專利名稱：基于導(dǎo)電微細碳纖維的油墨和涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
廣泛地說，本發(fā)明涉及含微細碳纖維的導(dǎo)電油墨和導(dǎo)電涂料。更具體地說，本發(fā)明涉及含氧化或非氧化微細碳纖維的絲網(wǎng)印刷油墨或涂料。
背景技術(shù)：
含有或具有混合于其中的導(dǎo)電添加劑或填充物的聚合物，在本技術(shù)領(lǐng)域中一般稱為導(dǎo)電復(fù)合材料。這些復(fù)合材料的形成常常需要為得到這樣的復(fù)合體而作出努力，即將需要的所選擇的聚合物的特性(例如柔韌性、耐久性等)與所選擇的填充物的特性(例如電導(dǎo)率等)相結(jié)合的復(fù)合體。
導(dǎo)電復(fù)合材料的一種類型是導(dǎo)電涂料，它是直接或用靜電方法施于基體(諸如汽車車體部件)上的薄導(dǎo)電復(fù)合材料。已知的導(dǎo)電涂料主要包括一聚合(物)粘合劑，它含有或具有混合于其中的較少量填充物，諸如很細的金屬顆粒(諸如銀、金、銅、鎳、鈀或鉑的金屬顆粒和/或如炭黑或石墨之類的碳質(zhì)材料。聚合粘合劑可將導(dǎo)電填充物附著在基體上并且/或者使導(dǎo)電填充物成為導(dǎo)電圖案用作導(dǎo)電回路。在實踐中，測定導(dǎo)電涂料的兩個主要參數(shù)是其電導(dǎo)率和厚度。因此，可以使用不同量的聚合粘合劑和不同量的導(dǎo)電填充物來達到不同水平的電導(dǎo)率和厚度。
在實踐中，產(chǎn)生導(dǎo)電涂層的方便方法是使用導(dǎo)電油墨。在一具體實施方案中，導(dǎo)電油墨是一液體形式的導(dǎo)電涂料(即聚合粘合劑在室溫下是液體，導(dǎo)電填充物是分散于其中的)。這種導(dǎo)電油墨敘述于Friend的US 5,098,711中，題目為“導(dǎo)電涂料和油墨”，在此提供參考。Friend敘述了一適合于應(yīng)用在表面的復(fù)合材料，它包括聚合粘合劑和低于30％的碳毫微管(carbon nanotubes)，優(yōu)選低于15％，更優(yōu)選0.5-10％(所有的重量百分數(shù)是基于毫微管加粘合劑計算的)。用Friend的導(dǎo)電油墨制備的涂料其體積電阻率為10-2-106歐姆厘米，優(yōu)選10-1-104歐姆厘米。在另一具體實施方案中，導(dǎo)電油墨含有三個組分聚合粘合劑、導(dǎo)電填充物和液體介質(zhì)。液體介質(zhì)包括溶劑(例如溶解固體組分的液體)和非溶劑(例如不溶解固體組分的液體)。液體介質(zhì)起作載體的作用，以幫助將聚合粘合劑和導(dǎo)電填充物施涂或沉積在某些基體上。
導(dǎo)電油墨一經(jīng)施涂在基體上即被干燥(例如溶劑或液體介質(zhì)被蒸發(fā)或揮發(fā))，剩余的聚合粘合劑和導(dǎo)電填充物便形成導(dǎo)電涂層。
然而，與導(dǎo)電涂層不同，測定導(dǎo)電油墨的主要參數(shù)是黏度，特別是施涂在基體上時，導(dǎo)電油墨的黏度要使油墨不“淌流”(即按一種不希望的方式水平展開)或不“出血”(即按一種不希望的方式垂直展開)。不然的話，所得到的涂層將不會形成恰當(dāng)?shù)幕蛩蟮暮穸取㈦妼?dǎo)率或在恰當(dāng)?shù)奈恢?。使用液體介質(zhì)的導(dǎo)電油墨是已知會出現(xiàn)各種”淌流”和“出血”問題的。
另外，根據(jù)導(dǎo)電油墨的用途，觸變性也是測定導(dǎo)電油墨的另一重要的參數(shù)。與黏度不同，它是測定液體抵抗剪切力的能力，而觸變性測定的是因液體對剪切力的反應(yīng)而改變其黏度的能力。復(fù)雜的應(yīng)用要求有粘滯性和有觸變性同時存在的導(dǎo)電油墨。某些高級的應(yīng)用(諸如絲網(wǎng)印刷)更進一步要求有這樣的觸變性，即油墨的黏度要對剪切力產(chǎn)生反應(yīng)而降低，因而油墨就能夠被強制通過絲網(wǎng)。因此，在諸如絲網(wǎng)印刷的某些應(yīng)用比其他的諸如油墨噴霧或噴射應(yīng)用(只是黏度重要)將要求油墨要有不同的流變學(xué)性能(即黏度，觸變性)。
由于這一原因，現(xiàn)今的導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電油墨含有比導(dǎo)電填充物的量大得多的聚合粘合劑。相信聚合粘合劑的作用像膠一樣在導(dǎo)電涂料中保持導(dǎo)電填充物固定或?qū)⑺鼈兏街诨w上以及在導(dǎo)電油墨中阻止油墨“淌流”或“出血”是起主要作用的。因此市售時的炭黑油墨和涂料一般含有比導(dǎo)電填充物的量更大重量百分數(shù)的聚合粘合劑。然而，更大量的聚合物的存在限制了導(dǎo)電油墨或涂料的總導(dǎo)電性。
但是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的微細碳纖維作為導(dǎo)電填充物時，導(dǎo)電涂料和導(dǎo)電油墨中所需要的聚合粘合劑的量可以被去掉或大大地減少。結(jié)果，發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電涂料或油墨的電導(dǎo)性能夠大大地得到改進。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供電導(dǎo)性改進了的微細碳纖維基導(dǎo)電油墨。
本發(fā)明的又一和相關(guān)的目的是提供電導(dǎo)性改進了的微細碳纖維基導(dǎo)電油墨，但摻有較少的碳質(zhì)材料。
本發(fā)明的一個相關(guān)目的是提供電導(dǎo)性改進了的微細碳纖維基導(dǎo)電油墨，但摻有較少的聚合粘合劑。
本發(fā)明的另一目的是提供摻有較少的碳質(zhì)材料和較少的聚合粘合劑的微細碳纖維基導(dǎo)電油墨，但有改進的電導(dǎo)性。
本發(fā)明的另一目的是提供一易于施于剛性或柔性基體上的微細碳纖維基導(dǎo)電油墨。
本發(fā)明的另一目的是提供一可進行絲網(wǎng)印刷的微細碳纖維基導(dǎo)電油墨。
本發(fā)明的一相關(guān)的目的是提供一微細碳纖維基導(dǎo)電油墨的制備方法。
本發(fā)明的又一相關(guān)目的是提供含小量或不含聚合粘合劑的微細碳纖維基導(dǎo)電涂料。
本發(fā)明的進一步的目的是提供電導(dǎo)性增加了的微細碳纖維基導(dǎo)電涂料。
本發(fā)明的進一步的目的是在場致發(fā)射陰極上提供微細碳纖維的圖案。
本發(fā)明的進一步的目的是提供印刷用的有源電子元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及含微細碳纖維的涂料或油墨。使用微細碳纖維基涂料或油墨有兩個驚人的優(yōu)點第一，它們能提供制備高級導(dǎo)電涂料的方法；第二，當(dāng)利用微細碳纖維的性能(諸如場致發(fā)射或電容，電導(dǎo)率除外，)時，它們能提供在基體上制作微細碳纖維圖案的方便方法。
因此，本發(fā)明涉及含微細碳纖維的導(dǎo)電油墨。優(yōu)選的導(dǎo)電油墨包括微細碳纖維和液體介質(zhì)，油墨的黏度范圍在1-50,000cps(厘泊)。
微細碳纖維可以是不連續(xù)的微小纖維或是棉花糖、開網(wǎng)、梳理紗的聚集形式和/或鳥巢類型，或者可以是集合的形式。微細碳纖維可以是非氧化形式或氧化形式或是它們的組合形式。
在另一具體實施方案中，本發(fā)明的導(dǎo)電油墨進一步包括一聚合粘合劑。聚合粘合劑的存在量低于已知的市售炭黑油墨中的量，也低于微細碳纖維的量。
這些油墨的流變學(xué)性能類似于市售炭黑油墨的流變學(xué)性能，因此可用任何已知的方法施于基體以形成導(dǎo)電涂層。導(dǎo)電油墨的液體介質(zhì)一經(jīng)干燥，便形成導(dǎo)電涂層。決定于導(dǎo)電油墨的組成，導(dǎo)電涂層將因而包括微細碳纖維或包括微細碳纖維和聚合粘合劑。
本發(fā)明提供的對于現(xiàn)有技術(shù)的其他改進，將被確定為下面說明本發(fā)明最佳具體實施方案的結(jié)果。此說明無論如何不欲去限制本發(fā)明的范圍，而僅僅是提供本發(fā)明最佳具體實施方案的工作實施例。本發(fā)明的范圍將在所附的權(quán)利要求書中指出。
