專利名稱：多孔聚合物制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚合物材料制成的多孔制品，以及制備多孔聚合物制品的方法。
很多聚合物材料是疏水的。由于由所述材料制備的制品不能被浸濕，因此這一性質(zhì)限制了該材料在與水或水溶液接觸中的應(yīng)用。同樣，親水的聚合物材料也不適用于要求疏水性的應(yīng)用。
用于處理疏水聚合物材料以使它們能夠被水溶液浸濕的技術(shù)是已有的。例如，WO-93/01622公開了一種當(dāng)由聚烯烴如聚丙烯制成的無(wú)紡布被丙烯酸浸漬時(shí)將其暴露在紫外線中的技術(shù)。這促使了丙烯酸和纖維表面的聚丙烯之間的接枝反應(yīng)，并導(dǎo)致了聚丙烯的交聯(lián)。所獲得的織物能夠被水溶液浸濕。此外，當(dāng)其暴露于堿時(shí)可濕性不會(huì)降低，而且織物的拉伸強(qiáng)度不會(huì)受接枝處理的負(fù)面影響。由該處理獲得的織物能夠用作電化學(xué)裝置中的電極隔板，該電化學(xué)裝置中的電解液包含水溶液。
由WO-93/01622公開的技術(shù)制備的織物性質(zhì)取決于接枝到該織物上的乙烯基單體的量。將足夠的單體接枝到織物上對(duì)于該織物的浸濕是非常重要的。然而，當(dāng)織物暴露在水溶液中時(shí)，接枝到織物上的乙烯基單體會(huì)膨脹。由于這樣會(huì)降低織物的孔隙度，因此是不合要求的。因此，接枝到織物表面的乙烯基單體的量要足夠使織物被浸濕，也需要控制用量以避免其達(dá)到不必要的高水平。
本發(fā)明提供了一種用第一和第二乙烯基單體混合物處理多孔聚合物制品的技術(shù)，其中第二乙烯基單體的反應(yīng)活性比第一乙烯基單體低，并且能夠限制織物表面上第一乙烯基單體接枝鏈的形成。
因此，一方面，本發(fā)明提供一種由聚合物材料形成的多孔制品，該聚合物材料接枝有聚合的第一乙烯基單體單元的鏈，其中每條鏈中的乙烯基單體單元的平均數(shù)量不超過60。
優(yōu)選地，第一乙烯基單體鏈中包括第二乙烯基單體單元。
另一方面，本發(fā)明提供一種由聚合物材料形成的多孔制品，該聚合物材料接枝有聚合的乙烯基單體單元的鏈，其中每條鏈都包含若干第一乙烯基單體單元并且包括不同于第一乙烯基單體的第二乙烯基單體的單元。
優(yōu)選地，每條鏈中的第一乙烯基單體單元的平均數(shù)量不超過50，更優(yōu)選地不超過約40，尤其不超過約30，例如不超過約20。每條鏈中的第一乙烯基單體單元的數(shù)量可以通過(a)鑒定在第一乙烯基單體單元中的可用適當(dāng)分析技術(shù)識(shí)別的可見標(biāo)志特征，用這種技術(shù)可以計(jì)算每個(gè)乙烯基單體單元，以及(b)在每條鏈中添加標(biāo)記物以使鏈可以被計(jì)算。接枝鏈中的第一乙烯基單體單元的平均數(shù)量可以由第一乙烯基單體單元的數(shù)量(得自可被鑒定的標(biāo)志特征的數(shù)量)與制品中標(biāo)記物的數(shù)量的比率確定。當(dāng)每條鏈中有約一個(gè)第二乙烯基單體單元并且第二乙烯基單體具有用適當(dāng)?shù)姆治黾夹g(shù)可見的標(biāo)志特征時(shí)，由第二乙烯基單體單元提供標(biāo)記物是方便的。可用來確定標(biāo)志特征與標(biāo)記物相對(duì)比例的技術(shù)包括X射線光電子分光光譜(如下有詳細(xì)的描述)，其它分光技術(shù)如紅外線和NMR光譜，以及同位素標(biāo)記。當(dāng)使用分光技術(shù)時(shí)，標(biāo)志特征可以是，例如，丙烯酸中的碳-氧羰基鍵，或乙烯基磺酸中的硫-氧鍵。
通常，期望第一乙烯基單體單元的每條鏈都包括一個(gè)第二乙烯基單體單元。然而，通常是一些或少許的第一乙烯基單體單元鏈中很可能不包括或包括超過一個(gè)的第二乙烯基單體單元。
優(yōu)選地，每條鏈中的第一乙烯基單體單元與第二乙烯基單體單元的數(shù)量比不超過約60，更優(yōu)選地不超過約45，例如，不超過約30。當(dāng)每條鏈中的第二乙烯基單體單元的數(shù)量為1時(shí)，那么第一乙烯基單體單元與第二乙烯基單體單元的數(shù)量比將近似等于每條鏈中第一乙烯基單體單元的數(shù)量。
