數(shù)，和Sp是間隔基，尤其線性或支化C2-C15-亞烷基單元或具有選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)鏈雜原子的C2-C15-雜亞烷基單元，C5-C20-亞芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的雜亞芳基單元，或C1-C12-亞烷基羧酸或C1-C12-亞烷基二羧酸或C1-C12-亞烷基羧酰胺或C1-C12-亞烷基二羧酰胺單元。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的磷光共軛聚合物，特征在于它含有通式A和B-Ia或A和B-II的重復(fù)單元或具有通式C或D的結(jié)構(gòu)，其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示選自化學(xué)式XXX和XXXI的噻吩單元，化學(xué)式XXXII-XXXIV的苯、聯(lián)苯和芴單元和/或化學(xué)式XXXV-XXXXXIV的雜環(huán) 其中R是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C22-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的磷光共軛聚合物，特征在于它含有通式A和B-Ia或A和B-II的重復(fù)單元或通式C或D的結(jié)構(gòu)，其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示化學(xué)式XXX和XXXI的噻吩單元，化學(xué)式XXXII-XXXIV的苯、聯(lián)苯和芴單元 L1和L2是選自化學(xué)式I、II、III、VIII、XVIII、XX、XXI、XXIV、XXVII、XXVIII和XXIX中的單元，和 R具有在權(quán)利要求2-4中至少一項(xiàng)中所述的含義，M表示鋨(II)，銥(III)和鉑(II)，n表示5-500的整數(shù)，z表示1-3的整數(shù)，和Sp表示C1-C6-亞烷基氧基或C1-C6-亞烷基羧酸或C1-C6-亞烷基二羧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的磷光共軛聚合物，特征在于它含有選自下列通式A和B-I-1到B-I-5或A和B-II-1到B-II-4中的重復(fù)單元或具有通式C-1和C-2的結(jié)構(gòu) 其中Ar1表示下列結(jié)構(gòu) Ar2表示下列結(jié)構(gòu) L表示下列結(jié)構(gòu) R1表示十二烷基，R2表示正辛基和2-乙基己基，R3表示甲基和乙基，R4表示甲基和正己基，R5表示甲基和苯基，Z表示CH2或C＝O基團(tuán)，和n具有至少一種在權(quán)利要求3-5中所述的含義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光共軛聚合物，特征在于它含有經(jīng)由至少一個(gè)配體L1共價(jià)鍵合的至少一種磷光金屬配合物，和該配體L1表示以下化學(xué)式I-XXIXc的單元 R是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，和/或表示線性或支化、部分氟化或全氟化的C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基，或表示烷基羰基或芳基羰基，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基，和Ar表示任選地被取代的亞苯基，亞聯(lián)苯基，亞萘基，亞噻吩基和/或亞芴基單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7中至少一項(xiàng)的磷光共軛聚合物，特征在于它含有通式A和B-Ia、A和B-Ib或A和B-II的重復(fù)單元或具有通式C或D的結(jié)構(gòu) 其中Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，L1和L2是相同或不同的，和L1具有上述含義之一，其中在結(jié)構(gòu)B-II、C和D的情況下，兩個(gè)鍵位置之一被H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元所充滿，和/或被線性或支化、部分氟化或全氟化的C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基所充滿，或被烷基羰基或芳基羰基所充滿，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基，和與L1無(wú)關(guān)，L2具有以上對(duì)于L1提及的含義之一，其中兩個(gè)鍵位置彼此獨(dú)立地被H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元所充滿，和/或被線性或支化、部分氟化或全氟化的C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基所充滿，或被烷基羰基或芳基羰基所充滿，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基，且鍵位置是指在通式I-XXIX中用*標(biāo)記的位置，配體L1和L2以螯合方式絡(luò)合金屬M(fèi)，M表示銥(III)，鉑(II)，鋨(II)，鎵(III)或銠(III)，n表示3-10000的整數(shù)，z表示0-