專利名稱：限制燃料電池系統(tǒng)中透過的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括地說，本發(fā)明涉及燃料電池，更具體地說，涉及在這種燃料電池內(nèi)限制或減少燃料透過的方法和裝置。
背景技術(shù)：
燃料電池為電化學(xué)電池，其中由燃料氧化反應(yīng)產(chǎn)生的自由能變化被轉(zhuǎn)化成電能。常規(guī)的燃料電池由被離子傳導(dǎo)電解質(zhì)(電解質(zhì))隔開的燃料電極(陽極)和氧化劑電極(陰極)組成。陽極、陰極和電解質(zhì)的集合稱為膜電極組件。電極通過電導(dǎo)體電連接到負(fù)荷(如電子電路)上。在導(dǎo)體中，電流通過電子的流動傳輸，而在電解質(zhì)中是通過離子的流動傳輸，如酸性電解質(zhì)中的氫離子(H+)，或堿性電解質(zhì)中的氫氧離子(OH-)。經(jīng)常使用氫作為產(chǎn)生電的燃料，并可從甲醇、天然氣、石油中加工得到或以純氫貯存。直接甲醇燃料電池(DMFCs)使用氣體或液體形式的甲醇作為燃料，從而不需要重整操作。理論上，任何能化學(xué)氧化并可被連續(xù)供應(yīng)的物質(zhì)(象氣體或液體)都可作為燃料在燃料電池的陽極處被氧化產(chǎn)生電流。同樣，氧化劑可為任何能以足夠速度被還原的材料。在燃料電池陰極，最常用的氧化劑為氣態(tài)氧，其可方便和經(jīng)濟(jì)地從陸地應(yīng)用中使用的燃料電池用空氣中獲得。
在液體進(jìn)料電化學(xué)燃料中，將一種或多種反應(yīng)物引入到液體形式的電子催化劑(electro-catalyst)中?？捎靡后w燃料進(jìn)料運(yùn)行的電化學(xué)燃料電池的例子為使用低級醇(最常用甲醇)作為燃料供應(yīng)到陽極(所謂的液體進(jìn)料直接甲醇燃料電池)和氧到陰極的那些。在這種類型的燃料電池中，陽極反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子，如上述氫/氧燃料電池，但是，質(zhì)子(與二氧化碳一起)也由于甲醇氧化而產(chǎn)生。電子催化劑促進(jìn)了陽極的甲醇氧化。或者可作為蒸汽供應(yīng)甲醇到陽極，但以液體形式供應(yīng)甲醇到陽極通常是有利的，優(yōu)選為水溶液形式，如2％甲醇。在某些情況下，酸性甲醇水溶液為到陽極的優(yōu)選進(jìn)料。
直接甲醇燃料電池中的陽極和陰極反應(yīng)用下面的方程式表示陽極反應(yīng)陰極反應(yīng)總反應(yīng)在陽極電子催化劑處形成的質(zhì)子通過離子交換膜從陽極遷移到陰極，在陰極電子催化劑層處，氧化劑與質(zhì)子反應(yīng)形成副產(chǎn)物水。燃料電池中發(fā)生的總反應(yīng)為陽極和陰極反應(yīng)的和，部分反應(yīng)自由能作為電能直接釋放。只要甲醇和水和氧被供給到燃料電池中，電流的流動就能由外電路中的電流和電解質(zhì)中的離子流來維持。
在使用液體或固體電解質(zhì)和氣體或液體反應(yīng)物流的電化學(xué)燃料電池中，反應(yīng)物從一個電極到另一個電極的透過通常是不合需要的。如果電解質(zhì)對反應(yīng)物是可透的，則可能發(fā)生反應(yīng)物透過，即在燃料電池第一電極處引入的部分反應(yīng)物穿過電解質(zhì)到達(dá)第二電極，而不是在第一電極處反應(yīng)。反應(yīng)物透過一般導(dǎo)致反應(yīng)物利用效率和燃料電池性能都降低，其中電池性能描述為給定電流密度的電池電壓輸出或反之。例如，一般在固體聚合物電化學(xué)燃料電池中使用的離子交換膜對甲醇是可透的，因此在參與氧化反應(yīng)前與膜接觸的甲醇會透過到陰極側(cè)。
