專利名稱：液體燃料供給型燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液體燃料供給型燃料電池，其使用有機(jī)化合物作為其燃料。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)燃料電池是一種包括作為電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)薄膜如全氟磺酸薄膜的裝置，其中在該薄膜的兩個(gè)表面上分別固定陽極和陰極，以便燃料如氫被供給至陽極，同時(shí)氧化劑例如氧被供給陰極，以通過使用電化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電。最近，對使用有機(jī)化合物如甲醇作為燃料的燃料電池，進(jìn)行了積極的研究和開發(fā)。所述燃料電池的實(shí)例包括其中有機(jī)化合物被重整為用作燃料的氫氣的燃料電池，和由直接甲醇燃料電池為代表的燃料電池，其中有機(jī)液體燃料沒有被重整且直接供給至陽極。在所述燃料電池中，后一種燃料電池被構(gòu)造為直接將有機(jī)液體燃料例如甲醇供給至陽極，因此不需要諸如重整裝置的裝置。因此，可以簡化電池結(jié)構(gòu)，它的有利之處在于可以縮小整個(gè)裝置的尺寸。此外，與氣體燃料例如氫氣和烴氣相比，有機(jī)液體燃料具有在諸如安全性和便攜性這些方面更好的特點(diǎn)。因此，期望這種使用有機(jī)液體燃料的燃料電池在將來被安置在小型便攜裝置例如便攜式電話、筆記本大小的個(gè)人電腦，和個(gè)人數(shù)字輔助設(shè)備(PDA)。
在直接甲醇燃料電池中所示的陽極和陰極電化學(xué)反應(yīng)由下面反應(yīng)式(1)和(2)表示陽極(1)陰極(2)在陽極和陰極中，提供了一種包括負(fù)載催化材料的碳粒子和聚合物電解質(zhì)的混合物。通常地，在構(gòu)造中，將混合物涂布在電極基材例如碳紙上，作為燃料氣體擴(kuò)散層。在這兩種電極之間夾入聚合物電解質(zhì)薄膜并且向那里進(jìn)行熱壓，以構(gòu)造燃料電池。
在燃料電池中，供給至陽極的甲醇通過該電極的細(xì)孔到達(dá)催化劑以產(chǎn)生如上面反應(yīng)式(1)的電子、質(zhì)子和二氧化碳。電子通過碳粒子和陽極的固體電解質(zhì)被引導(dǎo)至外電路，然后從外電路流入陰極。
另一方面，質(zhì)子通過陽極的聚合物電解質(zhì)和安置在兩個(gè)電極之間的聚合物電解質(zhì)薄膜，到達(dá)陰極。質(zhì)子與供給至陰極的氧和來自外電路的電子反應(yīng)，生成水，如反應(yīng)式(2)所示。結(jié)果，在外電路中，電子從陽極流動至陰極，得到電能。
對于供給至陰極的氧化劑，一般使用空氣中含在的氧。已知的是空氣中的氧分壓越高，燃料電池的能量提高越多(非專利文件1)。為了提高氧分壓越高，燃料電池的功率提高越大(非專利文件1)。為了提高氧分壓，已經(jīng)提出了在燃料電池中的氧分離膜組件的規(guī)定，以提高氧密度(專利文件1)。但是，由于這種燃料電池需要保證安裝氧分離膜組件的空間，難以在小型裝置上安置所述的燃料電池。此外，專利文件2描述了通過使用富氧膜向燃料電池中供給富氧空氣的方法。但是，對于富氧膜，還沒有進(jìn)行任何具體的公開。
日本專利申請公開2001-27655[專利文件2]日本專利申請公開HEI1-213965[非專利文件1]Toshiyuki Ohsakai，Kenji Kanoh，Susumu Kuwabatake“BasicElectrochemistry”，第1版，Kagaku-Dojin Publishing Company，INC.，Sep．2000，第87-95頁。
本發(fā)明將解決的問題因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種結(jié)構(gòu)簡單的液體燃料供給型燃料電池，其可以向陰極供給充足的氧。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，為了解決上述問題，提供一種液體燃料供給型燃料電池，其包含固體電解質(zhì)薄膜，在所述固體電解質(zhì)薄膜的一個(gè)表面上安置的陽極，在所述固體電解質(zhì)薄膜的另一個(gè)表面上安置的陰極，和向所述陰極供給空氣的通道，其中在所述陰極和所述通道之間安置分離膜，所述的分離膜包括氧/氮分離系數(shù)大于1的材料。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在上述的液體燃料供給型燃料電池中，安置分離膜以覆蓋陰極的表面。