3的整數(shù)，和Sp是間隔基，尤其線性或支化C2-C15-亞烷基單元或具有選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)鏈雜原子的C2-C15-雜亞烷基單元，C5-C20-亞芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的雜亞芳基單元，或C1-C12-亞烷基羧酸單元或C1-C12-亞烷基二羧酸單元或C1-C12-亞烷基羧酰胺單元或C1-C12-亞烷基二羧酰胺單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、7或8中至少一項(xiàng)的磷光共軛聚合物，特征在于它含有通式A和B-Ia、A和B-Ib或A和B-II的重復(fù)單元或具有通式C或D的結(jié)構(gòu)，其中，Ar1、Ar2和Ar3是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示化學(xué)式XXX和XXXI的噻吩單元，化學(xué)式XXXII-XXXIV的苯、聯(lián)苯和芴單元和/或化學(xué)式XXXV-XXXXXIV的雜環(huán)和/或化學(xué)式XXXXXV-XXXXXXIII的單元， 其中R是相同或不同的，且彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元，和/或表示線性或支化、部分氟化或全氟化的C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基羰基，氰基，硝基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基或烷芳基氨基，或表示烷基羰基或芳基羰基，其中烷基表示C1-C30-烷基，芳基表示C5-C20-芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或7-9中至少一項(xiàng)的磷光共軛聚合物，特征在于它含有選自下列通式A和B-I-1到B-I-6或A和B-II-1到B-II-4中的重復(fù)單元或具有通式C-1，C-2或C-3，或D-1，D-2或D-3的結(jié)構(gòu) 其中Ar1表示下列結(jié)構(gòu) Ar2表示下列結(jié)構(gòu) L表示下列結(jié)構(gòu) R1表示十二烷基，R2表示正辛基和2-乙基己基，R3表示甲基和乙基，R4表示甲基和正己基，R5表示甲基和苯基，R6表示H，線性或支化C1-C22-烷基或線性或支化C1-C22-烷氧基，Z表示CH2或C＝O基團(tuán)，和n具有在權(quán)利要求8所述的含義。
11.發(fā)光聚合物，特征在于它具有共軛主鏈和含有至少一種以共價(jià)鍵連接的金屬配合物，其中所述發(fā)光是所述共軛主鏈的熒光和所述一種或多種以共價(jià)鍵連接的金屬配合物的磷光的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的發(fā)光聚合物，特征在于它發(fā)射白光。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的發(fā)光聚合物，特征在于它發(fā)射在根據(jù)CIE 1931的色度圖中通過(guò)x＝0.33±0.13和y＝0.33±0.13的顏色位置所規(guī)定的光。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中至少一項(xiàng)的發(fā)光聚合物，特征在于可以相同或不同的所述一種或多種金屬配合物以共價(jià)鍵連接于共軛主鏈的鏈端。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的發(fā)光聚合物，特征在于它具有通式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu) 其中Ar1表示任選地被取代的亞苯基單元(IIa)或(IIb)，亞聯(lián)苯基單元(IIc)，亞芴基單元(IId)，亞二氫茚并芴基單元(IIe)，亞螺雙芴基單元(IIf)，亞二氫菲基單元(IIg)或亞四氫芘基單元(IIh) Ar2不同子Ar1，表示選自(IIa)-(IIq)中的單元 L1和L2在各種情況下是相同或不同的，和L1是化學(xué)式(IIIa-1)-(IIId-1)的配體 其中Ar表示任選地被取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞噻吩基或亞芴基單元，與L1無(wú)關(guān)，L2是選自化學(xué)式(IVa-1)-(IVy-1)的單元中的配體 配體L1和L2以螯合方式絡(luò)合金屬M(fèi)，M表示銥(III)，鉑(II)，鋨(II)，或銠(III)，n表示3-10000的整數(shù)，z表示0-3的整數(shù)，和R是相同或不同的基團(tuán)，且彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化的部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15中至少一項(xiàng)的發(fā)光聚合物，特征在于它具有通式(Ia-1)-(Ib-2)的結(jié)構(gòu) 其中R表示線性或支化C1-C22-烷基，或線性或支化的部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，和n，Ar1，Ar2和L2具有在權(quán)利要求15中所述的含義。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15中至少一項(xiàng)的發(fā)光聚合物，特征在于它具有通式(Ia-3)或(Ib-3)的結(jié)構(gòu) 其中R表示線性或支化C1-C22-烷基，或線性或支化的部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，和n，Ar1，Ar2和L2具有在權(quán)利要求15中所述的含義。
