專利名稱：離子導(dǎo)電性增強(qiáng)材料及其在電極和電解質(zhì)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)纖維素材料或甲殼質(zhì)增強(qiáng)的離子導(dǎo)電固體材料，該材料可以作為電池、燃料電池、超級(jí)電容器或者電致變色裝置的電解質(zhì)，或者作為復(fù)合電極的組分。
背景技術(shù)：
在使用將易離解的鹽溶解于非塑化聚合物溶劑中所構(gòu)成的材料薄膜作為電解質(zhì)的發(fā)電設(shè)備中，為了降低發(fā)電設(shè)備的內(nèi)阻，可以提高聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率，也可以減少電解質(zhì)膜的厚度。前述的兩種方法是矛盾的，因?yàn)殡x子導(dǎo)電率決定著可溶解鹽物質(zhì)、溶劑化和遷移離子的功能聚合物基體的選擇，因此聚合物基體一定要在工作溫度范圍內(nèi)具有最低可能的結(jié)晶度。然而，減少聚合物的結(jié)晶度通常會(huì)降低其力學(xué)強(qiáng)度。在聚合物電解質(zhì)中，大分子鏈提供陰、陽(yáng)離子的遷移性，當(dāng)結(jié)晶度和玻璃轉(zhuǎn)化溫度降低時(shí)，離子的遷移率增大。所以看起來(lái)優(yōu)化聚合物電解質(zhì)的性能是困難的。
為了提高聚合物基體的力學(xué)強(qiáng)度，已經(jīng)設(shè)想了許多種的方案。特別的，通過(guò)采用共聚用單體而不是環(huán)氧乙烷可以降低聚合物溶劑的結(jié)晶度[F.Alloin等，Electrochimica Acta，40，2269(1995)]。也有采用交聯(lián)的聚合物基體的[F.Alloin等，J.of Electrochem.Soc.，141，7，1915(1994)]。粉末或纖維形式的填充物也曾被引入到聚合物基體中(玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、氧化鋁纖維和石英纖維)。只有在使用低聚物的情況下，氧化鋁纖維和石英纖維才能提供改進(jìn)的性能。玻璃纖維、碳纖維或芳綸纖維能夠提高力學(xué)強(qiáng)度，但是卻不能夠制得薄的膜層。
采用纖維素來(lái)增強(qiáng)聚合物是已知的。
例如，WO 95/23824記載了纖維素微纖絲分散于聚合物基體中構(gòu)成的復(fù)合材料。采用微纖絲的水性分散液來(lái)制備增強(qiáng)的乳膠。在水性分散液中的微纖絲起增稠劑的作用。這些水性分散液被用于涂料、油墨、清漆、水性粘合劑成分以及地表覆蓋物。
US 5,964,983記載了由薄壁組織(糖漿、果類漿和蔬菜漿)或木材制備纖維素微纖絲。其中提到微纖絲的特性之一是它們能夠形成薄膜并對(duì)其它材料物質(zhì)，特別是膠乳、熱塑性化合物或醋酸纖維素物質(zhì)，起增強(qiáng)作用。這些微纖絲被用作食品或化妝品中的增稠劑，用作提高紙張的濁度和均一度的試劑，或者用作提高紙張力學(xué)強(qiáng)度的試劑。
FR 2,743,371記載了由涂敷聚吡咯的纖維素微纖絲增強(qiáng)的聚合物基體。采用在水性介質(zhì)中分散涂敷的微纖絲得到的增強(qiáng)乳膠來(lái)制備復(fù)合薄膜，依照涂敷的纖維素微纖絲的比例，可以制得電阻式薄膜復(fù)合或電容式薄膜復(fù)合。進(jìn)一步地，涂敷的纖維素微纖絲還表現(xiàn)出聚吡咯固有的電子傳導(dǎo)性，包含它們的復(fù)合材料也被賦予這種特性。
WO 97/12917記載了纖維素微纖絲作為復(fù)合材料的增強(qiáng)填充物或結(jié)構(gòu)性填充物的用途，特別是用在聚合物基體(如纖維素酯(例如醋酸纖維素)和如聚羥基丁酸酯和聚羥基戊酸酯等的可生物降解聚合物)中。
EP 859 011記載了通過(guò)與季銨鹽反應(yīng)得到陽(yáng)離子性纖維素微纖絲或其可溶性衍生物的方法。該法得到的化合物可以被用作涂料、化妝品以及化工領(lǐng)域的增稠劑、造紙中的成膜劑或者水處理中的絮凝劑。
FR 2,784,107記載了表面改性纖維素微纖絲的制備以及其作為成紋劑或增強(qiáng)填料的用途。應(yīng)用微纖絲以增強(qiáng)熱塑性材料、熱固性材料、或交聯(lián)或非交聯(lián)彈性體。增強(qiáng)材料可用于生產(chǎn)電池隔膜。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高離子電導(dǎo)率的材料，其可以形成具有良好力學(xué)強(qiáng)度的膜，該材料在生產(chǎn)電池、燃料電池、超級(jí)電容器或者電致變色裝置的電解質(zhì)，或者在生產(chǎn)復(fù)合電極的組分時(shí)是特別有用的。
根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料包含聚合物基體、至少一種離子性物質(zhì)和至少一種增強(qiáng)劑。其特征在于，--所述聚合物基體是任選具有極性的溶劑化聚合物、帶有酸性離子基團(tuán)的非溶劑化聚合物，或者是溶劑化或非溶劑化聚合物和非質(zhì)子極性液體的混合物；--所述離子性物質(zhì)是一種選自鹽和酸的存在于聚合物基體溶液中的離子化合物，或者是以共價(jià)鍵形式固定在聚合物上的陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，或者是上面兩種的組合；--所述增強(qiáng)劑是纖維素材料或甲殼質(zhì)。
當(dāng)所述增強(qiáng)劑是一種纖維素材料時(shí)，更特別有利的是采用纖維素單晶體，一般指的是纖維素晶須，和纖維素微纖絲。
復(fù)合材料中增強(qiáng)劑的比例在0.5重量％到70重量％之間，優(yōu)選在1重量％到10重量％之間。
當(dāng)所述聚合物基體是溶劑化聚合物時(shí)，該聚合物可以選自交聯(lián)或非交聯(lián)的溶劑化聚合物，其可選擇性地帶有接枝離子基團(tuán)。溶劑化聚合物是這樣的聚合物，它包含含有選自硫、氧、氮和磷中的至少一種雜原子的溶劑化單元。下述提到的物質(zhì)可作為溶劑化聚合物的例子--聚醚型均聚物，選自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚三亞甲基氧(poly(oxytrimethylene))、聚四亞甲基氧(poly(oxytetramethylene))和聚甲醛(氧乙烯)(poly(oxymethylene)(oxyethylene))，所述均聚物具有線型結(jié)構(gòu)、梳狀結(jié)構(gòu)、星型結(jié)構(gòu)或樹(shù)枝狀聚合物結(jié)構(gòu)；--聚醚型嵌段共聚物或接枝共聚物，可形成或不形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這些嵌段共聚物中，可以提到的是這樣的一些，其中一些嵌段上帶有具有氧化還原性質(zhì)的官能團(tuán)，和/或一些嵌段上具有可交聯(lián)的基團(tuán)；--統(tǒng)計(jì)型共聚物、無(wú)規(guī)型共聚物或交替共聚物，含有重復(fù)出現(xiàn)的氧化烯單元，其可形成或不形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這些氧化烯單元中，可以提到的有氧乙烯單元、氧丙烯單元、2-氯甲基氧乙烯單元，以及氧乙烯-甲醛單元，這些單元分別由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷和二氧戊環(huán)開(kāi)環(huán)得到的，而且也是特別優(yōu)選的。可以進(jìn)一步提到的是，通過(guò)環(huán)氧基己烯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯開(kāi)環(huán)得到的氧烯基團(tuán)。