附圖簡述包含在此并構(gòu)成說明書的一部分的附圖解釋了本發(fā)明的典型具體

圖1所示為表1中所述的微細碳纖維基油墨市售79系列的剪切稀化指數(shù)的圖示；圖2所示為表1中所述的微細碳纖維基油墨樣品與市場供應(yīng)的炭黑油墨樣品的黏度比較圖示；圖3是顯示諸如CMC、PAA和VAGH各種粘合劑的相對黏度數(shù)據(jù)的圖示；圖4說明以探頭測定薄片電阻率的配置；圖5是一套表1樣品的掃描電子影像；圖6所示為具有CAB的微細碳纖維油墨與市場供應(yīng)的炭黑油墨的黏度比較情況圖示；圖7是一套表2樣品的掃描電子影像；圖8說明薄片電阻率是微細碳纖維/粘合劑比率的函數(shù)；圖9所示是BN微細纖維的薄片電阻率的改變是三輥磨機通過次數(shù)的函數(shù)；圖10所示是CC微細纖維的薄片電阻率的改變是三輥磨機通過次數(shù)的函數(shù)；圖11所示是表2樣品與市場供應(yīng)炭黑油墨樣品的黏度比較；
圖12所示是表2樣品與市場供應(yīng)炭黑油墨樣品的流變性能比較；圖13為表2的樣品使用200目篩的絲網(wǎng)印刷結(jié)果。
發(fā)明詳述文中涉及的專利、專利申請和專利出版物在此作為整體提供參考。
定義“聚集體”涉及毫微管的微小顆粒狀結(jié)構(gòu)(例如纏繞的微細碳纖維團塊)，團塊的直徑一般大于1μm小于5mm。
“集合體”涉及至少在一個軸向具有相對或基本上均勻的物理性質(zhì)、并且理想的是在集合體的一個或多個面上具有相對或基本上均勻的物理性質(zhì)(即在該平面上具有各向同性的物理性質(zhì))的毫微管結(jié)構(gòu)。集合體可包括均勻分散的一個個相互連接的毫微管或與毫微管聚集體連接的團塊。在其他的具體實施方案中，整個集合體在它的一個或多個物理性質(zhì)方面是相對或基本上各向同性的。集合體可以設(shè)計成具有任何方便的用肉眼看得見的尺寸。
“微細碳纖維基油墨”指一種導(dǎo)電的復(fù)合材料，其中的導(dǎo)電填充物是微細碳纖維。
“涂層”和“膜”可以交換使用，其意為薄層。
“石墨型”碳是碳的一種形式，其中的每一個碳原子在一個基本上是平面的層上與其他三個碳原子相連接，形成六邊形稠環(huán)。這些層是是在它們的直徑方向僅有幾個環(huán)的片狀體；或是在它們的長度方向有許多環(huán)但在寬度方向僅有幾個環(huán)的帶狀體。
“石墨型同類物”指結(jié)合在石墨型表面中的一種結(jié)構(gòu)。
“石墨碳”是由基本上是相互平行的各層組成，它們相距不大于3.6埃。
“油墨”是與“油漆”交換使用的，其意是有色液體或其他含微粒的液體。
“毫微管”，“毫微纖維”和“微細碳纖維”是交換使用的，都指直徑小于1μm的細長的空心碳結(jié)構(gòu)?！昂廖⒐堋币辉~也包括“鹿毛管”和石墨毫微纖維，其中的石墨型平面是以鯡魚骨形圖案取向的。
導(dǎo)電油墨本發(fā)明的導(dǎo)電油墨含有兩個主要組分微細碳纖維和液體介質(zhì)。理想的導(dǎo)電油墨具有在應(yīng)用上所需要的恰當(dāng)?shù)牧髯冃阅?即黏度和觸變性)。導(dǎo)電油墨所要求的黏度范圍根據(jù)其應(yīng)用而有不同

從上表可見，所要求的黏度根據(jù)所用的實施方法可以是1-50,000cps，甚至更高。此外，觸變指數(shù)是臨界參數(shù)，決定于實施方法。
優(yōu)選的觸變指數(shù)值(或觸變度)為1.0-10，更優(yōu)選1.0-1.5，基于一次剪切與二次剪切的黏度比。圖1闡明幾個剪切稀化指數(shù)(n1)和觸變度(n2)，因為它們包括在79-、80-和A435(市售油墨)內(nèi)，所以它們也是優(yōu)選的。從這些值可見，(n1)和(n2)值是1.5和1.3。這些值基于測定剪切稀化指數(shù)(n1)和觸變度(n2)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)程序A)安裝布魯克菲爾德黏度計(Brookfield viscometer)并記錄溫度；B)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正儀器；
C)將旋轉(zhuǎn)軸設(shè)定在最低旋轉(zhuǎn)速度，旋轉(zhuǎn)十轉(zhuǎn)(穩(wěn)定狀態(tài))后記錄油墨黏度；D)增加旋轉(zhuǎn)軸速度，記錄每一速度(rpm)下的黏度；E)從高速(higher rpm)降低旋轉(zhuǎn)軸的速度，記錄每一速度(rpm)下的黏度；F)停止旋轉(zhuǎn)軸馬達，讓油墨平靜下沉，再啟動旋轉(zhuǎn)軸并記錄最低速度(rpm)下的黏度。
剪切稀化指數(shù)是用低旋轉(zhuǎn)軸速度下的表觀黏度除以十倍高的速度(例如2和20rpm，5和50rpm)下的黏度得到的。較高的比率指示有較好的剪切稀化。觸變度可用下述方法估計1)計算在遞增速度中取得的最低速度黏度與遞減速度中取得的最低速度黏度的比率；或2)計算在休息周期后取得的最低速度黏度與休息周期前取得的最低速度黏度的比率。在兩種情況中，比率愈高，觸變性愈大。當(dāng)黏度作為RPM的函數(shù)表示時，比較不同的材料能容易地觀察到剪切稀化指數(shù)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于微細碳纖維能形成很粘的溶液。與其他的導(dǎo)電填充物(諸如炭黑)相比，可以使用較低量的微細碳纖維去制備黏度和觸變性在可接受的市售油墨限度內(nèi)的導(dǎo)電油墨。
另外也已發(fā)現(xiàn)，不像先前的導(dǎo)電油墨，在本發(fā)明的導(dǎo)電油墨中為了到達所要求的黏度或觸變性或在其后形成一定厚度和/或電導(dǎo)性的粘附的導(dǎo)電涂層，聚合粘合劑不是必須要求的。
現(xiàn)也發(fā)現(xiàn)，將聚合粘合劑用于本發(fā)明的導(dǎo)電油墨時，不論是幫助得到所要求的流變性能或是為了涂覆，與其他已知導(dǎo)電油墨相比，由于微細碳纖維有獨特的性能，可以使用較低量的聚合粘合劑。
現(xiàn)又發(fā)現(xiàn)，含有氧化微細碳纖維的導(dǎo)電油墨要求甚至更低量的(或無)聚合粘合劑。
導(dǎo)電油墨形成后，可在柔性或剛性基體上進行噴霧、浸涂、刷涂、鏤花模板涂、轉(zhuǎn)印、窄縫涂覆、旋轉(zhuǎn)涂覆或絲網(wǎng)印刷。導(dǎo)電油墨施于基體上后可以用來制作電阻、電容、電極、場致發(fā)射陰極、燃料電池催化劑、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電紙、導(dǎo)電織物和導(dǎo)電膜。
導(dǎo)電油墨中的微細碳纖維量可在0.1-5wt％范圍，優(yōu)選1-5wt％范圍，更優(yōu)選1.5-2.5wt％范圍。
將聚合粘合劑用于導(dǎo)電油墨時，聚合粘合劑的量可以是油墨的0.1-10wt％范圍，優(yōu)選1-7wt％，更優(yōu)選2-5wt％或3-6wt％。一般說來，微細碳纖維的重量百分數(shù)最好是大于聚合粘合劑的重量百分數(shù)。
也可以有其他的賦形劑，諸如表面活性劑、流變改良劑、分散助劑、穩(wěn)定劑、陳化助劑或其他。
導(dǎo)電油墨的其余部分是液體介質(zhì)，可以使用含水的或非水的介質(zhì)。
導(dǎo)電涂層導(dǎo)電油墨在基體上干燥后(即液體揮發(fā)或蒸發(fā))便形成導(dǎo)電涂層。因為與已知的導(dǎo)電油墨相比使用含量較少的微細碳纖維或聚合粘合劑能達到了所要求的流體特性，因此本發(fā)明的導(dǎo)電涂料也可含有比其他導(dǎo)電碳質(zhì)涂料更少量的碳質(zhì)材料和/或聚合粘合劑，并且仍能得到相同的電導(dǎo)率。
如果本發(fā)明的導(dǎo)電油墨僅含微細碳纖維和液體介質(zhì)，那么本發(fā)明的導(dǎo)電涂層僅包括微細碳纖維，因為在干燥時基本上所有的液體介質(zhì)都已被除去。
因此，本發(fā)明的一個最佳具體實施方案涉及一含氧化微細碳纖維的導(dǎo)電涂料或油墨，并且是基本無聚合粘合劑的，優(yōu)選無聚合粘合劑。另一具體實施方案涉及基本上是由氧化微細碳纖維和液體介質(zhì)組成的導(dǎo)電涂料或油墨。