本發(fā)明的多孔制品具有的優(yōu)點(diǎn)是聚合物材料的表面性質(zhì)可以通過接枝單體單元的存在形式得到改進(jìn)。特別是，通過選擇包括親水基團(tuán)的乙烯基單體，可以使制品表面的聚合物材料變成可浸濕的。并且，如WO-93/01622中公開的產(chǎn)品，由接枝反應(yīng)產(chǎn)生的制品的性質(zhì)不受長(zhǎng)期暴露于堿的影響，而且制品的拉伸強(qiáng)度和其它物理性質(zhì)可以通過該處理得到加強(qiáng)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在第一乙烯基單體溶液中存在第二乙烯基單體能夠控制多孔制品的聚合物材料與第一乙烯基單體之間接枝反應(yīng)的程度。通常選擇的第一乙烯基單體與多孔制品的聚合物材料的反應(yīng)活性比第二乙烯基單體大得多。第一乙烯基單體必須能夠聚合以便形成接枝到聚合物多孔制品表面的第一乙烯基單體聚合鏈。第二乙烯基單體反應(yīng)活性通常比第一乙烯基單體低，這樣在本發(fā)明所用的在聚合物制品的表面上形成第一乙烯基單體的接枝鏈的條件下第二乙烯基單體單元將不反應(yīng)形成接枝聚合物鏈。第一乙烯基單體延長(zhǎng)接枝鏈的反應(yīng)由于該鏈中第二乙烯基單體單元的存在而受到抑制是很有可能的。第二乙烯基單體單元能夠?qū)Φ谝灰蚁┗鶈误w單元鏈進(jìn)行封端。
控制第一乙烯基單體和多孔制品間的反應(yīng)意味著為了按要求改進(jìn)制品的性質(zhì)(例如確保疏水聚合物制品的表面能夠被浸濕)而確保有足夠多的單體結(jié)合到制品表面上時(shí)，制品的多孔結(jié)構(gòu)的效果是可以控制的。例如，當(dāng)在制品所處的使用條件下接枝的單體單元會(huì)膨脹時(shí)，通過控制接枝到多孔聚合物制品表面的單體的數(shù)量，最大降低該膨脹的程度是非常重要的。還發(fā)現(xiàn)制品的多孔結(jié)構(gòu)上單體單元的接枝受控度有助于在極短的時(shí)間內(nèi)使制品被浸濕液體浸濕，而且還能降低通過制品的液體的芯吸速度。在某些情況下這些優(yōu)點(diǎn)是重要的，例如，本發(fā)明的制品用作電化學(xué)裝置中的電極隔板，它能減少浸濕時(shí)間和增加芯吸速度以使裝置配置的效率最優(yōu)化。另外，增加的芯吸速度對(duì)確保電極表面被電解液覆蓋也是重要的。由于減少了氣體流過制品的阻礙，維持開孔結(jié)構(gòu)(由于接枝單體單元的膨脹具有最小的阻礙)更有優(yōu)勢(shì)。這對(duì)減少氧氣流過制品的阻礙，防止氣體在過載期間的積聚是重要的。此外，根據(jù)本發(fā)明，多孔聚合物制品的處理能夠增強(qiáng)其化學(xué)穩(wěn)定性，例如通過延遲接枝鏈的重新排列。
本發(fā)明的制品可以是纖維形成的機(jī)織物或無(wú)紡布，所述機(jī)織布或無(wú)紡布表面由聚合物材料形成。無(wú)紡布可以通過下述過程制備，該過程包括(a)熔噴，(b)紡絲，和(c)濕法或干法成網(wǎng)。通過紡絲和濕法或干法成網(wǎng)制備的織物的纖維可以相互結(jié)合以使該織物具有完整性，并且具有為了達(dá)到良好的性能所必需的機(jī)械性質(zhì)。對(duì)通過紡絲制備的織物來說，通過加熱和加壓，纖維可以相互結(jié)合。對(duì)通過濕法或干法成網(wǎng)制備的織物來說，可以通過在織物中使用加熱時(shí)變軟的材料來實(shí)現(xiàn)纖維間的相互結(jié)合。例如，可以將聚乙烯結(jié)合到織物中，所述的聚乙烯可以是主要由聚乙烯構(gòu)成的纖維或者由聚丙烯芯和聚乙烯皮構(gòu)成的雙組分纖維。將織物加熱到高于聚乙烯軟化點(diǎn)的溫度時(shí)，織物中的聚乙烯能夠提供必要的結(jié)合。
優(yōu)選地，無(wú)紡布纖維的平均厚度(可以測(cè)量其平均直徑，特別是當(dāng)該纖維具有近似圓形的橫截面時(shí))不超過約30μm，更優(yōu)選地不超過約20μm。該平均厚度可以更小，特別是當(dāng)通過紡絲方法形成該纖維時(shí)，例如不超過約8μm，優(yōu)選地不超過約5μm。織物纖維的厚度通常最小約為0.5μm，且可以約為5μm或更多，例如當(dāng)通過如濕法或干法成網(wǎng)技術(shù)形成織物時(shí)，至少約10μm。