甲醇燃料從陽極到陰極的擴(kuò)散(燃料透過)導(dǎo)致燃料利用效率降低和性能損失。燃料利用效率損失起因于甲醇擴(kuò)散遠(yuǎn)離陽極，因?yàn)閾p失了應(yīng)以別的方式參與陽極氧化反應(yīng)并供應(yīng)電子通過外電路起作用的部分甲醇。到達(dá)陰極的甲醇可能通過蒸發(fā)到氧化劑流中而損失，或可在陰極電子催化劑處被氧化，從而消耗氧化劑，如下甲醇在陰極的氧化降低了電子催化劑處的氧濃度，并可能影響氧化劑到達(dá)電子催化劑(傳質(zhì)問題)。此外，根據(jù)陰極電子催化劑的性質(zhì)和氧化劑供應(yīng)，電子催化劑可能因甲醇氧化產(chǎn)物而中毒，或被甲醇氧化反應(yīng)燒結(jié)。減少透過的常規(guī)方法包括使過量的水與燃料混合。但是，過量的水可能導(dǎo)致燃料效率降低和與水供應(yīng)有關(guān)的更高成本。
附圖簡述附圖用于說明根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案和闡述各種原理和優(yōu)點(diǎn)，其中同樣的引用數(shù)字是指全部分離圖中相同或官能上類似的元件，附圖和下面的詳述結(jié)合在一起并構(gòu)成說明書的一部分。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的限制燃料透過的燃料電池系統(tǒng)優(yōu)選實(shí)施方案的功能截面圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的限制燃料透過的燃料電池系統(tǒng)另一實(shí)施方案的功能截面圖。
圖3為根據(jù)本發(fā)明的限制燃料透過的燃料電池系統(tǒng)又一實(shí)施方案的功能截面圖。
圖4為根據(jù)本發(fā)明的限制燃料透過的燃料電池系統(tǒng)再一實(shí)施方案的功能截面圖。
圖5為在根據(jù)本發(fā)明的燃料電池中限制透過膜的燃料量的優(yōu)選方法實(shí)施方案的流程圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述總的來說，本發(fā)明涉及燃料電池系統(tǒng)和在其中限制通常稱為透過或燃料透過的現(xiàn)象的方法，透過發(fā)生在燃料電池如直接甲醇燃料電池或DMFCs以及其它使用經(jīng)常稱為有機(jī)燃料的各種燃料的燃料電池中。透過為燃料如甲醇通過電解質(zhì)從陽極透過燃料電池膜直接遷移到陰極的現(xiàn)象。這導(dǎo)致浪費(fèi)燃料并可污染電池或使電池本身無效。透過是一個嚴(yán)重的問題，尤其對于供應(yīng)電能到可變負(fù)荷的電池。即使對于已知的負(fù)荷，目前解決透過問題的方法也需要有大量水形成低百分比燃料-水混合物或者需要用于回收和重新利用陰極側(cè)水的方法，這可能是復(fù)雜和昂貴的。在一定程度上，問題歸結(jié)為在陽極具有足夠但恰好足夠的可用燃料以維持電池直接負(fù)荷需要的電子氧化反應(yīng)。
提供直接的公開以進(jìn)一步以可行的方式說明進(jìn)行和利用根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案的最佳方式。還提供本公開以增強(qiáng)對發(fā)明原理和其優(yōu)點(diǎn)的理解和領(lǐng)會，而不是以任何方式限制本發(fā)明。本發(fā)明僅由附加的權(quán)利要求包括在本申請未結(jié)案期間作出的任何修改和公布的這些權(quán)利要求的所有等價物來限定。