--帶有低聚醚分枝的聚磷腈和聚硅氧烷；--線型縮聚物，例如通過(guò)聚乙二醇與二氯甲烷的Williamson反應(yīng)所制的。J.R.Craven等在Makromol.Chem.Rapid Comm.，1986，7，81中特別敘述了這種縮聚物；--異氰酸酯交聯(lián)的聚乙二醇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物，或由帶有可交聯(lián)基團(tuán)(如雙鍵或叁鍵)的縮聚物制備得到的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物，比如通過(guò)與不飽和二鹵化物的Williamson反應(yīng)，F(xiàn).Alloin等在J.of Electrochem.Soc.，141，7，1915(1994)中對(duì)此有敘述。
--用末端胺官能團(tuán)改性的聚乙二醇，例如商業(yè)化的Jeffamine與異氰酸酯反應(yīng)制備的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物。
聚合物基體可以由帶有酸性離子基團(tuán)的非溶劑化、極性或非極性的聚合物組成。這樣的聚合物實(shí)例有帶有烷基磺酸基團(tuán)或芳基磺酸基團(tuán)(如磺化聚砜或磺化聚醚醚酮)的聚合物、帶有全氟磺酸基團(tuán)(如Nafion)或全氟羧酸基團(tuán)的聚合物。帶有酸性離子基團(tuán)的聚合物基體可以以水合狀態(tài)應(yīng)用，或者以水-醇混合物的摩爾溶液的形式應(yīng)用。
聚合物基體還可以由一種溶劑化或非溶劑化聚合物和非質(zhì)子極性液體的混合物組成。非質(zhì)子極性液體可以選自線型醚和環(huán)狀醚、線型縮醛和環(huán)狀縮醛、線型碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯、酯、腈、硝化衍生物、酰胺、砜、環(huán)丁砜、烷基磺酰胺和部分鹵代的烴。例如，可以提到的有二乙醚、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、二氧六環(huán)、二甲基四氫呋喃、甲酸甲基酯或甲酸乙基酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯、丁內(nèi)酯、乙腈、異丁腈、特戊腈、苯甲腈、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜和具有5至10個(gè)碳原子的四烷基磺酰胺、環(huán)脲。極性液體可以是多種易混合液體溶劑的混合物。當(dāng)聚合物是溶劑化聚合物時(shí)，其選自以上定義的那些。當(dāng)聚合物是非溶劑化或弱溶劑化聚合物時(shí)，其優(yōu)選選自具有極性基團(tuán)并且包含具有至少一個(gè)選自硫、氮、氧、磷、硼、氯和氟的雜原子的單元的聚合物，例如主要包含甲基丙烯腈、丙烯腈、偏二氟乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基咪唑、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基砜或乙烯基氯的衍生物的單元的聚合物。聚合物基體中非質(zhì)子極性液體的比例可以在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)變化。在離子導(dǎo)電材料中液體的合適比例為按重量計(jì)5-98％，優(yōu)選為30-90％。在這種情況下，液體中鹽的濃度為0.2-5摩爾/升，優(yōu)選為0.8-1.2摩爾/升。
所述離子化合物選自堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過(guò)渡金屬鹽、稀土元素鹽、有機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)金屬陽(yáng)離子的鹽，以及來(lái)自無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的鹽。優(yōu)選的是使用陰離子具有盡可能弱的親核性的鹽和酸，也就是說(shuō)強(qiáng)酸和它們的鹽。例如，高氯酸、磷酸、全氟磺酸(特別是三氟甲磺酸)、三氟磺酰亞胺酸、三(全氟磺酰)甲烷酸、全氟羧酸、芳基磺酸、全氟磺酰亞胺、芳基磺酰亞胺、以及它們的鹽。
當(dāng)將本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料用于生產(chǎn)電池的復(fù)合電極時(shí)，其還含有電子導(dǎo)電材料和嵌入材料。所述電子導(dǎo)電材可以是纖維或粉末形式的碳，例如乙炔黑。所述電子導(dǎo)電材料可以是內(nèi)在電子導(dǎo)電聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚對(duì)苯撐乙烯、聚苯胺，或者是一種內(nèi)在電子導(dǎo)電聚合物和乙炔黑的混合物。所述電子導(dǎo)電材料還可以是一種混合導(dǎo)電性聚合物，也就是說(shuō)在單獨(dú)使用或與碳一起使用時(shí)其具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。此外，所述嵌入材料可以是一種金屬(例如選自鈷、鎳、錳、釩和鈦)的氧化物，或磷酸鐵，或石墨化合物。
當(dāng)將本發(fā)明的材料用于生產(chǎn)燃料電池的復(fù)合電極時(shí)，其還含有電子導(dǎo)體(與上述的類型相同)和起催化劑作用的活性材料，比如鉑或者鉑合金(像鉑/釕)。
本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料還可以包含通常的添加物質(zhì)，例如像電池級(jí)硅膠的無(wú)機(jī)或有機(jī)填充物。
本發(fā)明的材料是由以下物質(zhì)制得的選自纖維素材料和甲殼質(zhì)的增強(qiáng)劑；聚合物或聚合物前體，其可以帶有或不帶有離子基團(tuán)；和任選使用的離子化合物。
優(yōu)選采用纖維素微纖絲或纖維素晶須來(lái)制備纖維素化合物增強(qiáng)的材料。
纖維素晶須可以由一種總直徑為5到10cm、具有厚度為1cm纖維膜的產(chǎn)自地中海的海洋動(dòng)物—被囊海鞘(tunicate Microcosmus)來(lái)得到。
纖維素微纖絲可以由糖漿濾渣、食品工業(yè)廢物經(jīng)過(guò)化學(xué)和物理處理而得到，A.Dufresne等描述了該種處理過(guò)程[Appl.Polym.Sci.，64，1185-94，(1997)]。
甲殼質(zhì)是一種生物高分子，類似于纖維素，存在于自然狀態(tài)下，特別是在蘑菇、酵母、海洋無(wú)脊椎動(dòng)物和節(jié)肢動(dòng)物中。