本發(fā)明的制品可以是微孔聚合物片。這種片是已知的。它們可以通過擠出，然后通過例如機(jī)械形變或從兩種或更多種成分的擠出混合物中移出成分(例如溶液中)，或發(fā)泡過程來形成。優(yōu)選地，用庫(kù)爾特氣孔計(jì)測(cè)量的該聚合物片的孔徑大小至少約0.01μm，更優(yōu)選地至少約0.1μm。優(yōu)選地，該片的孔徑大小不超過約5μm，更優(yōu)選地不超過1.0μm。
對(duì)于許多應(yīng)用來說，本發(fā)明制品的厚度優(yōu)選地大于約25μm，更優(yōu)選地大于約50μm；優(yōu)選地，該厚度小于約400μm，更優(yōu)選地小于約250μm。當(dāng)該制品是可壓縮的時(shí)，例如由于它是由纖維形成的織物，其厚度可以用DIN 53105試驗(yàn)方法測(cè)量，該方法使2.0kg砝碼以2.0mm.s-1的速度下落到面積為2.0cm2的樣品片上。制造該制品的方法包括壓延制品的步驟以將它的厚度減小到上述的范圍內(nèi)，該縮減量至少約5％，優(yōu)選地至少約15％，更優(yōu)選地至少約25％，而且小于約60％，優(yōu)選地小于約45％，更優(yōu)選地小于約40％。壓延步驟可以在制品材料與乙烯基單體溶液反應(yīng)之前或之后進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)在接枝反應(yīng)之前壓延織物可以增加反應(yīng)速率。
當(dāng)將含有光敏引發(fā)劑或其它必需添加組分的乙烯基單體和聚合物材料暴露到紫外線中時(shí)，本發(fā)明制品所基于的聚合物材料要能夠與乙烯基單體反應(yīng)。本發(fā)明制品所基于的聚合物材料的實(shí)例包括聚酰胺、聚酯、聚醚、聚酰亞胺、聚碳酸酯和鹵化的聚合物如聚氯乙烯、氟化的乙烯丙烯(FEP)聚合物、以及聚偏氟乙烯。優(yōu)選地，聚合物材料由聚烯烴構(gòu)成。適宜的聚烯烴包括聚乙烯和聚丙烯。聚合物材料可以包括超過一種材料的混合物。例如，可以使用聚烯烴的混合物。特別優(yōu)選地使用聚乙烯和聚丙烯的混合物。本發(fā)明的技術(shù)可以用于處理表面具有全部或部分聚丙烯的聚合物制品的這一事實(shí)具有顯著的優(yōu)越性。
本發(fā)明制品所基于的聚合物材料可以包括兩種或更多種材料的混合物。該制品可以由兩種或更多種聚合物材料形成，例如該制品包括第一區(qū)域中的第一聚合物材料和第二區(qū)域中的第二聚合物材料。例如，制品可以是由包括兩種或更多種材料的纖維形成的織物。纖維可以通過共擠出制成，例如其中纖維的芯由一種材料提供，圍繞該芯構(gòu)成的外皮由另一種材料提供。另外，纖維可以由連續(xù)并排排列的這兩種材料形成。
優(yōu)選地，形成聚合物織物的纖維材料中至少有一些要在整個(gè)厚度上充分均勻，例如至少約40重量％，優(yōu)選地至少約60％，更優(yōu)選地至少約80％。對(duì)于很多應(yīng)用來說最好是基本所有纖維材料在整個(gè)厚度上都充分均勻，這些纖維只由聚丙烯或其它合適的材料形成(需要時(shí)具有適當(dāng)?shù)奶砑觿?。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是它能夠使聚丙烯制品表面進(jìn)行處理時(shí)制品沒有任何機(jī)械性質(zhì)(例如拉伸強(qiáng)度)的退化。
第一乙烯基單體通常能夠直接與酸或堿反應(yīng)生成鹽，或在適當(dāng)逐步反應(yīng)后間接生成鹽，可能涉及諸如水解或磺化反應(yīng)。優(yōu)選地第一乙烯基單體包括烯鍵式不飽和羧酸及其酯如丙烯酸和丙烯酸甲酯。其它可用的第一乙烯基單體包括丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。
第二乙烯基單體通常比第一乙烯基單體的反應(yīng)活性低，在本發(fā)明所用的形成第一乙烯基單體接枝鏈的條件下它不會(huì)反應(yīng)形成接枝鏈。第二乙烯基單體的適宜的材料實(shí)例包括乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基乙酸和甲基丙烯酸，和它們的鹽和酯，尤其是堿金屬鹽(第IA族)。
對(duì)于一些應(yīng)用來說第一乙烯基單體或第二乙烯基單體，或第一和第二乙烯基單體中的每一種都不包括氮原子。
優(yōu)選地，第二乙烯基單體的分子量不超過約200，更優(yōu)選地不超過約175，尤其不超過約150，例如不超過約135。