還應(yīng)理解相關(guān)術(shù)語的使用，如果有的話，如第一和第二、頂部和底部等僅僅用于區(qū)分彼此實(shí)體或行為，而不必然要求或表明這類實(shí)體或行為之間的任何實(shí)際這種關(guān)系或次序。大多數(shù)的本發(fā)明控制功能和大多數(shù)發(fā)明原理利用或在軟件程序或指令和集成電路(ICs)如專用ICs中得到最好實(shí)現(xiàn)。可預(yù)料到，一個普通技術(shù)人員在本文公開的概念和原理指導(dǎo)下將能容易地利用最少實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生這種軟件指令和程序和ICs，盡管要通過例如可用時間、當(dāng)前技術(shù)和經(jīng)濟(jì)考慮推動可能大量的努力和多種設(shè)計選擇。因此，為了簡潔和減少任何使根據(jù)本發(fā)明的原理和概念難理解的風(fēng)險，這類軟件和ICs的進(jìn)一步討論，如果有的話，將限制在與優(yōu)選實(shí)施方案使用的原理和概念有關(guān)的要點(diǎn)上。
本文使用的術(shù)語“一個”定義為一個或一個以上。本文使用的術(shù)語“多個”定義為兩個或兩個以上。本文使用的術(shù)語“另一個”定義為至少第二個或更多個。本文使用的術(shù)語“包括和/或具有”定義為包含(即開放式用語)。本文使用的術(shù)語“連接”定義為連接，但沒必要是直接地，也沒必要是機(jī)械地。本文使用的術(shù)語“程序”定義為設(shè)計用于在計算機(jī)系統(tǒng)上執(zhí)行的一系列指令。程序或計算機(jī)程序可包括子程序、函數(shù)、過程、對象方法、對象實(shí)施、可執(zhí)行應(yīng)用程序、小應(yīng)用程序、servlet、源代碼、對象代碼、共享庫/動態(tài)加載庫和/或其它設(shè)計用于在計算機(jī)系統(tǒng)上執(zhí)行的系列指令。
參考圖1，將討論和描述限制燃料透過的燃料電池系統(tǒng)100的優(yōu)選實(shí)施方案的功能截面圖。應(yīng)理解圖1不用于說明相對尺寸或詳細(xì)結(jié)構(gòu)，而是功能結(jié)構(gòu)。通常，燃料電池結(jié)構(gòu)相當(dāng)為人所熟悉，并可發(fā)現(xiàn)被描述在例如Pratt等人的題為PLANER FUEL CELL的美國專利6127058和Koripella等人的題為DIRECT METHANOL FUEL CELLSYSTEM AND METHOD OF FABRICATION的美國專利6387559中，另外還有許多其它那些。結(jié)構(gòu)通常由基礎(chǔ)布置組成，在基礎(chǔ)布置中，燃料電池膜用鄰近燃料源的陽極部分和暴露于氧源的陰極部分固定，陽極和陰極上有電導(dǎo)體。結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)將根據(jù)最終應(yīng)用在尺寸和復(fù)雜性上有很大變化。例如，小電池的連續(xù)補(bǔ)充充電器和汽車的動力裝置的結(jié)構(gòu)將有很大不同，盡管可預(yù)料到任何一個都可利用本文討論和公開的概念和原理。
圖1描繪了被布置和構(gòu)建以限制燃料電池中由于透過而導(dǎo)致未被電子氧化(electro-oxidized)或浪費(fèi)的燃料量的燃料電池系統(tǒng)。燃料電池系統(tǒng)包括燃料電池膜103和燃料輸送系統(tǒng)105。燃料電池膜103具有陽極側(cè)或?qū)?07、陰極側(cè)或?qū)?09和布置在陽極層和陰極層之間的電解質(zhì)層111。陰極層或其一側(cè)暴露于氧源如通過多個空氣流通道113的空氣。陽極層和陰極層通過各自的導(dǎo)線115連接到電負(fù)荷117上。通過具有串聯(lián)或并聯(lián)的若干膜或電池或通過改變膜的面積可得到不同的電壓電平和電流電平，例如在燃料電池和負(fù)荷之間使用電壓轉(zhuǎn)換器。