18.根據(jù)權(quán)利要求11-13中至少一項(xiàng)的發(fā)光聚合物，特征在于可以相同或不同的所述一種或多種金屬配合物以共價(jià)鍵連接于共軛主鏈。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的發(fā)光聚合物，特征在于它含有n個(gè)通式(Ic-1)和(Id)或(Ic-1)、(Ic-2)和(Id)的重復(fù)單元 其中Ar1表示任選地被取代的亞苯基單元(IIa)或(IIb)，亞聯(lián)苯基單元(IIc)，亞芴基單元(IId)，亞二氫茚并芴基單元(IIe)，亞螺雙芴基單元(IIf)，亞二氫菲基單元(IIg)或亞四氫芘基單元(IIh) Ar2不同于Ar1，表示選自(IIa)-(IIq)中的單元 L1和L2在各種情況下是相同或不同的，和L1是化學(xué)式(IIIa-2)-(IIIi-1)的配體 與L1無(wú)關(guān)，L2是選自化學(xué)式(IVa-1)-(IVy-1)的單元中的配體 配體L1和L2以螯合方式絡(luò)合金屬M(fèi)，M表示銥(III)，鉑(II)，鋨(II)，或銠(III)，n表示3-10000的整數(shù)，z表示1-3的整數(shù)和R是相同或不同的基團(tuán)，且彼此獨(dú)立地表示H，F(xiàn)，CF3，線性或支化C1-C22-烷基，線性或支化的部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，線性或支化C1-C22-烷氧基，任選地被C1-C30-烷基取代的C5-C20-芳基單元和/或具有5-9個(gè)環(huán)C原子和選自氮、氧和硫中的1-3個(gè)環(huán)雜原子的任選地被C1-C30-烷基取代的雜芳基單元。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的發(fā)光聚合物，特征在于它含有n個(gè)通式(Ic-1)和(Id-1)的重復(fù)單元 其中R表示線性或支化C1-C22-烷基，或者線性或支化的部分氟化或全氟化C1-C22-烷基，和N、Ar1和L2具有在權(quán)利要求18中所述的含義。
21.根據(jù)權(quán)利要求15-20中至少一項(xiàng)的發(fā)光聚合物，特征在于L2表示選自以下化學(xué)式的單元中的配體
22.根據(jù)權(quán)利要求15-21中至少一項(xiàng)的發(fā)光聚合物，特征在于Ar1和Ar2彼此獨(dú)立地表示以下化學(xué)式的單元 其中R表示線性或支化C1-C22-烷基。
23v根據(jù)權(quán)利要求15-22中至少一項(xiàng)的發(fā)光聚合物，特征在于n表示10-5000，優(yōu)選20-1000，尤其優(yōu)選40-500的整數(shù)。
24.制備根據(jù)權(quán)利要求1-23中至少一項(xiàng)的磷光或發(fā)光聚合物的方法，特征在于使未配合的配體聚合物與銥(III)、鉑(II)、鋨(II)或銠(III)前體配合物配合。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的制備磷光或發(fā)光聚合物的方法，特征在于使未配合的配體聚合物與通式E的銥(III)前體配合物配合(L2)2Ir(μ-Cl)2Ir(L2)2E其中L2具有在權(quán)利要求1-23中至少一項(xiàng)中所述的含義。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-23中至少一項(xiàng)的磷光或發(fā)光聚合物或它們的混合物作為光發(fā)射組件中的發(fā)射體的用途。
27.電致發(fā)光裝置，特征在于它含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-23中至少一項(xiàng)的磷光或發(fā)光聚合物或它們的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的電致發(fā)光裝置，特征在于它含有空穴注入層。
29.在根據(jù)權(quán)利要求27或28的電致發(fā)光裝置中的電致發(fā)光元件的生產(chǎn)方法，特征在于以溶液形式施用根據(jù)權(quán)利要求1-23中至少一項(xiàng)的磷光或發(fā)光聚合物或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及磷光或發(fā)光共軛聚合物，其發(fā)射以共價(jià)鍵合的金屬配合物的磷光為基礎(chǔ)，并任選地與聚合物鏈的熒光結(jié)合。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述聚合物的方法和它們?cè)陔娭掳l(fā)光組件中的用途。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1671819SQ03818435
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者D·馬西茨基, H·-W·霍伊爾, R·維爾曼, A·埃爾施納, K·羅伊特爾, A·紹特 申請(qǐng)人:H·C·施塔克股份有限公司