更進(jìn)一步，本發(fā)明提供一種制備其表面接枝了乙烯基單體的聚合物鏈的多孔聚合物制品的方法，其中包括a.用第一乙烯基單體和第二乙烯基單體的溶液浸漬多孔聚合物制品，b.將浸漬制品暴露于紫外光并限制其與氧氣接觸，引起(i)第一乙烯基單體形成接枝到聚合物制品表面的聚合物鏈，和(ii)第二乙烯基單體與第一乙烯基單體的聚合物鏈反應(yīng)。
優(yōu)選地，溶液中第一乙烯基單體的摩爾濃度與第二乙烯基單體的摩爾濃度的比值至少約為1.5，更優(yōu)選地至少約為1.75，例如至少約為1.9。優(yōu)選地，所述比率不超過約35，更優(yōu)選地不超過約25，尤其不超過15，特別不超過約10，例如不超過約7.5。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)接枝溶液中第一和第二乙烯基單體的相對(duì)濃度能夠影響制品表面上第一乙烯基單體單元鏈的長(zhǎng)度。對(duì)該鏈長(zhǎng)的控制顯示了本發(fā)明方法的重要優(yōu)點(diǎn)。
用于第一和第二乙烯基單體的溶劑在該方法的輻射步驟中不能有顯著的蒸發(fā)。已發(fā)現(xiàn)這能使制得的整個(gè)制品在厚度上具有更大的均一性。因而整個(gè)制品厚度上的接枝度更加均勻，整個(gè)制品的離子交換性質(zhì)得到改進(jìn)?？梢哉J(rèn)為達(dá)到這種效果的原因至少部分在于制品的透明度由于溶劑在織物孔隙中保留下來而保持不變。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)通過選擇適當(dāng)?shù)娜軇┠軌蚪档鸵蚁┗鶈误w(尤其是第一乙烯基單體)的均聚程度或其不利影響或這兩方面。
本發(fā)明方法中使用的適宜的溶劑通常對(duì)紫外線是透明的，不具有當(dāng)暴露于輻射時(shí)可提取的原子，具有高比熱和高汽化潛熱，并且不與多孔制品材料發(fā)生逆反應(yīng)。優(yōu)選的溶劑具有大于約50℃的沸點(diǎn)，優(yōu)選地大于約70℃。同樣優(yōu)選的是溶劑的沸點(diǎn)不高于在該方法的輻射步驟期間會(huì)損害多孔制品的溫度。例如，溶劑的沸點(diǎn)可選擇低于制品材料的熔融或軟化溫度。特別優(yōu)選的是溶劑具有大于約1000J.g-1的汽化潛熱，優(yōu)選地大于約1500J.g-1，更優(yōu)選地大于約2000J.g-1，和/或大于約2.0J.g-1.K-1的比熱容，優(yōu)選地大于約3.0J.g-1.K-1，更優(yōu)選地大于約4.0J.g-1.K-1。選擇在這些范圍內(nèi)的比熱容值或汽化潛熱值的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)中溶劑增強(qiáng)了散熱能力而且不會(huì)顯著地蒸發(fā)，從而具備了上述的優(yōu)點(diǎn)。更重要的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由乙烯基單體或每種乙烯基單體均聚反應(yīng)的產(chǎn)物生成受到限制，并且形成的任何這種產(chǎn)物都保留在溶液中而不沉淀在制品內(nèi)的孔隙中。這樣通過洗滌就能從制品中容易地去除這種產(chǎn)物。在不使用抑制劑的情況下可以控制均聚產(chǎn)物的形成，抑制劑會(huì)在該制品的某些應(yīng)用中引起污染問題。
水(包括水基溶液)是特別優(yōu)選的溶劑。
浸漬溶液可包括附加成分如表面活性劑來優(yōu)化反應(yīng)條件以確保該溶液充分浸漬無(wú)紡布，如適當(dāng)?shù)娜軇┗旌衔镆源_保溶液的均勻性等等。當(dāng)溶液包含溶劑混合物時(shí)，通常優(yōu)選至少一種溶劑具有上述的一個(gè)或多個(gè)特征(沸點(diǎn)、汽化潛熱、比熱容等)；優(yōu)選地，該溶劑至少以約70重量％的量存在(基于溶劑總重量)，更優(yōu)選地至少約80％，例如約85％或更多。使用的溶劑混合物可以包含水與一種或多種可混有機(jī)溶劑的混合物。適宜的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括2-丙醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丁酮、乙二醇等。