另一方面，如果導(dǎo)電油墨含有聚合粘合劑、微細碳纖維和液體介質(zhì)。則得到的導(dǎo)電涂層含聚合粘合劑和微細碳纖維。導(dǎo)電涂層中的微細碳纖維量可在9-91wt％范圍，優(yōu)選30-90wt％，更優(yōu)選40-80wt％，更優(yōu)選50-75wt％。涂層所含的其余部分由聚合粘合劑組成。
此外，導(dǎo)電涂層中的微細碳纖維與聚合粘合劑之重量比可以是0.1-10。一般，微細碳纖維比聚合粘合劑更大的重量百分數(shù)是優(yōu)先選擇的。在要求涂層需要無孔的情況下，則優(yōu)選較低的微細碳纖維與聚合粘合劑的重量百分比。
本發(fā)明的導(dǎo)電涂料可有0.001-0.25歐姆厘米(ohm-cm)的電阻率，優(yōu)選0.05-0.09ohm-cm。此外，導(dǎo)電涂層的厚度可以是2微米-20微米，這一厚度范圍可以用例如導(dǎo)電油墨進行絲網(wǎng)印刷來達到。在其他的方法中，諸如噴霧涂覆，可以達到的導(dǎo)電涂層厚度為1微米或更小。其他的涂層厚度，諸如20-40微米，例如用窄縫頭涂覆也是可以達到的。
除了大大地降低了碳纖維和/或聚合粘合劑的用量外，本發(fā)明的導(dǎo)電涂料可在比市場已知和供應(yīng)的導(dǎo)電涂料更高級的應(yīng)用中使用，并提供導(dǎo)電涂層。例如本發(fā)明的導(dǎo)電涂料可在一系列的應(yīng)用中用于場致發(fā)射裝置以發(fā)射電子。這些應(yīng)用包括但不限于微波真空管裝置、功率放大器、離子槍、高能加速器、自由電子激光器、和電子顯微鏡，以及平面屏幕顯示器。用絲網(wǎng)印刷或其他方法在場致發(fā)射裝置中使用微細碳纖維基油墨的描述見于Takai等人的美國臨時申請No.60/298,193，2001.6.14提交，題目為“使用改良碳毫微管的場致發(fā)射裝置(FieldEmission Devices Using Modified Carbon Nanotubes)”，以及同是Takai等人的未決美國申請，順序號10/171,760，2002.6.14提交，題目也為“使用改良碳毫微管的場致發(fā)射裝置(Field EmissionDevices Using Modified Carbon Nanotubes)”。二者均在此提供參考。
Takai等人敘述的陰極場致發(fā)射包括含碳毫微管的發(fā)射極，碳毫微管是經(jīng)能量、等離子體、化學(xué)或機械處理過的。優(yōu)選的處理方法包括激光、離子束和等離子體處理。
Tatai等人使用寬10-250μm、高達300μm的印制的毫微管圖案。裝置的工作壓力為10-2-10-9托，工作電壓為0.1-2.0伏/μm。
以市場提供的含炭黑的導(dǎo)電油墨為例，它是不能夠發(fā)射電子的，因此不能用于場致發(fā)射裝置。
導(dǎo)電微細碳纖維填充物用于本發(fā)明導(dǎo)電油墨或涂料中的導(dǎo)電填充物是微細碳纖維，也指可交換使用的毫微管。“微細碳纖維”一詞是指直徑非常小的碳管，包括碳纖維、須毛、鹿毛管等，還包括分離的單獨微細纖維和聚集的或集合的微細纖維或是它們的混合物。這種結(jié)構(gòu)因其大小和形狀而提供了很大的表面積。這種毫微管可以制成高純度和高均勻性的。
用于本發(fā)明優(yōu)選的毫微管具有的直徑小于1μm，優(yōu)選小于約0.5μm，更優(yōu)選小于0.1μm，最優(yōu)選小于0.05μm。
本文涉及的毫微管與市場提供的作為增強材料的連續(xù)碳纖維是有區(qū)別的。與碳纖維對照，毫微管有所要求的大的、但不可避免是有限的縱橫比，而連續(xù)碳纖維的縱橫比(L/D)至少為104，常常為106或更大。連續(xù)纖維的直徑也遠大于微細碳纖維的直徑，經(jīng)常是大于1μm，典型的是5-7μm。
微細碳纖維是以多種形式存在的，是通過各種含碳氣體在金屬表面上進行催化分解制備的。Tennent的美國專利US 4,663,230敘述的微細碳纖維無連續(xù)的熱解碳外層，但有基本上與毫微管軸平行的整齊有序的多層石墨外層。照此，它們可被描繪成具有基本上垂直于它們的圓筒軸的c-軸(垂直于石墨曲面層切線的軸)。它們的直徑一般不大于0.1μm，長度與直徑的比率至少為5。有利的是它們基本上無連續(xù)的熱解碳外層，即由氣體喂料熱裂解得到的熱解沉積碳。Tennent敘述的毫微管典型的是3.5-70納米(nm)，具有有序“生長”的石墨表面，特此提供參考。
Tennent等人的美國專利US 5,171,560敘述了無熱解碳外層但有基本上與毫微管軸平行的石墨層的微細碳纖維，它的石墨層在毫微管軸上的凸出伸展距離至少為兩個毫微管直徑。一般說來，這樣的毫微管是直徑基本上恒定的基本上是圓筒形的石墨毫微管，并包括c-軸基本上垂直于圓筒軸的圓筒形石墨片。它們基本上無熱解沉積碳，其直徑小于0.1μm，長/徑比大于5。這些微細纖維是本發(fā)明中特別關(guān)注的。
當(dāng)石墨層在毫微管軸上的凸出伸展小于兩個毫微管直徑時，石墨毫微管的碳面(橫截面)是鯡魚骨外觀，取名為魚骨微細纖維。Geus的US 4,855,091提供了基本上無熱解外層的魚骨微細纖維的制備步驟。這些微細碳纖維在本發(fā)明的實踐中也是有用的，特在此提供參考。也見Tennent的US 5,165,909，在此也提供參考。
因此就石墨型外層對纖維軸的取向而言，上述的多層毫微管可以考慮為連續(xù)體。
近來，含石墨的單壁碳毫微管已進行生產(chǎn)。這些單壁碳毫微管敘述于下列文獻中Bethune等人的US 5,424,054；Guo等人，Chem.Physics Lett.，2431-12(1995)；Thess等人，Science 273483-387(1996)；Journet等人，Nature 388(1997)756；Vigolo等人，Science 290(2000)1331。在題目為“單壁碳毫微管繩(Ropesof Single-Walled Carbon Nanotubes)”的美國專利申請Ser.No.08/687,665中也有敘述。在此提供參考。
單個的單壁毫微管的直徑在0.4-3.5nm之間，優(yōu)選0.8-1.4nm，長度可以是幾μm-100μm。單壁碳毫微管經(jīng)常以“繩”狀出現(xiàn)，以范德華力將或多或少的直線排列的毫微管聚集在一起?！袄K”的直徑可大到幾微米，長度大到幾毫米。
生產(chǎn)單壁毫微管的方法敘述于PCT申請No.PCT US 99/25702和No.PCT US 98/16071，在此提供參考。
單壁毫微管可在許多應(yīng)用中使用。管狀的結(jié)構(gòu)給予了高強度、低重量、穩(wěn)定性、柔韌性、熱傳導(dǎo)性、大面積和許多電子學(xué)性能。它們可在纖維增強復(fù)合材料結(jié)構(gòu)或混合復(fù)合材料結(jié)構(gòu)(即含有除單壁毫微管外的諸如連續(xù)纖維的復(fù)合材料)中用作補強劑。
氧化的微細碳纖維在本發(fā)明中也是有用的。氧化微細碳纖維含有系在表面上的官能基，它能讓微細纖維以另外的方式結(jié)合在一起。例如氧化微細碳纖維可用于形成多孔的集合體。因此當(dāng)氧化微細碳纖維用于導(dǎo)電油墨或?qū)щ娡苛蠒r，不需要聚合物粘合劑或減少聚合物粘合劑的需要量即可將涂層保持在一起或達到所要求的流變學(xué)性能。另外，氧化微細碳纖維在水中能迅速分散，不需要借助于表面活性劑，因而它們是含水導(dǎo)電油墨的重要組分。
Bening等人的US 5,965,470敘述了將微細碳纖維表面氧化的方法，在此提供參考。該方法包括在足以氧化微細碳纖維表面的反應(yīng)條件(例如時間、溫度、壓力)下將毫微管與一氧化劑接觸，氧化劑包括硫酸(H2SO4)和氯酸鉀(KClO3)。根據(jù)McCarthy等人的方法氧化的毫微管是非均勻的氧化，即碳原子被混合的羰基、醛、酮、酚和其他羰基所取代。
在出版物中，McCarthy和Bening(Polymer Prints ACS Div.ofPolymer Chem.30(1)420(1990))制備了氧化的毫微管衍生物，以便證明毫微管表面包含著許多氧化的基團，在此提供參考。他們選擇制備的化合物是苯腙類、鹵代芳酯類、亞鉈鹽等，因為它們在分析上是有利的，例如有明亮的顏色，或呈現(xiàn)一些其他的強而易鑒定和易區(qū)分的信號。