根據(jù)本發(fā)明的液體燃料供給型燃料電池是一種在直接向陽極供給液體燃料時(shí)產(chǎn)生電能的燃料電池。直接甲醇型燃料電池是液體燃料供給型燃料電池的一種方式。這里，氧/氮分離系數(shù)是由Po2/PN2表示的數(shù)值，其中Po2是氧傳遞系數(shù)且PN2是氮傳遞系數(shù)。包括氧/氮分離系數(shù)大于1的材料的分離膜具有這樣一種性能，即氧比氮更容易從其中通過。
因?yàn)楸景l(fā)明的燃料電池包括上面的分離膜，所以將其中氧分壓被提高了的空氣供給至陰極。因此，實(shí)現(xiàn)了大功率的燃料電池。此外，本發(fā)明的燃料電池除了燃料電池本身外不需要任何空間。因此，即使當(dāng)在小型裝置中安置燃料電池時(shí)，也可以有效地使用有限的空間。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在上述的液體燃料供給型燃料電池中，分離膜是聚硅氧烷基聚合物薄膜或聚酰亞胺基聚合物薄膜。
通過選擇氧比氮更容易通過的材料作為分離膜，可以提高燃料電池的功率。
此外，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，在上述的液體燃料供給型燃料電池中，分離膜是聚合有機(jī)硅氧烷基聚合物薄膜。
上述的聚合物薄膜具有選擇性地通過氧的性能和通過水蒸汽的性能。因此，可以從陰極中排放多余的水，同時(shí)向陰極供給高密度氧，因此實(shí)現(xiàn)了可以穩(wěn)定產(chǎn)生電流的大功率燃料電池。
再有，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，在上述的液體燃料供給型燃料電池中，分離膜包括氧/氮分離系數(shù)等于或大于2的材料。
如此，可以實(shí)現(xiàn)具有更大功率的燃料電池。
再有，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，在上述的液體燃料供給型燃料電池中，分離膜包括水蒸汽傳遞系數(shù)等于或大于0.6x10-6cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg的材料。
通過選擇這種分離膜，水被有效地從陰極中去除。結(jié)果，陰極的電極反應(yīng)有效地進(jìn)行，因此這可以對燃料電池中穩(wěn)定產(chǎn)生電流有利。這里，cm3(STP)是指在0℃、大氣壓下的氣體體積。
此外，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，在上述的液體燃料供給型燃料電池中，向陽極供給的液體燃料是甲醇。
本發(fā)明使用滿足便攜性和安全性的甲醇作為燃料的燃料電池可以適宜在應(yīng)用于小型便攜裝置，如便攜式電話、筆記本大小的個(gè)人電腦、PDA、各種相機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)和便攜音樂播放機(jī)。
附圖簡述

圖1所示為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2所示為根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
順便提及，參考數(shù)字100表示燃料電池。參考數(shù)字101表示膜-電極組合件。參考數(shù)字102表示陽極。參考數(shù)字104表示陽極側(cè)擴(kuò)散層。參考數(shù)字106表示陽極側(cè)催化劑層。參考數(shù)字108表示陰極。參考數(shù)字110表示陰極側(cè)擴(kuò)散層。參考數(shù)字112表示陰極側(cè)催化劑層。參考數(shù)字114表示聚合物電解質(zhì)薄膜。參考數(shù)字120表示陽極側(cè)隔板。參考數(shù)字122表示陰極側(cè)隔板。參考數(shù)字124表示燃料。參考數(shù)字126表示氧化劑。參考數(shù)字310表示燃料通道。參考數(shù)字312表示氧化劑通道。參考數(shù)字330表示分離膜。參考數(shù)字331表示粘合劑。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的燃料電池100的剖面圖。膜-電極組合件(MEA)101包括陽極102、陰極108和聚合物電解質(zhì)薄膜114。陽極102包括陽極側(cè)擴(kuò)散層104和陽極側(cè)催化劑層106。陰極108包括陰極側(cè)擴(kuò)散層110和陰極側(cè)催化劑層112。陽極側(cè)擴(kuò)散層104和陰極側(cè)擴(kuò)散層110分別具有大量的細(xì)孔，在圖中未顯示。在其中沒有安置催化劑層112的擴(kuò)散層110的一個(gè)表面上，安置分離膜330。