紫外線引發(fā)的反應(yīng)能以極快的速度完成，例如，將浸漬過的制品暴露到射線中在15秒的短時(shí)間內(nèi)，甚至5或10秒的短時(shí)間內(nèi)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后的制品包含大量的接枝單體，這足夠使該制品能被諸如在某些電化學(xué)裝置中的水溶液浸濕。與引發(fā)接枝反應(yīng)使用的技術(shù)如電子轟擊相比較，為了獲得高度接枝，不論是浸漬過的制品還是沒有接觸單體溶液的制品，所需的反應(yīng)時(shí)間為若干分鐘，甚至長(zhǎng)達(dá)50分鐘，而且即使經(jīng)過如此長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)后，接枝反應(yīng)程度對(duì)于許多應(yīng)用來說還是過低。因此這種已有的技術(shù)不能用于本發(fā)明方法的連續(xù)工藝。
限制將浸漬過的制品暴露到氧氣中的技術(shù)包括，例如，在惰性氣氛中進(jìn)行紫外線輻射步驟，例如在氬氣或氮?dú)庵?，或把浸漬過的制品密封在不滲透氧氣但對(duì)適當(dāng)波長(zhǎng)的紫外線是透明的以引發(fā)接枝反應(yīng)的材料片之間。
優(yōu)選地，浸漬溶液包括用于聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。優(yōu)選地，引發(fā)劑通過從一種反應(yīng)材料中提取某一類原子來引發(fā)反應(yīng)，例如通過從多孔制品的聚合物中提取氫原子以產(chǎn)生聚合物自由基。上述提取后，和溶液中的第一乙烯基單體接觸的聚合物自由基能夠引發(fā)接枝分支的形成。當(dāng)從制品的聚合物中提取原子時(shí)，活化的聚合物分子能與另一個(gè)聚合物分子反應(yīng)以使制品的聚合物交聯(lián)，或在接枝反應(yīng)中與乙烯基單體反應(yīng)。適宜的引發(fā)劑的實(shí)例是二苯酮。第一乙烯基單體與引發(fā)劑的摩爾比值優(yōu)選地至少約50，更優(yōu)選地至少約100，尤其至少約175；該比率優(yōu)選地小于約1500，更優(yōu)選地小于約1000，尤其小于約500，更尤其小于約35.0；例如該比率約為250。
本發(fā)明的制品可以用于要求通過接枝反應(yīng)在多孔聚合物制品上具有適宜的表面性質(zhì)的應(yīng)用中。特別是，由具有疏水性質(zhì)的聚合物制備的制品可以通過與適當(dāng)?shù)牡谝灰蚁┗鶈误w的反應(yīng)而具備親水性。那么該制品可以用在可浸濕性非常重要的應(yīng)用中。這些可以包括，例如過濾和分離應(yīng)用。它能夠用在醫(yī)學(xué)和衛(wèi)生學(xué)應(yīng)用中，例如對(duì)制品表面的處理會(huì)影響制品對(duì)體液的可浸濕性的。尤其當(dāng)本發(fā)明包含纖維時(shí)，所述復(fù)合制品包含以本發(fā)明的制品增強(qiáng)的固化聚合物材料時(shí)，它能夠用于增強(qiáng)復(fù)合制品中可固化聚合物材料的應(yīng)用中。
對(duì)本發(fā)明制品的應(yīng)用還包括用作電化學(xué)裝置中的電極隔板。因此進(jìn)一步，本發(fā)明提供包括陽(yáng)極、陰極、電解液和由本發(fā)明的制品提供的電極隔板的電化學(xué)裝置。
單體比例的測(cè)量接枝鏈長(zhǎng)度的測(cè)量要求識(shí)別每條鏈中的第一乙烯基單體單元包括的標(biāo)志特征以及在每條鏈中加入的標(biāo)記物。第一乙烯基單體單元的平均個(gè)數(shù)取決于第一乙烯基單體單元的個(gè)數(shù)(可被識(shí)別的標(biāo)志特征的個(gè)數(shù))與制品中標(biāo)記物的個(gè)數(shù)的比率。由第二乙烯基單體單元提供標(biāo)記物是方便的?？梢杂糜诖_定標(biāo)志特征和標(biāo)記物相對(duì)比例的技術(shù)包括同位素標(biāo)記技術(shù)和光譜分析技術(shù)(例如使用紅外線、NMR和X射線光電子分光光譜技術(shù))，只要對(duì)于選擇的技術(shù)來說，加入到每條鏈中的標(biāo)記物是可見的。當(dāng)通常只有一個(gè)第二乙烯基單體結(jié)合到每條接枝鏈時(shí)可由第二乙烯基單體單元提供標(biāo)記物。
在下述的實(shí)施例中，用XPS分析來測(cè)量鏈長(zhǎng)，該分析使用具有270瓦特(13.5kV，20mA)的鎂KαX射線源以及90°的光電子輸出角的EscascopeX射線光電子分光計(jì)(VG Scientific，East Grinstead，England)。