已知的DMFC的典型膜或膜電極組件為由金、鉑、鈀、鎳等組成的電極，包括整體作為陽極的碳網(wǎng)、由能在一定程度上限制燃料透過的NafionTM或NafionTM類似材料組成的質(zhì)子化導(dǎo)電電解質(zhì)層、和共同用作陰極的第二碳網(wǎng)和如上組成的電極。另外，陽極和陰極將優(yōu)選包括由導(dǎo)電材料組成的集電流層，并且其與導(dǎo)線115連接。
燃料輸送系統(tǒng)105包括環(huán)繞并鄰近與電解質(zhì)層相對的陽極層側(cè)的陽極層布置的燃料室119。許多結(jié)構(gòu)中的這個燃料室可為燃料電池框架或殼或封裝的一部分。燃料輸送系統(tǒng)105用于確定燃料-水混合物的燃料和水的適當(dāng)分子比；并根據(jù)正被或?qū)⒈蝗剂想姵仉娮友趸娜剂狭?，通過組成直接或間接控制燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量，從而限制燃料電池中的燃料透過和未被電子氧化的燃料。最后，這通過限制陽極層或側(cè)可用的燃料如甲醇量來實(shí)現(xiàn)，以恰好足夠維持在給定其它限制如暴露于燃料的膜面積時為這類反應(yīng)供應(yīng)負(fù)荷或最大水平所需要的化學(xué)反應(yīng)。太少時可能不能適當(dāng)?shù)毓?yīng)負(fù)荷，太多時將會有過量燃料透過或通過膜。不可避免地，將會有部分燃料透過，因而燃料輸送系統(tǒng)的任務(wù)是避免或限制這種透過的程度或量，以避免浪費(fèi)燃料或污染陰極而同時滿足負(fù)荷的需求。
燃料電池系統(tǒng)或燃料輸送系統(tǒng)優(yōu)選還包括控制器121，如運(yùn)行通常已知軟件的基于微處理器的處理單元，通過已知的技術(shù)將其連接到電負(fù)荷上并布置用于評測或探測或測量電負(fù)荷功率消耗或能量消耗速度的需求。這種需求對應(yīng)于將被燃料電池或需要被燃料電池電子氧化以維持負(fù)荷需求的燃料量?？刂破鲗⒏鶕?jù)這種需求確定燃料-水混合物的燃料和水的適當(dāng)分子比。注意在較低的需求下，混合物中燃料的百分比將比在較高需求時低。燃料-水混合物中甲醇與水的理想比為1分子水對每1分子的甲醇。另外指出，在更實(shí)用的單元中，目標(biāo)是每摩爾的甲醇只有1摩爾的水，從而甲醇對水的摩爾比為1。但在實(shí)際中，比例小于1。在現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池中，由于用水高水平地稀釋甲醇，該比例可能低至0.1或更低。當(dāng)根據(jù)本文的原理和概念的系統(tǒng)在接近電池最大容量的高負(fù)荷水平下運(yùn)行時，摩爾比應(yīng)盡可能接近1。在這種高負(fù)荷情況下，甲醇和水分子更可能在它們透過前在陽極消耗。另一方面，當(dāng)系統(tǒng)負(fù)荷非常低時，則摩爾比可低于1。即使在低負(fù)荷情況下，也優(yōu)選保持摩爾比接近1，但減少引入到燃料室中的混合物的總質(zhì)量，因?yàn)榧状己退男枨筝^低?；蛘呋蛄硗獾?，在確定負(fù)荷需求后，控制器將根據(jù)需求控制燃料電池膜的陽極側(cè)或?qū)涌捎玫娜剂?水混合物的量。