本發(fā)明的復(fù)合材料可以根據(jù)聚合物基體的性質(zhì)，以及根據(jù)其是否帶有離子基團(tuán)，而經(jīng)由不同的生產(chǎn)方法而獲得。
根據(jù)第一種制備方法，引入增強(qiáng)劑使其與在溶液中或呈懸浮狀態(tài)的乳膠形式的聚合物接觸，或者是與聚合物前體(低聚體或單體)接觸。隨后在材料上形成增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
在第一種制備方法的第一種實(shí)施方式中，將一種線型溶劑化聚合物與增強(qiáng)劑在水或水-有機(jī)溶劑混合物的分散液相互混合，當(dāng)水和溶劑蒸發(fā)掉以后，就得到一種被增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的聚合物膜。在可以被用作起始物質(zhì)的聚合物中，特別應(yīng)當(dāng)提到的是，線型聚合物(像聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP))，或者線型共聚物(像POE-共-PECH(聚表氯醇)或POE-共-POP)，或者包含接技離子基團(tuán)的線型聚合物。
在第一種制備方法的第二種實(shí)施方式中，將一種非交聯(lián)態(tài)的預(yù)聚物與增強(qiáng)劑在水或水-有機(jī)溶劑混合物的分散液相互混合，當(dāng)水和溶劑蒸發(fā)掉以后，就得到一種被增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的聚合物膜。預(yù)聚物可以隨后通過(guò)將材料經(jīng)受適當(dāng)?shù)奶幚矶唤宦?lián)。交聯(lián)引發(fā)劑或者加入到起始的分散液中，或者在除去水和溶劑后加入。作為預(yù)聚物的例子，特別可以使用非交聯(lián)態(tài)的環(huán)氧乙烷和烯丙基縮水甘油醚的共聚物。
在第一種制備方法的第三種實(shí)施方式中，將一種或多種單體和適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑引入到增強(qiáng)劑在水或在水-有機(jī)溶劑混合物中的分散液內(nèi)，當(dāng)水和溶劑蒸發(fā)掉以后，使得到的材料經(jīng)受適當(dāng)?shù)奶幚恚孕纬梢环N線型聚合物或一種三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
在第四種實(shí)施方式中，使增強(qiáng)的熔融聚合物經(jīng)受冷凍干燥處理，將聚合物和增強(qiáng)劑緊密結(jié)合在一起。
上面四種實(shí)施方式中，●可以通過(guò)將得到的材料與少量的濃鹽溶液接觸，使聚合物基體溶脹，來(lái)引入賦予材料離子導(dǎo)電性的鹽；●賦予材料離子導(dǎo)電性的鹽可以以水溶液的形式與聚合物或聚合物前體一起引入。
●當(dāng)使用的增強(qiáng)劑在有機(jī)溶劑中可溶解或分散時(shí)，其可以以含鹽溶液或冷凍干燥物的形式與聚合物或聚合物前體接觸。例如，可以通過(guò)對(duì)纖維素的羥基基團(tuán)進(jìn)行處理使其具有可溶性。這種羥基基團(tuán)的處理可以是，比如，借助帶有丙烯腈基團(tuán)的化合物進(jìn)行的氰乙基化，或羧酸的酯化作用，或借助三甲基氯硅烷進(jìn)行的硅烷化作用。
●當(dāng)聚合物包含足夠數(shù)量的離子性基團(tuán)時(shí)，就不必再將鹽引入到復(fù)合材料中。
在第一種實(shí)施方案的第五種實(shí)施方式中，將非溶劑化線型極性聚合物與任選包含一種鹽的增強(qiáng)劑在水或水-有機(jī)溶劑混合物中的分散液相混合，當(dāng)水和溶劑蒸發(fā)掉以后，就得到一種被增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的聚合物膜。在可以被用作起始物質(zhì)的聚合物中，可以提到的是甲基丙烯腈或偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。當(dāng)水以及任選使用的有機(jī)溶劑蒸發(fā)并且形成薄膜以后，就得到一種聚合物電解質(zhì)，其可以在干態(tài)下使用，或者用非質(zhì)子極性液體溶脹，比如環(huán)狀和非環(huán)的碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯和四乙基磺酰胺，或者被包含一種或多種前述溶劑和一種鹽的液體電解質(zhì)所溶脹。
根據(jù)第二種實(shí)施方案，首先制備一增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后使聚合物材料滲入所述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，或者在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中生成聚合物材料。在這種實(shí)施方案中，先形成一增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被以固體形式預(yù)先生成的聚合物基體浸漬，或被液體形式的聚合物或在一種溶劑的溶液中的聚合物浸漬，或被液體形式的前體單體浸漬或在一種溶劑的溶液中的前體單體浸漬，或者用聚合物與單體的液體混合物浸漬。在不同的實(shí)施方式中，聚合物和/或聚合物前體任選包含有一種離子化合物。
通過(guò)蒸發(fā)增強(qiáng)劑在水中、在水和有機(jī)溶劑的混合物中或者在有機(jī)溶劑中的懸浮液得到增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。增強(qiáng)劑是單晶(晶須)形式的或微纖絲形式的。
在第二種方案中，可以采用不同的實(shí)施方式用聚合物浸漬所述纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)第一種實(shí)施方式，通過(guò)熱壓進(jìn)行浸漬。將含有鹽和/或由共價(jià)鍵固定的離子基團(tuán)的聚合物或預(yù)聚物基體制成薄膜形式。將所述薄膜與薄片狀的增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相接觸，使該組件經(jīng)受熱壓。如果使用了預(yù)聚物，那么隨后要進(jìn)行交聯(lián)處理。
根據(jù)第二種方案的第二種實(shí)施方式，使用聚合物溶液來(lái)實(shí)施浸漬。用聚合物或聚合物/鹽復(fù)合體溶液浸漬由增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的薄片，然后蒸發(fā)掉溶劑。根據(jù)聚合物包含線型聚合物還是預(yù)聚物而進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，以便在浸漬增強(qiáng)劑薄片后使聚合物發(fā)生交聯(lián)。
根據(jù)第二種方案的第三種實(shí)施方式，使用單體溶液來(lái)實(shí)施浸漬。用液體形式或溶液形式的目標(biāo)聚合物前體單體浸漬由增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的薄片，所述液體或溶液中任選還存在一種離子化合物，然后蒸發(fā)掉溶劑。在浸漬增強(qiáng)劑薄片后進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，以便使單體聚合。