毫微管可用過氧化氫、氯酸鹽、硝酸和其他的適合試劑進行氧化。見美國專利申請Ser.No.09/861,370，2001.5.18提交，題目為“用過氧化合物氧化的改良微細碳纖維(Modification of Carbon fibrilsby Oxidation with Peroxygen Compounds)”。
美國專利申請Ser.No.09/358,745，1999.7.21提交，題目為“氧化多壁微細碳纖維的方法(Method of Oxidizing Multiwalled Carbonfibrils)”，敘述了氣相氧化劑，包括O2、O3、N2O、CO2和蒸汽。反應(yīng)溫度為200℃到900℃，氧化劑分壓在1-7600托之間，需要的反應(yīng)時間為0.1-24小時。在此提供參考。
毫微管用硝酸處理也能進行非均勻性氧化。國際申請WO 95/07316公開了含混合官能基的氧化微細碳纖維的形成，其目的在于改進毫微管和聚合物之間的粘合力。在此提供參考。
國際申請WO 96/18059敘述了許多毫微管官能化的方法，包括磺化、脫氧的微細碳纖維表面的親電子加成，以及金屬化?；腔窃?0℃左右的溫度下在液相中與發(fā)煙硫酸反應(yīng)或在質(zhì)子惰性溶劑或氣相中與SO3反應(yīng)來完成的。在此提供參考。
親電子加成首先在真空中或惰性氣體中于大約1000℃的溫度下進行微細碳纖維表面的脫氧。接著用丙烯酸或其酯、馬來酸酐、氰類、丙烯酰氯或其他末端不飽和化合物進行室溫氣相反應(yīng)。
金屬化作用有賴于微細碳纖維與金屬有機試劑、典型的是有機鋰化合物在質(zhì)子惰性溶劑中的反應(yīng)，可以選擇性使用在諸如叔丁醇鉀的強堿存在下進行反應(yīng)。三烷基鋁和thallium triflate也是可以使用的。
國際申請WO 96/18059也敘述了用卟啉和/或酞菁吸附的微細碳纖維表面的官能化。
微細碳纖維的形態(tài)學(xué)類似于上述催化生長的微細纖維或毫微管，它們的是在高溫碳弧中生長的(Iijima，Nature354，56，1991，在此提供參考)。現(xiàn)今已經(jīng)普遍接受(Weaver，Science2651994，在此提供參考)，碳弧生長的毫微纖維具有與早期Tennent的催化生長的纖維相同的形態(tài)學(xué)。碳弧生長的毫微纖維在本發(fā)明中也是有用的。
如所有的毫微粒子一樣，毫微管的聚集有幾個階段或級。根據(jù)US6,031,711生產(chǎn)的催化生長的毫微管形成的聚集體，基本上能全部通過700μm篩孔，有大約50wt％的聚集體能通過300μm篩孔?？梢杂貌煌姆椒▉頊p小這樣制備的聚集體的尺寸大小。
這些聚集體有不同的形態(tài)學(xué)(用掃描電子顯微鏡測定)。它們相互之間無序地纏繞在一起形成類似于鳥巢(“BN”)的毫微管纏繞球；或是由一束束直的至微彎的或絞繞的微細碳纖維組成的聚集體，微細碳纖維的相對取向基本相同并有梳理紗(“CY”)的外觀例如，每個毫微管(不管彎曲或是絞繞)的縱軸伸展方向與束中周圍的毫微管伸展方向相同；或是由一束束直的至微彎的或絞繞的微細碳纖維組成的聚集體，而微細碳纖維是松弛地相互纏繞，形成一“開網(wǎng)”(“ON”)結(jié)構(gòu)或類似纏繞纖維的紡錘或桿棒的“棉花糖”(“CC”)結(jié)構(gòu)，其直徑可在5nm-20μm范圍，長度可在0.1μm-1000μm范圍。在開網(wǎng)結(jié)構(gòu)中，毫微管纏繞的程度大于在梳理紗聚集體(其中單個毫微管具有基本相同的相對取向)中觀察到的程度，但小于鳥巢的程度。CY和ON聚集體比BN能更快地分散。見US 5,110,693，在此提供參考。
在使用微細碳纖維時，聚集體(如存在)一般是鳥巢、棉花糖、梳理紗或開網(wǎng)形態(tài)。如果要求高的孔隙率，聚集體愈是“纏繞的”愈要求加工以達到有適合的組成。這就是說，對于大多數(shù)的應(yīng)用最優(yōu)選的是選擇梳理紗或開網(wǎng)結(jié)構(gòu)的聚集體。但是鳥巢聚集體一般已能得到滿足。
聚集體的形態(tài)學(xué)用選擇催化劑載體來控制。球形載體使毫微管在所有的方向上生長，導(dǎo)致鳥巢聚集體的形成，梳理紗和開網(wǎng)聚集體的制備是用具有一個或多個能迅速裂開的平表面的載體制備的，特別是氧化鋁和氧化鎂。US 6,143,689敘述了毫微管制備成具有各種形態(tài)的聚集體，在此提供參考。
關(guān)于微細碳纖維或毫微管聚集體形成的進一步情況可見于下面的專利公開US 5,165,909；US 5,456,897；US 5,707,916；US5,877,110；PCT申請No.US 89/00322，1989.1.28提交(“微細碳纖維”)；WO 89/07163，以及Moy等人的US 5,110,693；美國專利申請Ser.No.447,501，1995.5.23提交；美國專利申請Ser.No.456,659，1995.6.2提交；PCT申請No.US90/05498，1990.9.27提交(“微細纖維聚集體和其制取方法”)；WO91/05089；US 5,500,200；Bening等人的美國申請No.08/329,774，1984.10.27提交，以及US 5,569,635。以上專利均轉(zhuǎn)讓給同一受讓人成為本發(fā)明，特此提供參考。
毫微管墊或集合體的制備是將毫微纖維分散在含水介質(zhì)或有機介質(zhì)中，然后將毫微纖維過濾以形成墊或集合體。墊的制備也可以在流體(例如諸如丙烷之類的有機溶劑)中形成毫微管凝膠或糊狀物，然后將凝膠或糊狀物加熱到介質(zhì)的臨界溫度以上，除去超臨界流體，最后從進行加工的容器中取出多孔的墊或塞狀物。見US 5,691,054，特此提供參考。
液體介質(zhì)液體介質(zhì)是用作微細碳纖維的載體的，它可以是溶劑或非溶劑，決定于它們是否能溶解混合在其中的固體。液體介質(zhì)的揮發(fā)性不應(yīng)太高，以致它在相對低的溫度和壓力(諸如常溫常壓，即25℃和1大氣壓)下迅速揮發(fā)。但是揮發(fā)性也不應(yīng)太低，以致當(dāng)油墨在溫和的烤箱條件(例如200℃1小時，對最終厚度為1密爾的導(dǎo)電涂層)下溶劑不能揮發(fā)。
在一個具體實施方案中，液體介質(zhì)是用來溶解聚合粘合劑和微細碳纖維的，以便使組合物容易施涂在基體上。
液體介質(zhì)的實例包括但不限于非烴極性有機溶劑，諸如卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、丁內(nèi)酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二價酸酯溶劑、二甘醇二甲醚，以及高沸點醇和醇酯。這些介質(zhì)和其他介質(zhì)的各種組合可以得到各種應(yīng)用所要求的揮發(fā)性。例如，應(yīng)用于絲網(wǎng)印刷時，介質(zhì)的選擇應(yīng)有約150℃-240℃的沸點。
在一些情況中，也可用水作為溶劑來溶解聚合物并形成液體介質(zhì)。當(dāng)與特定的聚合物組合時(見Backhouse的US 4,427,820)，這種含水體系可代替溶劑基油墨，同時還保存了指定的觸變性能。
聚合粘合劑適合于本發(fā)明的聚合粘合劑按需要可以是熱固性或熱塑性樹脂或它們的混合物。優(yōu)選的聚合粘合劑是能熱解的。
熱塑性樹脂的實例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯或熱塑性的聚酯樹脂。熱固性樹脂的實例包括但不限于熱固的聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂。
再者，粘合劑可以是均聚物或共聚物。例如，共聚物包括由乙酸乙烯酯、氯乙烯和烯屬不飽和二羧酸共聚得到的那些共聚物。可聚合的烯屬不飽和酸的實例包括但不限于依康酸、富馬酸和馬來酸。
水基體系中的水溶性聚合物的實例包括但不限于聚丙烯酸、聚馬來酸，以及聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和基于丙烯酸的聚合物。Pp助劑和表面活性劑XP 99.001，一種北卡羅來納州格林斯伯勒Emerging Technologies公司制備的丙烯酸類共聚物。