使用不銹鋼螺絲將分析樣品裝在不銹鋼樣品支架上，然后將其引入分光計(jì)。樣品分析區(qū)域約4mm×3mm。用結(jié)合能范圍為0-1000eV的寬掃描測(cè)量光譜來識(shí)別存在的元素，接著用較高能量分辨率掃描來確定目標(biāo)元素的結(jié)合能范圍。
峰面積和表面成分(原子％)由分光計(jì)提供的VG5250軟件決定。根據(jù)參考文獻(xiàn)(J F Moulder，W F Stickle，P E Sobol，K D Bomben，″Handbook ofX-ray Photoelectron Spectra-A Reference Book of Standard Spectra forIdentification and InterpretationofXPS Data″，edited by J Chastain，Perkin-ElmerCorporation，Eden Prairie，Minnesota，USA，1992)將光譜進(jìn)行電荷校正(charge-corrected)到284.8eV的脂肪烴峰值。
作為實(shí)施例，接枝丙烯酸(結(jié)合能289eV)羰基上的碳原子(C1s)的表面組成可以和乙烯基磺酸第二乙烯基單體上的硫原子(S2p，結(jié)合能167.9eV)或乙烯基膦酸第二乙烯基單體上的磷原子(P2p，結(jié)合能130eV)的表面組成一起計(jì)算。當(dāng)乙烯基磺酸是第二乙烯基單體時(shí)，決定接枝丙烯酸鏈長(zhǎng)的每條鏈中第一乙烯基單體單元與第二乙烯基單體單元的個(gè)數(shù)比根據(jù)下述方程式計(jì)算單體比率＝第一乙烯基單體的羰基C1s原子％/第二乙烯基單體的S2p原子％當(dāng)?shù)诙蚁┗鶈误w單元的數(shù)量約為1時(shí)，單體比率近似等于每條鏈中第一乙烯基單體單元的數(shù)量。
接枝共聚的重量增加經(jīng)受接枝共聚處理后多孔聚合物制品的重量增加百分率根據(jù)下述方程式計(jì)算重量增加(％)＝(WG-W0)×100/W0其中WG是接枝共聚處理后多孔聚合物制品的重量和W0是處理前多孔聚合物制品的重量。
浸濕時(shí)間將一條處理過的多孔聚合物制品平鋪在光滑表面上。用50ml滴液吸移管在該制品的表面上滴加一滴去離子水或40％w/w氫氧化鉀溶液(注意吸移管不要接觸材料表面)。記錄液滴完全被制品吸收所用的時(shí)間(以秒)。在制品表面的六個(gè)不同位置上重復(fù)該過程。計(jì)算液滴被吸收的平均時(shí)間。
芯吸速度在一盆測(cè)試溶液上方懸掛制品并監(jiān)測(cè)制品上該溶液的增加來測(cè)量本發(fā)明制品液體的芯吸速度。
以最長(zhǎng)的邊平行于加工方向準(zhǔn)備一條15mm×150mm的制品。將該條制品懸掛在一盆氫氧化鉀溶液(30％w/w或40％w/w)的上方，并將5mm的條浸沒到該溶液中。記錄10分鐘后盆表面上方溶液增加的高度。
干燥貯藏試驗(yàn)進(jìn)行以下的加速貯藏試驗(yàn)以估計(jì)處理過的多孔聚合物材料的保存期限。由上述步驟測(cè)量垂直芯吸高度。將另外一批樣品在70℃干燥貯藏。按不同時(shí)間期限取出并測(cè)量它們的垂直芯吸高度。
比較例該例子說明了不同的親水單體接枝共聚到多孔聚合基質(zhì)上的反應(yīng)活性。
制備一些包含不同親水單體的接枝溶液。如下配制這些溶液(重量百分率)
選擇Nippon Kodoshi Corporation，Japan提供的無(wú)紡聚丙烯切段(spun)纖維織物進(jìn)行接枝共聚。該織物具有53g.m-2的基重和115μm的標(biāo)稱厚度。纖維平均直徑為11.3μm。
接枝過程如下進(jìn)行。精確稱量10cm×10cm的正方形織物樣品，然后用上述溶液C1通過將織物浸沒在溶液中直到完全浸濕的方法浸漬。
將浸漬過的織物放置在兩片聚乙烯薄膜(厚度50μm)之間并排盡所有空氣。然后將織物和聚乙烯薄膜放置在兩片石英玻璃之間。然后將織物制品的每一面順序地暴露在放置在離樣品22μm的中壓汞燈發(fā)出的UV輻射中，每面30秒。汞燈具有43W.cm-1的輸出功率。
然后將處理過的織物在沸騰的去離子水中洗滌20分鐘，于70℃烘干并再次稱重。
將另外的織物樣品用每面120秒的UV輻射進(jìn)行上述處理。