在該種方案中，將聚合物或聚合物前體與由增強(qiáng)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的薄片相接觸，浸漬用組合物中還可以增加一種高分子量的線型聚合物，例如POE或POP，從而在后聚合之后得到一種(相容或不相容的)復(fù)合型混合體，或者一種半貫通的復(fù)合型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這取決于起始單體中的官能團(tuán)。
不論是根據(jù)本發(fā)明的制備復(fù)合材料的方法的哪一種方案，都可以加入一種或多種增塑劑或耐久性溶劑，其可以保留在復(fù)合材料中。在這些成分中，可以提到的有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、砜、四烷基磺酰胺和最好是摩爾質(zhì)量低于1000g/mol的聚乙二醇。在所述的聚乙二醇中，特別可以使用那些末端羥基基團(tuán)被烷基化或酯化的聚乙二醇，例如聚乙二醇雙硬脂酸酯，或者單、雙、或三氨基化聚乙烯，如Texaco的商標(biāo)為Jeffamine的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料可以有利地用于生產(chǎn)電池、燃料電池、超級(jí)電容器或者電致變色裝置的電解質(zhì)，或者用于生產(chǎn)復(fù)合電極。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于包含聚合物和具有離子導(dǎo)電性質(zhì)的離子化合物的材料，在其中引入如纖維素材料或甲殼質(zhì)等致密纖維增強(qiáng)物質(zhì)，并不會(huì)妨礙陰離子和陽(yáng)離子的移動(dòng)。由這些特定增強(qiáng)劑帶來(lái)的力學(xué)強(qiáng)度的增強(qiáng)并不損害離子導(dǎo)電性質(zhì)。而且，已觀察到為了使得力學(xué)強(qiáng)度增加相同數(shù)量級(jí)，使用本發(fā)明的增強(qiáng)劑的比例，比使用常規(guī)的增強(qiáng)劑如玻璃纖維所需的比例要少得多。
在將根據(jù)本發(fā)明的材料用作負(fù)極由金屬鋰構(gòu)成的鋰-聚合物電池的電解質(zhì)時(shí)，聚合物基體最好由無(wú)定形一維共聚物或無(wú)定形三維聚醚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
在將根據(jù)本發(fā)明的材料用作負(fù)極由鋰化石墨構(gòu)成的鋰離子聚合物電池的電解質(zhì)時(shí)，導(dǎo)電性是由溶脹聚合物的液體提供的。在這種情況下采用的聚合物基體最好是偏二氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物。質(zhì)量溶脹系數(shù)的范圍在85-90％。
根據(jù)本發(fā)明的材料可以用作燃料電池的電解質(zhì)。所說(shuō)的燃料電池是被稱為PEMFC(質(zhì)子交換膜燃料電池)的膜燃料電池，其使用儲(chǔ)存于氣瓶中的氫或者由甲醇重整得到的氫。直接甲醇燃料電池被稱為DMFC，其使用電解質(zhì)溶液中的甲醇。在這種應(yīng)用中，聚合物基體最好由帶有酸性離子基團(tuán)的非溶劑化、極性或非極性的聚合物組成。這樣的聚合物實(shí)例包括帶有烷基磺酸基團(tuán)或芳基磺酸基團(tuán)(如磺化聚砜或磺化聚醚醚酮)的聚合物，以及帶有全氟磺酸基團(tuán)的聚合物(如Nafion)。
本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料可以用作超級(jí)電容器的電解質(zhì)。超級(jí)電容器由電化學(xué)電池構(gòu)成，該電化學(xué)電池包含被電解質(zhì)分隔的兩電極，其中組成電極的材料具有非常大的比表面積(例如從100到1500m2/g)。由于雙電層的充電和吸附現(xiàn)象或表面氧化還原反應(yīng)，在使用中可以得到高電化學(xué)電容量。由此獲得的能量密度非常之高。對(duì)于這一應(yīng)用，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料中的離子化合物是鋰鹽時(shí)，最好選擇四烷基銨鹽或一種酸性化合物。
根據(jù)本發(fā)明的材料還可以用作電致變色玻璃中的電解質(zhì)。電致變色玻璃是一種電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包含被電解質(zhì)分隔的兩電極。其中一電極為透明電極，而另一電極，例如，可以由一種鎢氧化物WO3沉積在錫氧化物ITO薄膜上構(gòu)成。在電流影響之下，調(diào)整WO3電極的顏色，由于質(zhì)子的嵌入，從未著色變化到深藍(lán)色。對(duì)于這一應(yīng)用，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料中的離子化合物是酸時(shí)，最好使用例如H3PO4。
太陽(yáng)能電池將光能轉(zhuǎn)換為電能。其包含由電解質(zhì)分隔的光電陽(yáng)極和陰極，光電陽(yáng)極載有導(dǎo)電玻璃。根據(jù)本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料也可以用作太陽(yáng)能電池中的電解質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
下面將以實(shí)例更加詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明方案，但并不意味著任何限制。
在實(shí)施例中使用下面的產(chǎn)品--纖維素微纖絲，得自糖工業(yè)中的糖漿濾渣，所述濾渣含有大約20％到30％的長(zhǎng)微纖絲形式的纖維素。為除去非纖維素部分，用2％濃度的氫氧化鈉處理所述漿液兩次，然后用亞氯酸鹽漂白兩次，以除去木質(zhì)素。將得到的懸浮液在Manton-Gaulin型均質(zhì)器中均質(zhì)化。于是其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，不產(chǎn)生沉淀，也不產(chǎn)生絮凝。透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)顯示，微纖絲或者個(gè)別地存在，直徑在2-4納米；或者是幾十個(gè)地集束存在，長(zhǎng)度為幾個(gè)微米。
--根據(jù)下述的方法從被囊海鞘獲得含水懸浮液形式的纖維素晶須。將該動(dòng)物在用氯仿麻醉后，將其內(nèi)臟取出，將其被膜切成小片段，采用根據(jù)Wise等人的方法[Pap.Trade J.，1946，122，35]進(jìn)行后續(xù)的漂白處理以除去其中的蛋白質(zhì)。將得到的被膜在水中破碎，首先使用一Waring混合器(濃度5重量％)，然后使用工作在400bar下的15級(jí)Gaulin實(shí)驗(yàn)室型均質(zhì)器(濃度為1重量％)。將被囊纖維素的水懸浮液與硫酸混合，以達(dá)到相應(yīng)于55％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最終酸/水濃度。在強(qiáng)力攪拌下于60℃進(jìn)行水解20分鐘。得到一種纖維素晶須的懸浮液，將其進(jìn)行超聲處理、中和，然后通過(guò)滲析洗滌。