控制器121通過控制泵送裝置123控制燃料-水混合物的量或混合物的比，泵送裝置123優(yōu)選包括來自于燃料儲存單元126的燃料泵125和來自于水儲存單元128的水泵127，它們連接到控制器上并響應(yīng)控制器，可操作地供應(yīng)燃料和水中的一種到各自的多個噴嘴129。通過包括燃料管線131的控制管線供應(yīng)燃料到一個或多個燃料噴嘴135或噴嘴，通過包括水管線133的控制管線供應(yīng)水到一個或多個水噴嘴137或噴嘴。注意在實(shí)施方案中沒有明確描述燃料和水可使用已知的混合技術(shù)以控制和可變的方式預(yù)混合，于是控制供應(yīng)到多個噴嘴的總?cè)剂?水混合物的量以達(dá)到類似目的。盡管這比已知技術(shù)表現(xiàn)出顯著改進(jìn)，但能預(yù)料到調(diào)整混合物比例過程中的延時將比圖1所示的使用各自的燃料噴嘴和水噴嘴的燃料電池系統(tǒng)長。燃料輸送系統(tǒng)使用多個噴嘴用于在陽極上噴燃料和水，其中使用各自的燃料噴嘴和水噴嘴可控地在陽極上按比例進(jìn)行噴燃料和噴水，以獲得適當(dāng)分子比，或在替代實(shí)施方案中，使用混合物，使用一個或多個噴嘴在陽極側(cè)上噴燃料-水混合物以提供對陽極層或側(cè)可用的混合物量的控制。
燃料泵和水泵是已知和可買到的，并將根據(jù)燃料電池系統(tǒng)需要的功率級在尺寸、價格、復(fù)雜性上變化。例如，小電池充電器和汽車動力裝置將需要很大不同的泵送裝置。燃料和水噴嘴通常是已知的，并可使用一定大小的固定噴嘴或已知大小的控制(開-關(guān))噴嘴。對于固定噴嘴，如存在于內(nèi)燃機(jī)燃料噴射器系統(tǒng)中的那些，通過改變各自通過相應(yīng)泵送裝置供應(yīng)的體積控制燃料、水或混合物的量，從而改變了壓力。對于可控制噴嘴，噴嘴可通過來自控制器的各自的控制線(與燃料線一起描述)被打開或關(guān)閉，控制器調(diào)整或控制開關(guān)工作周期以便調(diào)整燃料和水的比以及各自可用于陽極層或側(cè)的總量。噴嘴還可使用已知的技術(shù)，如噴墨打印機(jī)中使用的方法，其中噴嘴通常使用壓電或熱原理控制。
上述燃料電池系統(tǒng)或燃料輸送系統(tǒng)可有利地利用控制器估計或測量或確定的電負(fù)荷需求作為反饋，并以此作為在陽極側(cè)噴燃料和水的根據(jù)或控制在陽極側(cè)噴燃料和水。在一種實(shí)施方案中，燃料輸送系統(tǒng)還包括一個或多個鄰近陰極層布置的燃料傳感器139(示出一個)用于探測傳感器區(qū)域內(nèi)陰極層處的燃料量，或一個或多個鄰近陰極層布置的水傳感器141(示出一個)用于探測傳感器區(qū)域內(nèi)陰極層處的水量。燃料輸送系統(tǒng)通過為控制器提供來自這些各自的一個或多個燃料和水傳感器的與燃料或水量對應(yīng)的信號來通過控制器利用這些信號控制一種或兩種分子混合物和量以及陽極側(cè)上燃料和水的噴灑。在使用與控制器連接并因此可被控制器訪問的單獨(dú)控制噴嘴的實(shí)施方案中，控制器可獨(dú)立地在多個區(qū)域中的每一個區(qū)域中控制陽極側(cè)或?qū)由系娜剂虾退膰姙?。利用足夠?shù)量和類型的傳感器，即適當(dāng)部署的燃料、水和溫度(未示出)傳感器，例如區(qū)域挨區(qū)域地或其合理取樣，控制器可獨(dú)立控制多個區(qū)域中的一個或多個區(qū)域中的噴灑以對應(yīng)于確定多個區(qū)域中的一個或多個的膜陰極層處的燃料、膜陰極層處的水和區(qū)域中的膜的操作溫度。這種信息將使得更精確控制燃料電池和可被電池利用并適當(dāng)氧化的燃料量。小型或小型化形式的燃料或甲醇傳感器、水傳感器和溫度傳感器是已知的。燃料傳感器通常為微型化燃料電池，其供應(yīng)的電力為可用燃料量的指示。
參考圖2，將討論和描述限制燃料透過的燃料電池系統(tǒng)另一實(shí)施方案的功能截面圖。如圖1，圖2顯示了被布置和構(gòu)建以限制主要由于燃料在電池中透過膜所導(dǎo)致的燃料電池中浪費(fèi)或未被電子氧化的燃料量的燃料電池系統(tǒng)。圖2的燃料電池系統(tǒng)包括具有陽極層107、陰極層109和布置在陽極層與陰極層之間的電解質(zhì)層111的燃料電池膜103，其中陰極層通過空氣流通道113暴露于氧源，并布置陽極層和陰極層通過導(dǎo)線115連接到電負(fù)荷117上，所有詳細(xì)討論可參考圖1。