以層的形式層疊多組連接單元101和分離膜330，在它們之間具有隔板120和隔板122，以相互電連接，因此形成燃料電池組。在隔板120和擴(kuò)散層104之間，安置燃料124流過的燃料通道310。此外，在隔板122和擴(kuò)散層104之間，安置氧化劑126流過的燃料劑通道312。
在上述燃料電池100中，通過燃料通道310向連接單元101的陽極102供給燃料124。燃料124經(jīng)過擴(kuò)散層104的細(xì)孔到達(dá)電催化劑層106，進(jìn)行由上述反應(yīng)式(1)表示的反應(yīng)。結(jié)果是，生成質(zhì)子、電子和二氧化碳。質(zhì)子通過擴(kuò)散層104和外電路傳遞至陰極108。
另一方面，通過氧化劑通道312和分離膜330向連接單元101的陰極108供給氧化劑126如空氣。如由上述反應(yīng)式(2)所示，在氧化劑126包含的氧與如上在陽極102中已經(jīng)產(chǎn)生的并傳遞至的陰極108的質(zhì)子和電子反應(yīng)，生成水。因此，電子從陽極流過外電路到達(dá)陰極，得到電力。
在該結(jié)構(gòu)中，關(guān)于分離膜330，采用具有氧容易從那里通過且氮分子不容易通過的性能的膜。通過這種方式，通向氧化劑通道312的氧化劑126通過分離膜330，結(jié)果提高了氧化劑126的氧密度。因此，提高了燃料電池100的功率。將氧/氮分離系數(shù)大于1，優(yōu)選為2或以上的膜用作分離膜330。
滿足上面條件的薄膜的實(shí)例包括聚硅氧烷基聚合物薄膜和聚酰亞胺基聚合物薄膜。關(guān)于聚硅氧烷基聚合物，可以提及聚合有機(jī)硅氧烷基聚合物，如聚二甲基硅氧烷基聚合物、聚二乙基硅氧烷基聚合物、聚二丙基硅氧烷基聚合物，例如Dow Coning Corporation的Silastic(注冊商標(biāo))和GEBayer Silicones的Silopren(注冊商標(biāo))。用這些材料，由已知的方法如溶膠-凝膠方法、干-濕薄膜形成方法、液體-表面薄膜形成方法，和聚合物-溶液涂布方法形成薄膜。此外，還可以通過將另一種材料如氟基材料與上面材料中的任何一種混和，來形成混和薄膜。通過這種方式，可以得到具有優(yōu)異機(jī)械性能的分離膜330。此外，可以例如將DuPont-Toray Co.，Ltd.的Capton(注冊商標(biāo))、Ube Industries，Ltd.的Upilex(注冊商標(biāo))用作聚酰亞胺基聚合物薄膜。
理想的是，分離膜330的薄膜厚度至少為0.01μm，以選擇性地從那里通過氧，更理想的是，薄膜厚度至少為0.1μm。另一方面，為了保持氧化劑126適當(dāng)?shù)膫鬟f效率，厚度為1μm或以下是有利的。
表2

表3

如以上結(jié)果所示，實(shí)施例可以得到高容量密度，而且循環(huán)特性好<p>在便攜裝置用的燃料電池中，通過鼓風(fēng)機(jī)等供給空氣，因此Δp為約0.1個(gè)大氣壓。此外，水蒸汽的傳遞速度可以通過Pw/t表示。
因此，為了保證6×10-3cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg，對于t＝1μm，要求滿足Pw≥0.6×10-6cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg，即式(1)。參考表1，只有聚硅氧烷基材料滿足式(1)。因此，從這點(diǎn)判斷，選擇聚硅氧烷基聚合物是有利的。
氧密度為約21體積％，但是通過使用上述的分離膜330可以將氧密度為約40體積％。
聚合物電解質(zhì)薄膜114將陽極102和陰極108隔開和在它們之間傳遞質(zhì)子的功能。因此，有利的是，聚合物電解質(zhì)薄膜114是具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的薄膜。此外，有利的是，薄膜是化學(xué)穩(wěn)定的和具有高機(jī)械強(qiáng)度。至于構(gòu)造聚合物電解質(zhì)薄膜114的材料，有利的是采用具有極性基團(tuán)如強(qiáng)酸基團(tuán)，包括砜基、磷酸基、膦酸基(phosphone)和膦基等或弱酸基團(tuán)，包括羧基的有機(jī)聚合物。
至于擴(kuò)散層104和110，可以采用碳紙、模制形、燒結(jié)碳、燒結(jié)金屬、成型金屬的多孔基材。在擴(kuò)散層104的表面上，可以用親水涂布材料或疏水涂布材料進(jìn)行表面處理。