油墨中正確粘合劑的選擇決定于最終使用的基體。例如粘合劑應(yīng)當(dāng)與基體在化學(xué)上是相容的并有恰當(dāng)?shù)酿ざ群?或觸變性使粘合劑容易施涂在基體上。
賦形劑可以加入以提高導(dǎo)電油墨和/或涂料的化學(xué)和物理性能的其他的賦形劑。例如可以加入表面活性劑以使油墨在物理上更加穩(wěn)定，并阻止任何聚合粘合劑與微細碳纖維的相分離。表面活性劑的實例包括但不限于聚異丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PLURONIC，新澤西州蒙特奧莉夫BASF公司)和聚氧乙烯(10)異辛基苯基醚(TRITON，密歇根州密德蘭DOW化學(xué)公司)。
特別優(yōu)選的是surfynol CT324分散助劑。油墨中的表面活性劑的量通常是0.1-0.2％。
可以加入增稠劑和流動劑以進一步改變油墨的流變性能。可以加入第二導(dǎo)電填充物，諸如金屬片或炭黑以進一步提高電導(dǎo)性。其他的賦形劑包括但不限于橡膠、其他樹脂、螯合劑和酸。
導(dǎo)電鹽本發(fā)明的導(dǎo)電油墨或涂料也可含有導(dǎo)電鹽，諸如六氟磷酸鋰之類的鋰化合物。在本發(fā)明的導(dǎo)電油墨或涂料中使用導(dǎo)電鹽的一個實例是制備印刷用超容電容器電解液。
在一具體實施方案中，超容電容器包括碳毫微管、導(dǎo)電鹽、聚合物和液體介質(zhì)。在一更具體的具體實施方案中，超電容器包括氧化毫微管、諸如六氟磷酸鋰的導(dǎo)電鹽、諸如PEO或PC的聚合物和MeOH液體介質(zhì)。也可以使用其他的有機介質(zhì)。
油墨配方在制備本發(fā)明含聚合粘合劑、微細碳纖維和液體介質(zhì)的導(dǎo)電油墨時，首先要將聚合粘合劑與液體介質(zhì)混合，直到粘合劑均勻分散于介質(zhì)中以形成一溶液?？梢允褂帽炯夹g(shù)領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)混合或攪拌裝置(例如混合機、混合器、攪拌棒等)。
然后，將所需濃度的微細碳纖維加入并/或與溶液混合。微細碳纖維可以選擇性地通過另一液體載體加入。如果制備的導(dǎo)電油墨不使用粘合劑，則可將微細碳纖維在最初時加入液體介質(zhì)并進行混合。
最好是使用本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何分散方法，將微細碳纖維均勻地分散在溶液中。這樣的均勻分散體系可用超振蕩器來完成。例如，可用使用探桿超聲振蕩器(康州丹伯里Branson Ultrasonic公司提供)設(shè)定在足夠高的功率(例如450瓦)以保證均勻分散。超聲振蕩可持續(xù)至得到均勻分散的微細纖維的凝膠狀漿液。超聲振蕩控可在(i)與液體介質(zhì)的混合物中(有或無聚合粘合劑)進行或(ii)在液體介質(zhì)中以稀濃度進行，隨后濃縮和干燥。微細纖維的濃度在約0.2-0.5％范圍時，分散不是非常有效，因為其高黏度妨礙了對流和混合。微細纖維的濃度較低時，得到較好的分散。
分散后，可將整個混合物進行研磨以進一步混合并分散微細碳纖維。研磨也產(chǎn)生剪切力，使微細碳纖維變得更均勻和更小，其結(jié)果是增加了均勻性。可以重復(fù)進行研磨程序直至得到所需要的稠度。可以使用三輥磨機或其他常規(guī)磨機。
最后將油墨配方進行過濾，例如使用一壓濾裝置。不同篩目大小的金屬篩可以用作過濾器。適合的篩目大小決定于應(yīng)用過程所需的要求。例如，500篩目的過濾器可以用來制備適合于絲網(wǎng)印刷的油墨。過濾可使分散的材料的濃度變得更大。研磨過程的作用是使其再分散。
油墨性質(zhì)現(xiàn)今市場供應(yīng)的油墨是以炭黑作為導(dǎo)電填充物的商品油墨。這些商品油墨的實例有Acheson 435A和Acheson 467A。二者均由AchesonColloids公司提供(密歇根州休倫港)。
以上兩種Acheson油墨用于與本發(fā)明的微細碳纖維基油墨進行比較。為了鑒定具有與商品炭黑油墨相類似的流變學(xué)性能的微細碳纖維基油墨配方，制備了下列不同參數(shù)的各種配方微細碳纖維聚集體類型；粘合劑類型；溶劑類型；微細碳纖維濃度；微細碳纖維/粘合劑比；普通微細碳纖維(未氧化的微細碳纖維)與氧化微細碳纖維的組合和微細碳纖維和炭黑的組合。表1所述為第一系列的油墨配方及其物理性質(zhì)。
表1

AVAGF BVAGH C乙烯基縮丁醛 Ioctoxynol-9(Triton X-100)II脂二胺二油酸鹽(Duomeen TDO)*cc/氧化cc
對表1中所述的樣品進行了各種性能的評定，諸如濃度、涂層質(zhì)量、薄片電阻率、電導(dǎo)率、絲網(wǎng)印刷性，以及形態(tài)學(xué)。
以絲網(wǎng)印刷為目的時，油墨需滿足特定的流變學(xué)特性，例如其濃度應(yīng)在1,000-50,000cps。在絲網(wǎng)印刷過程中，濃度影響著油墨在絲網(wǎng)上展開成一平坦層面的容易程度。如果油墨的黏度太低，則油墨將會在絲網(wǎng)上流出。然而在實際的絲網(wǎng)印刷過程中，需要有足夠低的黏度讓其流動。因此，理想的是油墨有觸變性(即當(dāng)油墨被攪動或受到剪切力時，黏度會降低)，以迫使油墨通過絲網(wǎng)。油墨一經(jīng)施涂在基體上，其黏度需要再度增加以便能附著在基體上，并在拆除絲網(wǎng)時能有很清晰的分離。
油墨的黏度和觸變性的測定可用布魯克菲爾德旋轉(zhuǎn)黏度計，使用例如64號轉(zhuǎn)軸。測定前油墨應(yīng)在約25℃的水浴上保持1小時。測定觸變性時要測定不同的剪切率下的黏度，它是轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)速度的函數(shù)。把黏度恢復(fù)率視為因子，能得到剪切稀化指數(shù)以測定觸變性。
圖1所示為表1所述的79和80系列的微細碳纖維基油墨的剪切稀化指數(shù)測定。剪切稀化指數(shù)測定值的繪制是以商品油墨Acheson435A的剪切稀化指數(shù)測定值為對比的。如圖1所示，樣品油墨有類似于Acheson 435A的剪切稀化指數(shù)，但它們不易進行絲網(wǎng)印刷。圖2所示是樣品59-1、58-1和18-4與市場提供的炭基油墨，即Acheson435A和Acheson PF 407A的黏度比較。如圖2a所示，樣品58-1和18-4的黏度比兩個Acheson樣品都低。與之對照，樣品59-1的黏度比兩個Acheson樣品都高。因此，調(diào)節(jié)微細碳纖維的濃度可以得到任何所需要的黏度。圖2b顯示黏度是固體含量的函數(shù)。如圖所示，固體含量增加，則黏度增加。
從圖1和2可見，表1所述樣品的流變性能是需要得到改進的。改進微細碳纖維基油墨的一個方法是確定具有較高黏度的粘合劑。
圖3所示為諸如CMC、PAA和VAGH等各種粘合劑的相對黏度數(shù)據(jù)。圖3a顯示黏度隨微細碳纖維的加入而增加。
除了流變學(xué)性能外，還評定了表1樣品的其他性能，諸如涂層質(zhì)量、電阻率和電導(dǎo)率。在測定涂層質(zhì)量時，是用刮刀將樣品涂覆在MYLAR或鋁箔片上。除了MYLAR和鋁箔外，其他在物理上能夠攜帶導(dǎo)電油墨的基體是紙和織物?？p隙設(shè)定可選擇1-約8密爾。首先將油墨在溫度為60-80℃的對流爐中進行干燥，任然后評定涂層的均勻性，即測定薄片電阻率時的任何疙瘩或空隙的存在?？捎枚啻瓮扛惨栽黾有枰暮穸炔p少針孔數(shù)目或其他缺陷。
測定薄片的電阻率時，使用相距5/8”的5/8”黃銅邊探針的探測器，測定MYLAR上兩個不同點間的電阻，然后再規(guī)度化為1密爾厚度的薄片電阻率。薄片電阻率的數(shù)據(jù)示于表1。數(shù)據(jù)顯示，微細纖維的含量在30％或更高時，其電阻率可與導(dǎo)電最好的市售油墨相比。圖4是探針相對于基體的配置。
微細纖維不是很有效的空隙填充材料，密度為0.3cm3的墊有85％的空隙體積。為了填充空隙的空間，一些樣品是將炭黑混合入空隙空間以代替附加的聚合粘合劑。但這些配方?jīng)]有產(chǎn)生多大的效果或是比只有微細纖維的配方在性能上有什么改進。