然后用其它的三種接枝溶液在織物上重復(fù)進(jìn)行上述工序。
處理后的織物的增重百分率和浸濕時(shí)間記錄于下文中。用去離子水測(cè)量浸濕時(shí)間并用30％w/w氫氧化鉀溶液測(cè)量垂直芯吸高度。原始材料未被浸濕，設(shè)定為零垂直芯吸高度。
數(shù)據(jù)表明溶液C1至C3中的單體不能有效地接枝到無(wú)紡布上。溶液C4(丙烯酸)中單體的接枝引起了較大的增重。
實(shí)施例1用與上述比較例相同的無(wú)紡布和工序，用下列以重量百分比表示比例的接枝溶液處理其它的材料。該表還列出丙烯酸與第二乙烯基單體(乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、乙烯基乙酸等)的摩爾比值
接枝共聚織物的性質(zhì)記錄如下，并且與在上述比較例中用溶液4處理的織物相比較
上述數(shù)據(jù)表明通過結(jié)合使用活性親水單體丙烯酸與惰性共聚單體制備的接枝共聚織物可以具有短的接枝鏈長(zhǎng)度和良好的浸濕性和芯吸性。
實(shí)施例2選擇包含約80％w/w的直徑18μm的具有聚乙烯外皮和聚丙烯芯的雙組分纖維，和約20％w/w的直徑12μm的單組分聚丙烯纖維的以濕法成網(wǎng)方法制備的無(wú)紡布。該無(wú)紡布具有65g.m-2的平均基重和160μm的平均厚度。該材料由Freudenberg Nonwovens Group，Germany提供。
根據(jù)上述比較例所述的工序用下面的接枝溶液(重量百分比)處理該無(wú)紡布。UV輻射時(shí)間為每面120秒。
處理過的織物的性質(zhì)記錄如下
這些數(shù)據(jù)表明當(dāng)鏈長(zhǎng)增加到大于約30個(gè)丙烯酸單元時(shí)，浸濕時(shí)間增加而垂直芯吸高度降低到使織物不適合用于蓄電池隔板的水平。數(shù)據(jù)還表明當(dāng)丙烯酸與共聚單體(乙烯基磺酸鈉鹽)的摩爾比值增加時(shí)，接枝鏈的長(zhǎng)度增加。

圖1是鏈長(zhǎng)隨摩爾比值(乙烯基磺酸鈉鹽∶丙烯酸)變化的曲線圖。通過使用冪定律曲線擬合方程來估算無(wú)共聚單體存在的接枝鏈長(zhǎng)度。如曲線圖所示，該值約為100個(gè)丙烯酸單元。
實(shí)施例3采用比較例中的無(wú)紡布條，并浸漬于如下所述的不同接枝溶液中(重量百分比)，通過使該無(wú)紡布條連續(xù)地通過設(shè)置在含氮?dú)馓幚硎业臐L筒來接觸通過溶液。
使仍在氮?dú)庵械慕n過的織物在四盞中壓汞燈之間通過，這些汞燈相互平行設(shè)置，處理室的每面兩盞，該處的處理室提供有石英窗。每盞燈具有79W.cm-1的輸出功率，并設(shè)置在距織物10cm處。每盞燈產(chǎn)生10cm寬的平行光束。織物在射線中的總暴露時(shí)間約為10秒。
然后在去離子水中洗滌該織物以除去未反應(yīng)的成分，并且于60℃在兩個(gè)滾筒上干燥。
接枝共聚織物的性質(zhì)記錄如下
數(shù)據(jù)表明當(dāng)鏈長(zhǎng)增加到大于約40個(gè)丙烯酸單元時(shí)，浸濕時(shí)間增加而垂直芯吸高度降低到使織物不適用于蓄電池隔板的水平。圖2是鏈長(zhǎng)度隨摩爾比值(乙烯基磺酸鈉鹽∶丙烯酸)變化的曲線圖。無(wú)第二乙烯基單體存在(接枝溶液3.6)的接枝鏈長(zhǎng)度估計(jì)約為180個(gè)丙烯酸單元。為了使接枝鏈長(zhǎng)度小于40個(gè)丙烯酸單元，接枝溶液中單體(丙烯酸∶乙烯基磺酸鈉鹽)的摩爾比值應(yīng)當(dāng)小于25。
實(shí)施例4用下述的接枝溶液(重量百分比)，根據(jù)實(shí)施例1所述的工序處理實(shí)施例2所用的無(wú)紡布材料。溶液4.3不含第二乙烯基單體以作為比較。UV輻射時(shí)間為每面30秒
用上述的干燥貯藏試驗(yàn)估計(jì)處理過的織物的保存期限。垂直芯吸速度(mm)的試驗(yàn)結(jié)果記錄如下并且清楚地表明本發(fā)明(接枝溶液4.1和4.2)制備的織物與比較例(接枝溶液4.3)中的織物相比較具有超長(zhǎng)的保存期限。
實(shí)施例5用實(shí)施例3(接枝溶液3.3)所述類型的隔板構(gòu)造鎳-金屬氫化物(稀土金屬混合物電極)微型電池。每個(gè)電極為直徑20mm的圓形。電解液為包含1摩爾氫氧化鋰的6摩爾氫氧化鉀。該電池的額定容量為300mAh。該電池以30mA(0.1C比率)充電12小時(shí)，然后以30mA放電到1.0伏特截止點(diǎn)。該電池具有超過300mAh放電容量，能夠重復(fù)的充電和放電。