--摩爾質(zhì)量MW＝5×106g/mol的聚環(huán)氧乙烷，以下稱為POE；--摩爾質(zhì)量MW＝400g/mol的聚乙二醇，以下稱為PEG400；--摩爾質(zhì)量MW＝500g/mol的聚乙二醇二甲基醚，以下稱為PEGDME500；--摩爾質(zhì)量MW＝445g/mol的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯，以下稱為PEGMM445；
--三氟甲烷磺酰亞胺鋰，以下稱為L(zhǎng)iTFSI。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，以5重量％的水溶液的形式使用POE，以0.5重量％的水懸浮液的形式使用晶須。
薄膜的制備使POE溶液和晶須懸浮液混合，將得到的POE-晶須分散液在遠(yuǎn)離光照的情況下以400rpm速度磁力攪拌24小時(shí)。然后使分散液緩慢脫氣，傾注到Teflon模具中。將模具置于40℃爐子上48小時(shí)以除去水分。然后從模具上取下薄膜，100℃下真空干燥24小時(shí)。
改變所使用的POE溶液和晶須懸浮液的體積，以得到具有不同的晶須體積百分含量的復(fù)合薄膜0％(比較用)、1％、3％、6％、8％、10％，來(lái)實(shí)施不同的測(cè)試項(xiàng)目。
力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量采用微小拉伸變形對(duì)得到的薄膜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。得到的結(jié)果表明，在晶須體積分?jǐn)?shù)達(dá)到8％時(shí)，晶須的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，因?yàn)橹钡?80℃時(shí)在橡膠板上仍可得到150MPa的模量E’，而對(duì)于含0％晶須的薄膜，模量E’在1MPa的數(shù)量級(jí)。因此看起來(lái)晶須的引入在很寬的溫度范圍內(nèi)(T＞Tg)顯著地增強(qiáng)了薄膜的力學(xué)性能。
還采用扭轉(zhuǎn)測(cè)試對(duì)含有按體積計(jì)0％、3％和8％比例的晶須的薄膜進(jìn)行力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量。直到實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)溫度即140°時(shí)仍可以觀察到力學(xué)增強(qiáng)作用，對(duì)于包含晶須的兩個(gè)薄膜在5.107Pa處存在一模量G’的平臺(tái)，對(duì)于含0％晶須的純樣品來(lái)說(shuō)，模量G’在POE的軟化溫度時(shí)顯著下降。這些結(jié)果顯示在

圖1中。在該圖中，縱座標(biāo)為模量G’，橫坐標(biāo)為溫度K。
電導(dǎo)率的測(cè)量對(duì)于兩種含有x％的晶須(x＝0或8)的薄膜進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)量。通過(guò)用少量的LiTFSI在乙腈中的高濃溶液溶脹每一種POE-晶須薄膜而制得離子導(dǎo)電薄膜。當(dāng)薄膜吸收了全部溶液時(shí)蒸發(fā)掉溶劑，采用稱重法確定引入的鹽的數(shù)量。(在另一種實(shí)施方式中，可以通過(guò)將薄膜浸入到濃鹽溶液中而引入鹽，薄膜中鹽的濃度與其在溶液中的滯留時(shí)間直接相關(guān)。該處理中使用的溶劑為乙腈或碳酸二甲酯。)將按該方法制備的兩種薄膜的每一種用作電化學(xué)電池的電解質(zhì)，該電化學(xué)電池包含兩個(gè)分別置于薄膜兩側(cè)的不銹鋼電極。對(duì)于薄膜POE/8％晶須/LiTFSI，在80℃和相當(dāng)于O/Li＝30的比值的鹽濃度時(shí)，得到了3×10-4S/cm的電導(dǎo)率。在相同的鹽濃度和相同的溫度下，薄膜POE/0％晶須/LiTFSI顯示出3.5×10-4S/cm的電導(dǎo)率，也就是說(shuō)在測(cè)量誤差范圍之內(nèi)，實(shí)際上是一樣的。在96℃時(shí)，薄膜POE/8％晶須/LiTFSI(O/Li＝17)具有10-3S/cm的電導(dǎo)率。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，以在乙腈中按重量計(jì)5％的溶液的形式使用POE，以按重量計(jì)0.5％的水懸浮液的形式使用晶須。
薄膜的制備將POE溶液和晶須懸浮液混合，將得到的POE-晶須分散液在遠(yuǎn)離光照的情況下以400rpm速度磁力攪拌24小時(shí)。沒(méi)有觀察到晶須的絮凝。然后使分散液緩慢脫氣，傾注到Teflon模具中。將模具置于40℃爐子上48小時(shí)以除去水分和乙腈。然后從模具上取下薄膜，100℃下真空干燥24小時(shí)。
改變所使用的POE溶液和晶須懸浮液的體積，以得到具有不同的晶須體積百分含量的復(fù)合薄膜0％(比較用)、1％、3％、6％、8％、10％，以實(shí)施不同的測(cè)試項(xiàng)目。
力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量采用微小拉伸變形對(duì)得到的薄膜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。得到的結(jié)果表明，在晶須體積分?jǐn)?shù)達(dá)到8％時(shí)，晶須的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，因?yàn)橹钡?80℃的測(cè)量溫度時(shí)在橡膠板上可得到150MPa的模量E’。
實(shí)施例3該實(shí)施例敘述在不采用溶劑時(shí)制備POE-晶須薄膜的方法。
將晶須懸浮液冷凍干燥以除去水分，得到粉末狀晶須物質(zhì)。在熔融狀態(tài)，即約80℃的溫度下，將這些晶須物質(zhì)與POE混合。將在80℃下的液體POE中的晶須溶液傾注到一模具中。當(dāng)溫度返回至室溫時(shí)，得到一種薄膜。
采用微小拉伸變形的動(dòng)力學(xué)分析得到的力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果顯示，在晶須體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10％時(shí)，晶須的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，因?yàn)樵谙鹉z板上可得到50MPa的模量E’。
實(shí)施例4將5％濃度的POE水溶液和0.1％濃度的晶須懸浮液混合。將得到的混合物均質(zhì)化并冷凍干燥直到所有的水分被去除。改變所使用的POE溶液和晶須懸浮液的體積，以得到具有不同的晶須體積百分含量的復(fù)合薄膜0％(比較用)、3％、8％、10％，以實(shí)施不同的測(cè)試項(xiàng)目。