除以上測試外，用這些樣品得到的涂層可以用觀察掃描電子顯微鏡影像來進行評定。影像顯示，用微細纖維基油墨制備的涂層顯示的形態(tài)與在微細纖維墊中或微細纖維/聚合物復(fù)合材料中觀察到的十分相似。圖5所示為微細纖維基油墨制備的測試圖案的一部分的SEM(掃描電子顯微鏡)影像。微細纖維的分布對于分散的CC是典型的。
從表1所述樣品的初始測定看，沒有一個樣品其流變性能是足夠接近市售炭黑油墨的，因此，確定了一新的粘合劑并評定了一新的樣品系列。
在第二樣品系列中，使用了乙酸丁酸纖維素(“CAB”(Aldrich公司))作為聚合粘合劑。表2是第二系列的小結(jié)。
表2

ITriton-X 100IIPluronic L105使用CAB得到的黏度與Acheson 435A的黏度是非常接近的。見圖6。
現(xiàn)將表2中所列的實施例1-16簡述于下。如上所述，各種油墨的涂層是用刮刀涂覆在MYLAR膜和鋁箔上的。由于粘合劑溶液的黏度增加，油墨中容易夾帶著空氣泡。用這類油墨直接涂覆將會留下許多針孔。在真空中脫氣2-3小時能夠有效去除空氣泡，得到幾乎是無缺陷的微細碳纖維涂層。
實施例1首先制備聚合粘合劑和液體介質(zhì)混合物。將10克乙酸丁酸纖維素與90克γ-丁內(nèi)酯在加熱板上于60℃下混合(電磁棒攪拌)，直至粘合劑完全溶解。待CAB(乙酸丁酸纖維素)溶解后，得到清澈的淺黃色溶液。在一250毫升的燒杯中將1.5克干燥的CC微細碳纖維、30克粘合劑/溶劑溶液、0.2克表面活性劑和另外68.3克γ-丁內(nèi)酯混合，然后用探棒聲波振蕩器(設(shè)定在450瓦)將混合物進行聲波振蕩，直至得到凝膠狀漿液。然后用三輥磨機研磨油墨，最后通過500篩目的過濾器過濾。樣品156-1含1.5份微細碳纖維、4.0份CAB、0.2份表面活性劑和95.3份溶劑。
實施例2使用實施例1中所述的步驟制備有普通CC微細碳纖維和氧化CC微細碳纖維混合物的導(dǎo)電油墨，但微細碳纖維未進行預(yù)分散。樣品156-2含0.9份普通微細碳纖維、0.9份氧化微細碳纖維、3.6份CAB、0.2份表面活性劑和95.4份溶劑。
實施例3實施例3的組成類似于實施例1，但配方中有較高的固體含量，產(chǎn)生升高的黏度。樣品157-1的流變學(xué)特性超過市售炭黑油墨Acheson的流變學(xué)特性。
實施例4樣品的制備按實施例1所述的方法，但只含氧化CC微細碳纖維。觀察到的油墨電導(dǎo)率和黏度均較低。
實施例5樣品類似于實施例1的樣品，但使用較低濃度的普通CC微細碳纖維。
實施例6和7樣品的制備與實施例1中相同，但使用BN微細碳纖維代替CC微細碳纖維。
實施例8和9
樣品類似于實施例6和7中的樣品，但在油墨的配料過程中全然不使用聲波振蕩，只使用研磨以分散微細碳纖維。在沒有聲波振蕩的配制過程中觀察到了電阻率的降低。
實施例10和11樣品的制備按實施例1，但使用不同的BN微細碳纖維/粘合劑比。樣品178-1、173-1和178-2的BN微細碳纖維/粘合劑比分別為1/2、1/3和1/4。
實施例12此樣品為實施例8和9所使用的油墨的重復(fù)，在三輥磨機每次通過后詳細取樣。測定顯示，如果油墨通過三輥磨機四或五次后涂層的電導(dǎo)率變得比較一致。盡管涂層的電導(dǎo)率一致，但涂層仍然存在針孔。
實施例13樣品與實施例12的樣品相同，但用CC微細碳纖維代替BN微細碳纖維。
實施例14樣品與實施例12的樣品相同，但所使用的BN微細碳纖維是預(yù)先分散在水中的(0.5％濃度)。進行預(yù)分散是為了改進BN微細碳纖維的粘合力和減少針孔，但沒有觀察到有意義的涂層質(zhì)量的改進。
實施例15樣品與實施例12的樣品相同，但以氧化CC微細碳纖維與BN微細碳纖維(BN∶CC(氧化)＝4∶1)結(jié)合使用。雖然涂層中仍然有針孔存在，但仍然有改進的涂層質(zhì)量，因為觀察到比前單獨使用BN的樣品有較少的針孔。
實施例16樣品使用普通CC微細碳纖維與BN微細碳纖維的結(jié)合(BN∶CC＝4∶1)。此樣品的涂層質(zhì)量明顯地得到改進，并且有好的電導(dǎo)率。
圖7所示為各實施例的掃描電子顯微鏡樣品。一般說來，所有CC微細碳纖維油墨涂層都比BN微細碳纖維油墨的涂層有更好的質(zhì)量。含有純BN微細纖維的油墨趨向于有針孔缺陷，可能是因為未分散的BN微細纖維聚集體的低粘合力所致。聲波振蕩確實能改進分散性，但大多數(shù)的BN微細纖維的聚集顆粒大小仍然在約0.5-2μm。BN微細碳纖維涂層可以用加入CC或氧化CC微細碳纖維的方法加以改進。
圖8顯示薄片的電阻率是微細碳纖維和粘合劑比率的函數(shù)。圖9描繪當(dāng)用作導(dǎo)電填充物的微細碳纖維是CC而不是BN時電阻率是如何改變的。BN基油墨一般比它們的CC對應(yīng)物具有較大的電阻率。
圖9和10顯示當(dāng)三輥磨機通過的次數(shù)增加時薄片電阻率的變化情況。圖9的油墨以BN微細碳纖維作為它們的填充物，而圖10的油墨是以CC微細碳纖維作為它們的填充物的。
表3敘述了各個樣品的接觸電阻。接觸電阻的測定是用前所述及的二探針法。接觸電阻是從探測器得到的兩個值的差估計的，假設(shè)鋁箔和薄涂層之間的電阻為零。
表3

1COER膜上的涂層(炭涂鋁箔)2鋁箔上PF407A涂層上的涂層從表3的結(jié)果可以觀察到，普通微細纖維油墨對鋁的接觸比氧化微細纖維油墨更好。另外，普通微細纖維與氧化微細纖維的結(jié)合使接觸電阻增加。F/B比率較高的涂層與鋁箔的接觸較好。
為了改進鋁箔上油墨的接觸電阻，一些鋁箔樣品是首先用酸進行處理的。表4敘述了酸處理對接觸電阻的作用。
表4

表4顯示，用酸進行預(yù)處理確實能降低接觸電阻。此方法確定后，試驗的進行是用不同的酸作預(yù)處理，以測定酸的類型產(chǎn)生的影響。預(yù)處理使用了三種酸硫酸、鹽酸和硝酸。表5所示為這些不同的酸的效果。硝酸似乎對降低接觸電阻效果最大。
表5

另外一種改進接觸電阻的方法是在填充物中加碳質(zhì)材料，例如加石墨或炭黑。此額外的碳質(zhì)材料是在油墨的配料過程中在加入微細碳纖維時加入。
表6和7所示為分別加入石墨和炭黑產(chǎn)生的效果。
表6

表7

從表6和表7可見，炭黑在改進電接觸方面比石墨更有效。炭黑含量為5％的油墨似乎可使微細纖維基油墨的接觸電阻與AchesonPF407油墨的接觸電阻非常接近。
陳化條件對接觸電阻的作用也進行過研究。表8所示為不同的干燥條件對實施例16油墨的效果。為了盡可能多地降低接觸電阻，油墨須在40-80℃之間的溫度下陳化。
表8

*使用85℃的數(shù)據(jù)除了評價微細纖維油墨的接觸電阻外，也進行了油墨對各種基體的粘合力的評價。在進行評價時是將油墨涂覆在不同的基體上，諸如鋁和MYLAR.。將玻璃紙帶置于涂層上并加壓除去所有的空氣泡。從有涂層的基體上剝離掉玻璃紙帶，用肉眼檢查涂層。如果涂層未見損傷，即被認為具有好的粘合力。表2中所有的樣品均進行了粘合力試驗。
結(jié)果指出，普通微細纖維油墨比氧化微細纖維油墨對基體有更好的粘合力。粘合力強度順序為實施例5＞實施例14＞實施例16＞實施例15＞實施例4。另外，用酸對鋁箔進行預(yù)處理，其粘合力得到進一步改進。
表2的樣品也進行了流變學(xué)性能的試驗，以測定它們與市售炭黑油墨產(chǎn)品類似的程度。用CAB作為油墨粘合劑得到了比用VAGF和VAGH粘合劑更高的黏度。表9敘述了所用的與CAB結(jié)合的各類型微細碳纖維的固體含量。該表也列出所得到的油墨的黏度類似于市售炭黑油墨的各種微細碳纖維配方的固體含量。雖然微細碳纖維油墨的黏度性能類似于市售炭黑油墨的黏度，但流變學(xué)性能仍然保持不同。圖11所示為黏度性能。例如，剪切力為0時，微細碳纖維基油墨是不流動的或像市售炭黑油墨一樣容易松弛。這在停止布魯克菲爾德黏度計時得到證明。對于市售炭黑油墨，黏度計轉(zhuǎn)軸上的剩余轉(zhuǎn)矩能十分迅速(大約在20-25秒鐘后)地回到零；而對于微細碳纖維基油墨，黏度計是不容易回到零轉(zhuǎn)矩的。這些差別示于圖12。
表9