還包括燃料輸送系統(tǒng)205，其包括環(huán)繞并鄰近電解質(zhì)層相對側(cè)的陽極層布置的燃料室219，其中可操作燃料輸送系統(tǒng)為燃料室219內(nèi)的燃料-水混合物245確定來自燃料儲存單元126的燃料如甲醇和來自水儲存單元128的水的適當(dāng)分子比，并根據(jù)要被燃料電池電子氧化的燃料量控制燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量，從而限制燃料透過和燃料電池中未被電子氧化的燃料。
燃料輸送系統(tǒng)205中還包括對燃料和水具有有限滲透能力的多孔膜243，其中多孔膜布置在燃料電池膜的陽極層和燃料與水之間，并鄰近燃料電池膜的陽極層。選擇和布置多孔膜243，使其能使與適當(dāng)分子比相對應(yīng)并提供要被燃料電池電子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透過到陽極層，以控制燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量。優(yōu)選多孔膜243為布置在陽極層和燃料-水混合物之間的具有可變滲透能力的多孔膜。多孔膜將為至少一個和可能多個功能層，不同的功能層具有隨一個或多個控制變量而變化的滲透能力。
例如，多孔膜可具有隨膜溫度變化的可變滲透能力，因而能根據(jù)燃料電池膜的溫度依靠鄰近燃料電池陽極層的配置控制陽極層可用的燃料-水混合物245的量。
圖2的燃料電池系統(tǒng)顯示燃料輸送系統(tǒng)包括與混合器247連接用于改變或控制燃料-水混合物的相對分子比的控制器221。還按與圖1中所用方式類似的方式連接和布置控制器221，以估計電負(fù)荷的需求，如圖1，被提供給一個或多個來自燃料傳感器139和水傳感器141的信號?？刂破?21還電連接到可變滲透膜243上，并可根據(jù)下面參數(shù)中的一種或多種操作來改變多孔膜的可變滲透能力估計的電負(fù)荷需求，與布置在燃料電池膜陰極層的一個或多個燃料傳感器139檢測的燃料量對應(yīng)的一個或多個信號，或與布置在燃料電池膜陰極層的一個或多個水傳感器141檢測的水量對應(yīng)的一個或多個信號，借此控制燃料-水混合物的量和從而控制陽極側(cè)可用的燃料，或控制燃料-水混合物的比例，如上所述，更高的負(fù)荷需求代表更富集的燃料含量或混合物。
適用于或可用于圖2(圖3，見下面)系統(tǒng)的多孔膜包括滲透能力由于孔隙和/或膜厚度(路徑長度)變化或由于施加電勢而變化的那些。膜和各種技術(shù)使用凝膠結(jié)構(gòu)的組合，其中嵌入不同的材料控制溶脹速度、溶脹反應(yīng)等。膜的滲透能力隨電壓施加而變化。適用于本目的的多種膜表現(xiàn)出響應(yīng)施加電激勵的溶脹行為。溶脹行為導(dǎo)致膜厚度的增加和應(yīng)此的路徑長度的增加，這影響了甲醇通過膜的滲透能力。利用去掉電激勵使溶脹可逆。在一種膜中，在電敏感膜中引進(jìn)孔。在這種情況下，溶脹行為導(dǎo)致孔擴(kuò)大或接觸，從而改變了滲透能力。
具有可變滲透能力的優(yōu)選膜為具有可電控制孔隙率、使用聚苯胺的工程多孔纖維材料。通常，這類具有聚苯胺的材料在以交聯(lián)聚合物形式布置時證實(shí)對電激勵有敏感性。使用合適的液體介質(zhì)如1-甲基-2-吡咯烷酮將交聯(lián)聚合物制成凝膠形式。得到的凝膠一般包括能通過施加電壓溶脹或膨脹的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)?？紤]本領(lǐng)域中已知的各種各樣的聚合物和液體，可制備具有合適性能的各種各樣的凝膠。1992年9月15日公布的MacDiarmid等人的題為CROSS-LINKED POLYMERSDERIVED FROM POLYANILINE AND GELS COMPRISING THESAME的美國專利5147913描述了制備直鏈聚合物形式的聚苯胺、引發(fā)交聯(lián)并使用合適的液體介質(zhì)形成凝膠的方法。其還描述了將這些種類的材料形成為不同形狀和形式如薄膜、纖維或它們的復(fù)合材料的方法。