將得到的冷凍干燥物在90℃下以15psi的壓力壓制5分鐘，以形成薄膜。張力試驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)分析得到的力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果表明，在晶須體積分?jǐn)?shù)達(dá)到8％時(shí)，得到100MPa的模量E’。
該技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于在低溫下去除水分。因此可以采用更稀的分散液進(jìn)行操作，這有利于聚合物基體中纖維增強(qiáng)分布的均勻化。
實(shí)施例5本實(shí)施例敘述通過(guò)浸漬經(jīng)蒸發(fā)得到的纖維素材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而制備材料的方法。
將含水晶須懸浮液在50℃下真空蒸發(fā)24小時(shí)，然后于100℃真空蒸發(fā)。這樣得到10微米厚的晶須薄膜。
通過(guò)蒸發(fā)POE在乙腈中的溶液得到50微米厚的POE薄膜。
增強(qiáng)膜和POE基體膜通過(guò)按順序((基體膜/增強(qiáng)膜)n/基體膜)堆疊而被層壓在一起。下標(biāo)n代表堆疊的復(fù)合膜的數(shù)量。通過(guò)在110℃下以15psi的壓力壓制該堆疊體5分鐘得到一組件，然后在110℃的溫度和大氣壓力下保持20分鐘。
微小拉伸變形的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示了一個(gè)模量E’的平臺(tái)，其在超過(guò)POE的軟化溫度時(shí)還是穩(wěn)定的。例如，對(duì)于n＝2的薄膜，其增強(qiáng)系數(shù)為6％，在80℃時(shí)保守模量E’為600MPa。
實(shí)施例6本實(shí)施例敘述離子導(dǎo)電材料的制備。
將含水晶須懸浮液在真空中蒸發(fā)24小時(shí)，先在50℃下，然后加熱到100℃，從而制得10微米厚的晶須薄膜。
通過(guò)在手套箱中蒸發(fā)在乙腈中的POE+LiTFSI溶液得到50微米厚的POE/LiTFSI薄膜。
增強(qiáng)膜和POE/LiTFSI基體膜通過(guò)按順序((基體膜/增強(qiáng)膜)n/基體膜)堆疊不同的膜而被層壓在一起。通過(guò)在110℃下以15psi的壓力壓制該堆疊體5分鐘得到一組件，然后在110℃的溫度和大氣壓力下保持20分鐘。
對(duì)應(yīng)于鹽濃度O/Li＝8，晶須含量為0.6％，得到在橡膠板上的模量E’為10MPa；對(duì)應(yīng)于4％的晶須含量，得到的模量為80MPa。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6的操作步驟，不同的是，在形成晶須薄膜之前，將少量的PEGDME500加入到含水晶須懸浮液中。
80℃下的用PEGDME500塑化的薄膜(基體膜/(增強(qiáng)膜)2/基體膜)的保守模量在80MPa的數(shù)量級(jí)，增強(qiáng)系數(shù)為4％。
實(shí)施例8
將含有PEGDME500的含水晶須懸浮液在真空中蒸發(fā)24小時(shí)，先在50℃下，然后加熱到100℃，從而制得10微米厚的晶須薄膜。
將POE+LiTFSI在乙腈中的脫氣溶液傾注到含10％到20％(以POE表示)的PEGDME500的晶須薄膜上。在氬氣氛下于手套箱中蒸發(fā)掉乙腈。然后在60℃下真空干燥復(fù)合薄膜24小時(shí)。
對(duì)應(yīng)于鹽濃度O/Li＝15得到的復(fù)合薄膜包含24％的增強(qiáng)部分和10％的PEGDME500，80℃下的電導(dǎo)率為4×10-4S/cm。
實(shí)施例9通過(guò)混合濃度為1.5％的POE水溶液+四甘醇二甲醚(tetraglyme)和0.5％的含水晶須懸浮液，制備POE/四甘醇二甲醚(tetraglyme)/晶須的含水分散液。
將這兩種溶液以不同的比例混合，以得到具有不同晶須百分含量的復(fù)合薄膜1％、3％、6％、10％。分散以后，將溶液脫氣，然后慢慢傾注到Teflon模具中，將模具置于40℃爐中48小時(shí)以除去水分。在100℃真空下將薄膜徹底干燥24小時(shí)。
采用微小扭轉(zhuǎn)變形的動(dòng)力學(xué)分析得到的力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果給出了15MPa的模量G’，對(duì)應(yīng)于6％體積分?jǐn)?shù)的晶須和30％的四直鏈醚(tetraglyme)，在橡膠板上直到180℃的測(cè)量溫度時(shí)，該值是不變的。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的操作步驟，不同的是，用PEGDME500代替四直鏈醚(tetraglyme)。
對(duì)于復(fù)合物POE+(10％PEGDME500)+8％晶須，得到了27MPa的模量E’。
實(shí)施例11
制備含水晶須懸浮液，然后通過(guò)4h的機(jī)械攪拌，將PEGMM445溶解在里面。再加入作為熱交聯(lián)催化劑的過(guò)氧化乙酰丙酮。
將這樣得到的分散液脫氣，然后傾注到一個(gè)鋁模具上，將模具置于40℃爐內(nèi)48小時(shí)以蒸發(fā)水分，然后在90℃下進(jìn)行聚合24小時(shí)。
在80℃時(shí)，經(jīng)6％晶須增強(qiáng)的PEGMM445薄膜在橡膠板上的保守模量在100MPa的數(shù)量級(jí)。對(duì)應(yīng)于6重量％晶須和比值O/Li＝12的薄膜在100℃和84℃時(shí)的電導(dǎo)率值分別為4×10-4和1×10-4Scm-1。
實(shí)施例12含有經(jīng)晶須增強(qiáng)的基于POE和PEGMM445的貫通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜的制備方式如下。
將PEGMM445與粉末形式的POE混合，然后通過(guò)24小時(shí)的機(jī)械攪拌將混合物溶解在含水晶須懸浮液中。然后加入光引發(fā)劑IRGACURE。脫氣后，將分散液傾注到Teflon模具上，將模具置于40℃爐內(nèi)48小時(shí)蒸發(fā)掉水分。通過(guò)在室溫下暴露于紫外線25分鐘進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后將得到的薄膜在80℃處理4小時(shí)，再在100℃真空下處理24小時(shí)。
如此得到的含有相對(duì)于POE按重量計(jì)10％晶須的POE-PEGMM445(2/3，1/3)薄膜在102℃和97℃時(shí)的電導(dǎo)率分別為5.4×10-4Scm-1和4×10-4Scm-1，鹽比例O/Li＝8。
當(dāng)含有33％的PEGMM445和10％的晶須(以POE的質(zhì)量表示)時(shí)，80℃時(shí)的保守模量在100MPa的數(shù)量級(jí)。