絲網(wǎng)印刷本發(fā)明的導(dǎo)電油墨的配制能在各種基體上實施。主要的實施方法包括但不限于絲網(wǎng)印刷、噴霧法、浸涂法、窄縫涂覆法或刷涂法。任何方便的或已知的在基體上施涂油墨的方法都是可以使用的。如果是絲網(wǎng)印刷，可以用手工操作或印機來完成。
如果在進行絲網(wǎng)印刷時有相分離，則相分離本身會作為缺陷顯示在印刷圖案中。此相分離作用可用多次印刷加以修正。例如，手工操作的絲網(wǎng)印刷可通過三次涂覆得到修正。
圖13所示為200目篩的絲網(wǎng)印刷結(jié)果。如圖所示，為了重復(fù)實施市售炭黑油墨的厚度，需要將微細纖維基油墨進行多次涂覆。例如，要達到Acheson PF407A單涂層厚度的約50％需要實施例4的油墨3次涂覆。
導(dǎo)電紙本發(fā)明的油墨可施于多孔介質(zhì)且保留多孔性。表10敘述了用氧化微細碳纖維制備的導(dǎo)電油墨的四個樣品。此表包括物理性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和組成。表10中各樣品的制備是先將微細碳纖維分散在水中，隨后才加入任何其他的的賦形劑。
表10

有這些組成的微細纖維薄膜的形成可用使用印刷法和浸涂法。在普通的纖維紙上用EPSON色帶打印機打印文字和圖案，測得打印圖案的表面電阻率約為3.5×105Ω/cm(實施例20)。圖案的厚度在幾十納米范圍，這一厚度相當(dāng)于幾層微細碳纖維油墨厚度。用浸涂法制備了兩面均有～2.5mm微細碳纖維涂層的紙。測得的涂覆紙(例如纖維素紙)的表面電阻率在200-300Ω/cm之間。微細纖維涂層的體積電阻率是～0.05Ω/cm此數(shù)非常接近獨立微細纖維墊的測定值。另外，微細纖維薄膜與紙張有非常好的粘合力，因為微細纖維表面的官能基與纖維素紙的基團之間有很強的相互作用。
一磅氧化微細碳纖維油墨可涂覆具有1-2μm微細碳纖維膜厚的紙面積為5×105m2，相當(dāng)于1千萬張信紙大小(8×11英寸)的紙張。微細纖維的膜厚將是～1-2μm。紙的表面電阻率將為～500Ω/cm。為了消散任何靜電荷并得到所需要的106Ω/cm的電阻率，幾層微細纖維的涂層(厚幾十納米)已足。
實施例17使用18-3和185-1兩個樣品制備獨立導(dǎo)電膜，導(dǎo)電膜的應(yīng)用可作為電池和能量設(shè)備的電流收集器。用刮刀在硅化的襯紙(releasepaper)上制備該油墨的均勻涂層。刮刀縫隙設(shè)定在8密爾。多次涂覆可得到厚度不同的膜。然后將涂層置于對流爐中在60-80℃的溫度下干燥4小時。將襯紙剝離就能容易地得到柔韌的薄膜。用肉眼觀察，膜中沒有針孔。用四點探測法測定這些膜的電阻率，結(jié)果示于表11。
表11

實施例18本發(fā)明的導(dǎo)電油墨已用于新款式的場致發(fā)射陰極(見W.J.zhao，N.Kawakami，A.Sawada，和M.Takai，“Field Emission from ScreenPrinted Carbon Nanotubes Irradiated by Tunable UV Laser inDifferent Atmospheres”第15屆國際真空微電子會議2002.7.7-11法國里昂，OB4.08以及M.Takai，“Surface Modification ofScreen-Printed Carbon-Nanotube Emitters for Large-DiagonalFEDs，”SID 2003 International Sympsium，2003.5.20-22，馬利蘭州巴爾的摩，18.1)。表12中所示為制備場致發(fā)射陰極的幾個不同的油墨配方。用鍍鋁的玻璃載片作為陰極的導(dǎo)電基板。在一BalzersMED-010真空蒸發(fā)器中在50mm×50mm×1.0mm的玻璃載片的一面上涂覆20nm的鉻，接著再涂覆250nm的鋁。將導(dǎo)電油墨沉積在鋁表面上成為一行行的方塊形，方塊形的大小從0.5mm到8mm逐行增加。圖案的形成是先用一金屬箔孔板遮蔽鋁表面，金屬孔板的切下部分是方塊的圖案。用Badger氣刷將導(dǎo)電油墨均勻地噴在金屬箔孔板的表面。所用的氣刷是市售的藝術(shù)家氣刷，它是用氮氣調(diào)節(jié)到40psi的壓力作為壓縮氣體供氣刷使用的。將油墨噴在金屬箔孔板表面上后，進行干燥，方法是在爐中加熱或是將帶有金屬箔孔板的玻璃載片在一熱板上加熱。當(dāng)油墨已經(jīng)干燥形成導(dǎo)電涂層后，小心除去金屬箔孔板，留下的是有孔板切下部分的導(dǎo)電涂層方塊的圖案。氣體和油墨的相對混合物以及總流率可用雙作用氣刷進行調(diào)節(jié)以在表面上得到均勻的油墨薄膜。
表12場致發(fā)射陰極油墨配方(于100ml水中)

使用有150微米隔片的二極管結(jié)構(gòu)測定發(fā)射電流。通過在ITO/玻璃基板(在二極管結(jié)構(gòu)中起陽極(面積5×5mm)作用，)上的磷屏觀察到了電子發(fā)射圖案。陽極和陰極之間的隔片是如此之薄，以致電子發(fā)射的區(qū)域像陽極一樣大。測定是在超高真空(5.3×10-8巴)室中進行的。陰極是以增加施加的電壓和記錄電流和發(fā)射圖案來描述的。場致發(fā)射行為是用fowler和Nordheim的方法繪制電流和電壓特性圖來證實的。用表12的油墨制備的陰極的開始發(fā)射電流時的電壓一般小于5V/微米，并低至1V/微米。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電油墨，該導(dǎo)電油墨包括基本上是圓筒形的微細碳纖維，碳纖維具有與圓筒形軸同心的一層或多層石墨層，所述的碳纖維基本上無熱解沉積的碳外層，具有基本上均勻的0.4-100nm的直徑和大于5的長/徑比，以及液體介質(zhì)；其中所說的導(dǎo)電油墨的黏度在1-50,000cps范圍。
2.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電油墨，進一步包括一聚合粘合劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電油墨，其中的微細纖維是氧化微細纖維。
4.權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的聚合粘合劑選自VAGH、VAGF、XP-9901、乙酸丁酸纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和丙烯酸基聚合物。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的液體介質(zhì)是非烴極性有機溶劑。
6.權(quán)利要求1、2、3或4所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的液體介質(zhì)選自卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、丁內(nèi)酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二價酯溶劑、二甘醇二甲醚、高沸點醇或醇酯。
7.權(quán)利要求5所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的有機溶劑的沸點約為150℃-200℃。
8.權(quán)利要求1、2或3所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的液體介質(zhì)是水。
9.權(quán)利要求1-8任一項所述的導(dǎo)電油墨，其中的微細碳纖維的存在量為導(dǎo)電油墨的約1wt％-約5wt％范圍。
10.利要求1-8任一項所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的微細碳纖維的存在量為導(dǎo)電油墨的約1.5wt％-約2.5wt％范圍。
11.權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的聚合粘合劑的存在量為導(dǎo)電油墨的約0.5wt％-約10wt％范圍。
12.權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的聚合粘合劑的存在量為導(dǎo)電油墨的約3wt％-約6wt％范圍。