權(quán)利要求
1.一種由聚合物材料制成的多孔制品，其中由聚合物材料提供的制品表面特征通過在其表面接枝聚合的第一乙烯基單體單元的鏈來改性，其中每條鏈中第一乙烯基單體單元的平均個(gè)數(shù)不超過60。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其中第一乙烯基單體單元的鏈中包括第二乙烯基單體單元。
3.一種由聚合物材料形成的多孔制品，其中由聚合物材料提供的制品表面特征通過在其表面接枝聚合的乙烯基單體單元的鏈來改性，其中每條鏈包括若干第一乙烯基單體單元以及不同于第一乙烯基單體的第二乙烯基單體的單元。
4.如權(quán)利要求3所述的制品，其中每條鏈中第一乙烯基單體單元與第二乙烯基單體單元的個(gè)數(shù)比不超過約60。
5.如權(quán)利要求3所述的制品，其中每條鏈中第一乙烯基單體單元的平均數(shù)量不超過60。
6.如權(quán)利要求2或3所述的制品，其中第一乙烯基單體的鏈由第二乙烯基單體單元封端。
7.如權(quán)利要求1或5所述的制品，其中每條鏈中第一乙烯基單體的平均個(gè)數(shù)不超過30。
8.如權(quán)利要求1或3所述的制品，其中聚合物制品包括由纖維制成的無(wú)紡布，所述無(wú)紡布的表面由聚合物材料制成。
9.如權(quán)利要求1或3所述的制品，其中聚合物制品包括微孔片(sheet)。
10.如權(quán)利要求1或3所述的制品，其中第一乙烯基單體包括烯鍵式不飽和羧酸或其酯。
11.如權(quán)利要求10所述的制品，其中第一乙烯基單體包括丙烯酸或其酯。
12.如權(quán)利要求2或3所述的制品，其中第二乙烯基單體包括乙烯基乙酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸、或它們的鹽或酯。
13.如權(quán)利要求1或3所述的制品，其中制品的聚合物包括聚丙烯。
14.一種電化學(xué)裝置包括陽(yáng)極、陰極、電解液和電極隔板，其中電極隔板由權(quán)利要求1或3所述的制品提供。
15.一種制備其表面接枝了聚合的乙烯基單體基團(tuán)的鏈的多孔聚合物制品的方法，其中包括a.用第一乙烯基單體和第二乙烯基單體的溶液浸漬多孔聚合物制品，b.將浸漬制品暴露于紫外光時(shí)限制其暴露于氧氣中以引起(i)第一乙烯基單體形成接枝到聚合物制品表面的聚合物鏈，和(ii)第二乙烯基單體與第一乙烯基單體的聚合物鏈反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中聚合物制品包括由纖維制成的無(wú)紡布，該無(wú)紡布的表面由聚合物材料提供。
17.如權(quán)利要求15的方法，其中聚合物制品包括微孔片。
18.如權(quán)利要求15的方法，其中第一乙烯基單體包括烯鍵式不飽和羧酸或其酯。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中第一乙烯基單體包括丙烯酸或其酯。
20.如權(quán)利要求15的方法，其中第二乙烯基單體包括乙烯基乙酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸、或它們的鹽或酯。
21.如權(quán)利要求15的方法，其中溶液中第一乙烯基單體與第二乙烯基單體的摩爾濃度比值至少約為1.5。
22.如權(quán)利要求15的方法，其中制品的聚合物包括聚丙烯。
全文摘要
由聚合物材料制成的多孔制品，其中由聚合物材料提供的制品表面特征通過在其表面接枝聚合的乙烯基單體單元的鏈來改性，其中每條鏈包括若干第一乙烯基單體單元以及不同于第一乙烯基單體的第二乙烯基單體的單元。優(yōu)選地，每條鏈中第一乙烯基單體單元與第二乙烯基單體單元的個(gè)數(shù)比不超過約60。當(dāng)每條鏈中第二乙烯基單體單元的個(gè)數(shù)為1時(shí)，每條鏈中第一乙烯基單體單元的平均個(gè)數(shù)將不超過60。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1685106SQ03820341
公開日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者喬瓦尼·真蒂爾科雷, 特蕾西·霍爾 申請(qǐng)人:希麥特有限公司