關(guān)于陽極102的催化劑，可以使用例如，鉑、鉑和釕的合金、鉑和金的合金、鉑和錸的合金、銠、鈀、銥、鋨、釕、錸、金、銀、鎳、鈷、鋰、鑭、鍶和釔。另一方面，可以將用于陽極102的催化劑的材料用作陰極108的催化劑的材料。就此而論，電極102和108可以使用相同的材料或不同的材料。
用于負(fù)載催化劑的碳粒子的實(shí)例，可以提及乙炔黑(由Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha制造的Denka Black(注冊商標(biāo))、由Vulcan MaterialCompany制造的XC72等)、Ketchen黑、碳納米管和碳納米突(nanohom)。碳粒子的直徑為例如0.01至0.1μm，優(yōu)選為0.02至0.06μm。
至于根據(jù)該實(shí)施方案的燃料電池的燃料，可以使用有機(jī)液體燃料，例如，甲醇、乙醇和二甲醚。
盡管不特別限定該實(shí)施方案中的燃料電池100的制備方法，但該電池可以如下制備。
首先通過碳粒子負(fù)載催化劑。這個(gè)過程可以通過通常采用的浸漬法完成。接著，將負(fù)載催化劑的碳粒和固體聚電解粒子例如Nation(注冊商標(biāo)，由DuPont制備)分散在溶劑中，成為漿料狀混合物。其后，在基材上涂布該漿料，然后干燥，結(jié)果得到催化劑層。涂布漿料后，在與所使用的氟樹脂有關(guān)的加熱時(shí)間、加熱溫度下加熱，由此制備陽極102或陰極108。
可以根據(jù)采用的材料以適宜的方法制備聚合物電極質(zhì)薄膜114。例如，在聚四氟乙烯等的剝離片材等上澆鑄通過將有機(jī)聚合物材料溶解或分散溶劑中而得到的溶液，然后干燥，得到薄膜114。
將如上述制備的聚合物電極質(zhì)薄膜114夾入陽極102和陰極108之間，然后熱壓得到膜-電極組合件。在這種情況中，其上安置有催化劑的電極表面與電解質(zhì)薄膜114接觸。
可以通過使用例如合成-橡膠基粘合劑、氯乙烯基粘合劑、環(huán)氧基粘合劑和氨基甲酸乙酯基粘合劑，將分離膜330和擴(kuò)散層110相互結(jié)合。在這個(gè)過程中，如果分離膜330的整個(gè)表面涂布有粘合劑，則分離膜330的氧滲透性降低或喪失。因此，用粘合劑涂布擴(kuò)散層110的表面。擴(kuò)散層110是多孔構(gòu)件，因此它的表面不光滑，但是具有如圖2所示的凹部和凸部。因此，通過在擴(kuò)散層110的表面涂布粘合劑，可以在擴(kuò)散層110上固定分離膜330，同時(shí)在分離膜330的表面上保證沒有涂布粘合劑331的區(qū)域，如圖2所示。因此，可以保證分離膜330的氧滲透性。
此外，可以在不使用任何粘合劑的條件下，即通過加熱來熱熔化分離膜330，將分離膜330固定在擴(kuò)散層110上。
在該實(shí)施方案中，如圖1所示，對其中分離膜330是在臨近擴(kuò)散層安置的構(gòu)造進(jìn)行了描述，但是所述實(shí)施方案不限制該構(gòu)造。例如，可以在臨近氧化劑通道312的起點(diǎn)安置分離膜，以便阻斷通道，以提高流入通道312的氧化劑126的氧密度。
現(xiàn)在參考圖1，描述實(shí)施例1。在該實(shí)施例的燃料電池中，將包括聚二甲基硅氧烷的分離膜330安置在陰極108上。
至于在陽極側(cè)催化劑層106和在陰極側(cè)催化劑層112中包含的催化劑，采用通過如下制備的負(fù)載催化劑的碳粒使碳微粒(Denki Kagaku KogyoKabushiki Kaisha制造的Denka Black)負(fù)載50重量％的直徑為3至5nm的鉑(Pt)-釕(Ru)合金的粒子。順便提及，合金組合物是50原子％的Ru，合金與碳微粒的重量百分比是1∶1。向1克負(fù)載催化劑的碳微粒中，加入18ml的5重量％的由Aldrich Chemical Inc.制造的Nation溶液，并通過超聲混合器在50℃攪拌3小時(shí)，成為催化劑漿料。在用聚四氟乙烯進(jìn)行過防水處理的碳紙(Toray Industries，Inc.制造的TGP-H-120)上，此催化劑漿料通過絲網(wǎng)印刷以2mg/cm2涂布，并且于120℃干燥，制備陽極102和陰極108。
接著，向一種聚合物電解質(zhì)薄膜114(由DuPont制備的Nation(注冊商標(biāo))，薄膜厚度＝150μm)上，在120℃熱壓上面得到的陽極102和陰極108，制造一個(gè)單位電池。
在擴(kuò)散層110的表面上，涂布合成-橡膠基粘合劑，在涂布的表面上安置分離膜330，然后將擴(kuò)散層110與分離膜330結(jié)合。分離膜330的材料是由Dow Coning Corporation制備的Silastic(注冊商標(biāo))，且分離膜的厚度為0.1μm。