實(shí)施例13根據(jù)F.Alloin等人敘述的操作步驟[J.of Electrochem.Soc.，141，7，1915(1994)]制備線型LPC400縮聚物，即通過(guò)PEG400和3-氯-2-氯甲基丙烯之間的Williamson型縮聚反應(yīng)。通過(guò)混合0.17g/ml的LPC400水溶液和0.5％的含水晶須懸浮液來(lái)制備LPC400-晶須水分散液。將這兩種溶液以不同的比例混合，以得到具有不同晶須百分含量的復(fù)合薄膜0％(比較用)、1％、3％、6％。以相對(duì)于縮聚物中雙鍵的摩爾數(shù)2％的數(shù)量加入U(xiǎn)V交聯(lián)劑IRGACURE。在遠(yuǎn)離光源的情況下，以400rpm的速度磁力攪拌12小時(shí)以后，將分散液緩慢脫氣，然后傾注到鋁模具上，將模具置于40℃爐中24小時(shí)以除去水分。通過(guò)將薄膜在氬氣氛下暴露于紫外線10分鐘使之交聯(lián)。將薄膜在真空中加熱到100℃保持24小時(shí)，使之徹底干燥。
采用微小拉伸變形的動(dòng)力學(xué)分析得到的力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果顯示，在沒(méi)有晶須時(shí)，在橡膠板上的模量為0.5MPa，當(dāng)含有1％體積分?jǐn)?shù)的晶須時(shí)，在橡膠板上得到2MPa的模量E’。當(dāng)晶須為3％和6％時(shí)，該模量分別提高到20MPa和100MPa。
實(shí)施例14通過(guò)混合濃度為1.5％的POE水溶液和0.8％的微纖絲水分散液，制備一種POE-微纖絲的水分散液。溶液和分散液以不同的比例混合，以得到具有不同微纖絲百分含量的復(fù)合薄膜6％、8％、10％、12％。在遠(yuǎn)離光源的情況下，以400rpm的速度磁力攪拌24小時(shí)以后，將分散液緩慢脫氣，然后傾注到Teflon模具上，將模具置于40℃爐中48小時(shí)以除去水分。將薄膜在真空中加熱到100℃保持24小時(shí)，使之徹底干燥。
采用微小拉伸變形的動(dòng)力學(xué)分析得到的力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果顯示，當(dāng)含有8％(體積)分?jǐn)?shù)的微纖絲時(shí)，直到180℃的測(cè)量溫度下在橡膠板上得到120MPa的模量E’。
實(shí)施例15通過(guò)混合濃度為1.5％的POE+LiTFSI水溶液和0.8％的微纖絲的水分散液，制備POE-LiTFSI-微纖絲的水分散液，所述POE+LiTFSI水溶液中鹽濃度O/Li＝20(O/Li＝氧乙烯基單元的摩爾數(shù)與鹽的摩爾數(shù)的比值)。溶液和分散液以不同的比例混合，以得到具有不同微纖絲百分含量的復(fù)合薄膜6％和10％。在遠(yuǎn)離光源的情況下，以400rpm的速度磁力攪拌24小時(shí)以后，將分散液緩慢脫氣，然后傾注到Teflon模具上，將模具置于40℃爐中48小時(shí)以除去盡可能多的水分。將薄膜在100℃下真空中保持48小時(shí)，使之徹底干燥。
采用微小拉伸變形的動(dòng)力學(xué)分析得到的力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果顯示，當(dāng)含有10％(體積)分?jǐn)?shù)的微纖絲時(shí)，直到180℃的測(cè)量溫度下在橡膠板上得到100MPa的模量E’。
實(shí)施例16通過(guò)冷凍干燥0.8％的微纖絲的水分散液而制備厚度為10μm的微纖絲薄膜。
通過(guò)蒸發(fā)POE在乙腈中的溶液得到50微米厚的POE薄膜。
增強(qiáng)膜和POE基體膜通過(guò)按順序((基體膜/增強(qiáng)膜)n/基體膜)堆疊而被層壓在一起。下標(biāo)n代表堆疊的復(fù)合膜的數(shù)量。通過(guò)在110℃下以15psi的壓力壓制該堆疊體5分鐘得到一組件，然后在110℃的溫度和大氣壓力下保持20分鐘。
采用微小拉伸變形的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示了一個(gè)模量E’的平臺(tái)，其在超過(guò)POE的軟化溫度時(shí)還是穩(wěn)定的。例如，對(duì)于n＝1的薄膜，其增強(qiáng)系數(shù)為10體積％，在100℃時(shí)保守模量E’為250MPa。
實(shí)施例17聚(甲基丙烯腈-共-甲基丙烯酸羥乙酯)共聚物的水分散液是通過(guò)如下方式制備的，即，使含95摩爾％的甲基丙烯酸酯的所述共聚物乳膠與0.5％的含水晶須懸浮液相混合。這兩種組分以不同的比例混合，以得到具有不同晶須百分含量的復(fù)合薄膜3％、6％、8％。在遠(yuǎn)離光源的情況下，以400rpm的速度磁力攪拌24小時(shí)以后，將分散液緩慢脫氣，然后傾注到Teflon模具上，將模具在90℃的控制濕度的爐中處理5天，以除去水分。將薄膜在真空中加熱到100℃保持24小時(shí)，使之徹底干燥。
采用微小拉伸變形的動(dòng)力學(xué)分析得到的力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果表明，在晶須體積分?jǐn)?shù)達(dá)到8％時(shí)，晶須的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，因?yàn)橐呀?jīng)得到了100MPa的模量E’，至少到400K時(shí)，該模量值仍是穩(wěn)定的。
將所述復(fù)合薄模用含有1mol/l的LiPF6的碳酸乙酯/碳酸丙酯(按體積計(jì)1/1)的液體電解質(zhì)混合物溶脹。吸收之后，薄膜含80％的電解質(zhì)和20％的共聚物。電導(dǎo)率的測(cè)量值在20℃時(shí)達(dá)到了1mS/cm。采用微小拉伸變形的動(dòng)力學(xué)分析得到的力學(xué)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果給出了100℃下的10MPa的模量E’。
權(quán)利要求
1.一種離子導(dǎo)電材料，其包含聚合物基體、至少一種離子性物質(zhì)和至少一種增強(qiáng)劑，其特征在于--所述聚合物基體是任選具有極性的溶劑化聚合物、帶有酸性離子基團(tuán)的非溶劑化聚合物，或者是溶劑化或非溶劑化聚合物和非質(zhì)子極性液體的混合物；--所述離子性物質(zhì)是一種選自鹽和酸的存在于聚合物基體溶液中的離子化合物，或者是以共價(jià)鍵形式固定在聚合物上的陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，或者是上面兩種的組合；--所述增強(qiáng)劑是纖維素材料或甲殼質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述纖維素材料由纖維素單晶或纖維素微纖絲組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于增強(qiáng)劑的比例在0.5重量％到70重量％之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于增強(qiáng)劑的比例在1重量％到10重量％之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述聚合物基體由交聯(lián)或非交聯(lián)的溶劑化聚合物構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述溶劑化聚合物帶有接枝離子基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述聚合物基體由帶有酸性離子基團(tuán)的非溶劑化聚合物組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