13.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電油墨，其中微細碳纖維的直徑為3.5-70nm。
14.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電油墨，其中微細碳纖維具有魚骨形態(tài)。
15.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電油墨，進一步包括一表面活性劑。
16.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的微細碳纖維是以聚集體的形式存在。
17.權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電油墨，其中所說的聚集體選自梳理紗聚集體、棉花糖聚集體、鳥巢聚集體、開網(wǎng)聚集體、單壁繩和它們的混合物。
18.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電油墨，其中微細碳纖維是多壁氧化微細碳纖維。
19.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電油墨，進一步包括選自炭黑、石墨或它們的混合物的碳質(zhì)材料。
20.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電油墨，其中導(dǎo)電油墨的觸變度在1.0-1.5范圍。
21.一種制備導(dǎo)電油墨的方法，該方法包括如下步驟將微細碳纖維加入液體介質(zhì)中以形成溶液，所說的微細碳纖維是基本上圓筒形的，具有與圓筒形軸同心的一層或多層石墨層，基本上無熱解沉積的碳，具有基本上均勻的0.4-100nm的直徑和大于5的長/徑比；將所說的微細碳纖維在所說的溶液中進行分散；研磨所說溶液中的所說微細碳纖維；將所說的溶液過濾以形成所說的導(dǎo)電油墨。
22.權(quán)利要求21所述的方法，進一步包括在加入所說微細碳纖維之前，將聚合粘合劑與液體介質(zhì)混合的步驟。
23.權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的分散步驟是用聲波振蕩來完成的。
24.權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的研磨步驟是用三輥磨機完成的。
25.權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的過濾步驟是用篩來完成的。
26.權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的聚合粘合劑選自VAGH、VAGF、乙酸丁酸纖維素和丙烯酸基聚合物。
27.權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的液體介質(zhì)是非烴極性有機溶劑。
28.權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的液體介質(zhì)選自卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、丁內(nèi)酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二價酸酯溶劑、二甘醇二甲醚、高沸點醇、醇酯和水。
29.權(quán)利要求21所述的方法，其中液體介質(zhì)是水。
30.權(quán)利要求21所述的方法，其中液體介質(zhì)的沸點在約150℃-200℃。
31.權(quán)利要求21所述的方法，其中微細碳纖維的直徑在3.5-70nm，其c軸基本上垂直于微細碳纖維軸。
32.權(quán)利要求21所述的方法，其中微細碳纖維具有魚骨形態(tài)。
33.權(quán)利要求21所述的方法，其中所說的微細碳纖維是以聚集體的形式存在。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其中所說的聚集體選自梳理紗聚集體、棉花糖聚集體、鳥巢聚集體、開網(wǎng)聚集體、單壁繩和它們的混合物。
35.利要求21所述的方法，其中所說的微細碳纖維是多壁氧化微細碳纖維。
36.一種導(dǎo)電涂料，該導(dǎo)電涂料包括基本上是圓筒形的微細碳纖維，碳纖維具有與圓筒形軸同心的一層或多層石墨層，所述的碳纖維基本上無熱解沉積的碳外層，具有基本上均勻的0.4-100nm的直徑和大于5的長/徑比，其中所說涂料的電阻率為0.001-0.25Ωcm。
37.權(quán)利要求36所述的導(dǎo)電涂料，進一步包括一聚合粘合劑。
38.權(quán)利要求36所述的導(dǎo)電涂料，其中聚合粘合劑選自VAGH、VAGF、XP-9901、乙酸丁酸纖維素和丙烯酸類聚合物。
39.權(quán)利要求36所述的導(dǎo)電涂料，其中所述的微細碳纖維是以聚集體形式存在。
40.利要求39所述的導(dǎo)電涂料，其中所說的聚集體選自梳理紗聚集體、棉花糖聚集體、鳥巢聚集體、開網(wǎng)聚集體、單壁繩和它們的混合物。
41.權(quán)利要求36所述的導(dǎo)電涂料，其中所述的微細碳纖維是多壁氧化微細碳纖維。
42.權(quán)利要求36所述的導(dǎo)電涂料，其中所說涂料的厚度為0.1-0.5密爾。
43.用權(quán)利要求1-20任一項的導(dǎo)電油墨制備的導(dǎo)電涂層。
44.使用按照權(quán)利要求21-35任一項的方法制備的導(dǎo)電油墨制備的導(dǎo)電涂層。
45.使用權(quán)利要求1-20任一項的油墨制備導(dǎo)電涂層的方法，該方法包括所說的油墨絲網(wǎng)印刷以形成所說的涂層。
46.權(quán)利要求45所述的方法，其中油墨的黏度在1000-50,000cps之間。
47.使用權(quán)利要求1-20任一項的油墨制備導(dǎo)電涂層的方法，該方法包括噴印所說的油墨以形成所說的涂層。
48.權(quán)利要求47所述的方法，其中微細碳纖維是氧化微細碳纖維。
49.權(quán)利要求46所述的方法，其中油墨的黏度為1-3cps。
50.使用權(quán)利要求1-20任一項的油墨制備導(dǎo)電涂層的方法，該方法包括通過孔板噴霧油墨以形成所說的涂層。
51.權(quán)利要求50所述的方法，其中油墨的黏度在1-5cps。
52.一種場致發(fā)射陰極，該陰極包括按照權(quán)利要求36-51任一項的方法制備的涂層。
53.一種在0.1-2.0V/μm之間工作的場致發(fā)射陰極，該陰極具有用權(quán)利要求1-20任一項的油墨制備的、形狀小于1mm的有圖案的陰極。
54.權(quán)利要求53所述的陰極，其中微細碳纖維的直徑為3.5-70nm，其c軸基本上垂直于微細碳纖維軸。
55.一種包括權(quán)利要求52-53任一項的陰極的顯示裝置。
56.一種超容電容器，該電容器包括根據(jù)權(quán)利要求36-51任一項的方法制備的一個或多個印刷電極。
57.一種印刷電阻器，該電阻器包括按權(quán)利要求36-51任一項的方法制備的涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及導(dǎo)電油墨和其制備及使用方法。所述導(dǎo)電油墨包括微細碳纖維和一液體介質(zhì)。導(dǎo)電油墨可進一步包括一聚合粘合劑。所用的導(dǎo)電填充物是可以被氧化的微細碳纖維。油墨的流變學(xué)性能類似于市場供應(yīng)的用炭黑作填充物的導(dǎo)電油墨。導(dǎo)電油墨可以在各類基體上進行絲網(wǎng)印刷、窄縫涂覆、噴涂、刷涂或浸涂以形成導(dǎo)電涂層。
文檔編號H01B1/24GK1675721SQ03819456
公開日2005年9月28日 申請日期2003年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
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