當(dāng)以2ml/分鐘的速度向電池的陽極供給10％甲醇水溶液時(shí)，得到的開路電壓為0.9V和短路電流為0.30A/cm2。
在這個(gè)實(shí)施例的燃料電池中，將包括聚酰亞胺基材料的分離膜330安置在陰極108上。采用由DuPont-Toray Co.，Ltd.制備的Capton(注冊商標(biāo)，薄膜厚度＝7.5μm)作為分離膜330。其它結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1的燃料電池的結(jié)構(gòu)相同。
當(dāng)以2ml/分鐘的速度向電池的陽極供給10％甲醇水溶液時(shí)，得到的開路電壓為0.9V和短路電流為0.25A/cm2。
此比較例中的燃料電池具有通過從上面實(shí)施例的燃料電池中去除分離膜330得到的結(jié)構(gòu)。其它結(jié)構(gòu)與實(shí)施例的燃料電池的結(jié)構(gòu)相同。當(dāng)以2ml/分鐘的速度向電池的陽極供給10％甲醇水溶液時(shí)，得到開路電壓為0.8V和短路電流為0.10A/cm2。
根據(jù)實(shí)施例1和2和比較例的燃料電池的數(shù)據(jù)，理解的是實(shí)施例1和2的燃料電池的輸出特性優(yōu)于比較例的燃料電池的輸出特性?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)橛蓪?shí)施例1和2的燃料電池中的分離膜330供給具有更高氧密度的氧化劑。尤其是，實(shí)施例1的燃料電池產(chǎn)生的功率是比較例的燃料電池產(chǎn)生的功率的1.5倍。可以認(rèn)為這是因?yàn)殡姵嘏鋫溆邪ň酃柩跬榛牧系姆蛛x膜330，因此向陽極中供給含高密度氧的空氣，且多余的水被從陰極有效地去除，結(jié)果，化學(xué)反應(yīng)在陰極上平穩(wěn)地進(jìn)行。
工業(yè)適用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過安置包括氧/氮分離系數(shù)大于1的材料的分離膜，可以提供一種能夠向陰極供給充足氧的液體燃料供給型燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種液體燃料供給型燃料電池，其包含固體電解質(zhì)薄膜，在所述固體電解質(zhì)薄膜的一個(gè)表面上安置的陽極，在所述固體電解質(zhì)薄膜的另一個(gè)表面上安置的陰極，和向所述陰極供給空氣的通道，其中在所述陰極和所述通道之間安置分離膜，所述的分離膜包括氧/氮分離系數(shù)大于1的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體燃料供給型燃料電池，其中安置所述分離膜以覆蓋所述陰極的表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液體燃料供給型燃料電池，其中所述分離膜是聚硅氧烷基聚合物薄膜或聚酰亞胺基聚合物薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的液體燃料供給型燃料電池，其中所述分離膜是聚合有機(jī)硅氧烷基聚合物薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)所述的液體燃料供給型燃料電池，其中所述分離膜包括氧/氮分離系數(shù)等于或大于2的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)所述的液體燃料供給型燃料電池，其中所述分離膜包括水蒸汽傳遞系數(shù)等于或大于0.6×10-6cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg的材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述的液體燃料供給型燃料電池，其中向所述陽極中供給的液體燃料是甲醇。
全文摘要
一種燃料電池(100)，其具有電極－電極連接單元，所述的部件由陽極(102)、陰極(108)和夾在其間的固體聚合物電解質(zhì)薄膜(114)組成，其特征在于，在構(gòu)成陰極(108)的陰極側(cè)擴(kuò)散層(110)的表面上，提供由包含氧/氮分離系數(shù)大于1的材料的分離膜(330)。燃料電池是液體燃料供給型燃料電池，其結(jié)構(gòu)簡單且還可以向氧化劑電極提供符合要求的氧。
文檔編號H01M8/04GK1682399SQ0382238
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者小畑毅, 吉武務(wù), 久保佳實(shí) 申請人:日本電氣株式會社