述非溶劑化聚合物帶有烷基磺酸基團(tuán)或芳基磺酸基團(tuán)或全氟磺酸基團(tuán)或全氟羧酸基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述聚合物基體由溶劑化或非溶劑化聚合物和至少一種非質(zhì)子極性液體的混合物組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述非質(zhì)子極性液體選自線型醚和環(huán)狀醚、線型縮醛和環(huán)狀縮醛、線型碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯、酯、腈、硝化衍生物、酰胺、砜、環(huán)丁砜、烷基磺酰胺和部分鹵代的烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述聚合物是一種非溶劑化聚合物，其選自具有極性基團(tuán)并且包含具有至少一個(gè)選自硫、氮、氧、磷、硼、氯和氟的雜原子的單元的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述離子化合物選自強(qiáng)酸以及所述強(qiáng)酸與堿金屬離子、堿土金屬離子、過(guò)渡金屬離子、稀土元素離子和有機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)金屬陽(yáng)離子的鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述離子化合物選自高氯酸、磷酸、全氟磺酸、三氟磺酰亞胺酸、三(全氟磺酰)甲烷酸、全氟羧酸、芳基磺酸、全氟磺酰亞胺、芳基磺酰亞胺，以及所述酸的鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于其還含有電子導(dǎo)電材料和嵌入材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述電子導(dǎo)電材料選自--纖維或粉末形式的碳，--內(nèi)在電子導(dǎo)電聚合物，--內(nèi)在電子導(dǎo)電聚合物和乙炔黑的混合物，--具有混合導(dǎo)電性的聚合物，也就是說(shuō)在單獨(dú)使用或與碳一起使用時(shí)其具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述嵌入材料是一種選自鈷、鎳、錳、釩和鈦的金屬的氧化物，或磷酸鐵，或石墨化合物。
17.一種用于電池的電極，其由復(fù)合材料構(gòu)成，其特征在于所述復(fù)合材料是如權(quán)利要求14-16任一所述的材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于其還含有一種電子導(dǎo)電材料和一種起催化劑作用的活性材料。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述電子導(dǎo)電材料選自--纖維或粉末形式的碳，--內(nèi)在電子導(dǎo)電聚合物，--內(nèi)在電子導(dǎo)電聚合物和乙炔黑的混合物，--具有混合導(dǎo)電性的聚合物，也就是說(shuō)在單獨(dú)使用或與碳一起使用時(shí)其具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的離子導(dǎo)電材料，其特征在于所述活性材料為鉑或鉑合金。
21.一種用于燃料電池的電極，其由復(fù)合材料構(gòu)成，其特征在于所述復(fù)合材料是如權(quán)利要求18-20任一所述的材料。
22.一種用于負(fù)電極由金屬鋰構(gòu)成的鋰-聚合物電池的電解質(zhì)，其特征在于其含有如權(quán)利要求1所述的材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的用于鋰-聚合物電池的電解質(zhì)，其特征在于所述離子導(dǎo)電材料的聚合物基體由無(wú)定形一維共聚物或無(wú)定形三維聚醚網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
24.一種用于負(fù)電極由鋰化石墨構(gòu)成的鋰-聚合物電池的電解質(zhì)，其特征在于其含有如權(quán)利要求1所述的材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的用于鋰-聚合物電池的電解質(zhì)，其特征在于所述離子導(dǎo)電聚合物基體是偏二氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或環(huán)氧乙烷的均聚物或共聚物。
26.一種用于膜燃料電池的電解質(zhì)，其特征在于其含有如權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的燃料電池的電解質(zhì)，其特征在于所述聚合物基體由帶有酸性離子基團(tuán)的非溶劑化、極性或非極性的聚合物組成。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的燃料電池的電解質(zhì)，其特征在于所述聚合物帶有烷基磺酸基團(tuán)或芳基磺酸基團(tuán)或全氟磺酸基團(tuán)。
29.一種太陽(yáng)能電池，其包含由電解質(zhì)分隔的光電陽(yáng)極和陰極，所述光電陽(yáng)極載有導(dǎo)電玻璃，其特征在于所述電解質(zhì)是如權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料。
30.一種超級(jí)電容器，其由一電化學(xué)電池構(gòu)成，該電化學(xué)電池包含被電解質(zhì)分隔的兩電極，其特征在于所述電解質(zhì)是如權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其中的離子化合物是一種鋰鹽或四烷基銨鹽，或一種酸。
31.一種電致變色玻璃，其包含被一電解質(zhì)分隔的兩電極，其特征在于所述電解質(zhì)是如權(quán)利要求1所述的離子導(dǎo)電材料，其中的離子化合物是一種酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子導(dǎo)電性固體材料，該材料可以用作電解質(zhì)，或者作為復(fù)合電極的組分。所述材料包含聚合物基體、至少一種離子性物質(zhì)和至少一種增強(qiáng)劑。所述聚合物基體是任選具有極性的溶劑化聚合物、帶有酸性離子基團(tuán)的非溶劑化聚合物，或者是溶劑化或非溶劑化聚合物和非質(zhì)子極性液體的混合物。所述離子性物質(zhì)是一種選自鹽和酸的存在于聚合物基體溶液中的離子化合物，或者是以共價(jià)鍵形式固定在聚合物上的陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)，或者是上面兩種的組合。所述增強(qiáng)劑是纖維素材料或甲殼質(zhì)。
文檔編號(hào)H01G11/56GK1675792SQ03819806
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者讓－伊夫·卡瓦耶, 阿蘭·迪弗雷納, 米歇爾·帕耶, 阿齊茲·薩米爾·邁亞邁德賽義德, 范妮·阿盧安, 讓-伊夫·桑切斯 申請(qǐng)人:格勒諾布爾國(guó)立綜合理工學(xué)院