另一類表現(xiàn)出可電控制的溶脹/滲透行為的材料為由凝膠形式的聚(乙烯醇)(PVA)和聚(丙烯酸)(PAAc)組成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)，這在文獻(xiàn)中有討論并在實(shí)驗(yàn)中得到研究?？深A(yù)料到這些材料或它們的衍生物在適當(dāng)時可適于圖2和圖3的應(yīng)用。
參考圖3，將討論和描述限制燃料透過的燃料電池系統(tǒng)又一實(shí)施方案的功能截面圖。圖3顯示了被布置和構(gòu)建以限制燃料電池中未被電子氧化的燃料量的燃料電池系統(tǒng)。燃料電池系統(tǒng)包括具有陽極層107、陰極層109和布置在陽極層與陰極層之間的電解質(zhì)層111的燃料電池膜103，其中陰極層通過空氣流通道暴露于氧源，并布置陽極層和陰極層通過導(dǎo)線115連接到電負(fù)荷117上，討論可參考圖1。還包括燃料輸送系統(tǒng)305，其包括環(huán)繞并鄰近電解質(zhì)層相對側(cè)的陽極層107布置的燃料室319，燃料室包括一個或多個與燃料儲存單元126連接并由其供應(yīng)的燃料室351，和一個或多個與水儲存單元128連接并由其供應(yīng)的水室?？刹僮魅剂陷斔拖到y(tǒng)為燃料-水混合物確定燃料和水的適當(dāng)分子比，并根據(jù)要被燃料電池電子氧化的燃料量控制燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量，從而限制燃料透過和燃料電池中未被電子氧化的燃料。
燃料輸送系統(tǒng)305中還包括對燃料和水具有有限滲透能力的多孔膜343，其中多孔膜布置在燃料電池膜的陽極層和一個或多個燃料室351之間，其中間的界面限定出一個或多個燃料區(qū)域，同樣，多孔膜還布置在燃料電池膜的陽極層和一個或多個水室349之間，其中間的界面限定出水區(qū)域，并鄰近燃料電池膜的陽極層。選擇和布置多孔膜343，使其能使與適當(dāng)分子比相對應(yīng)并提供要被燃料電池電子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透過到陽極層，以控制燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量，特別是燃料-水混合物的燃料量和水量。
優(yōu)選多孔膜343為布置在陽極層和燃料室與水室之間的具有可變滲透能力的多孔膜。多孔膜將為至少一個和可能多個功能層，不同的功能層具有隨一個或多個控制變量如溫度、電壓或電流、pH等而變化的滲透能力。此外，多孔膜可能具有不同的滲透性能和控制敏感度，取決于它是位于燃料室和陽極層之間還是位于水室和陽極之間。例如，當(dāng)溫度超過一定的水平時，多孔膜的溫度敏感部分或?qū)訉?yōu)選降低陽極可用的燃料料，反之，可提高水量。
圖3的燃料電池系統(tǒng)包括控制器321，控制器321按與圖1和圖2中所用方式類似的方式連接和布置，以估計電負(fù)荷的需求，如圖1和圖2，被提供給一個或多個來自燃料傳感器139和水傳感器141的信號?？刂破?21還電連接到可變滲透膜343上，并可根據(jù)下面參數(shù)中的一種或多種操作來改變多孔膜的可變滲透能力估計的電負(fù)荷需求，與布置在燃料電池膜陰極層的一個或多個燃料傳感器139檢測的燃料量對應(yīng)的一個或多個信號，或與布置在燃料電池膜陰極層的一個或多個水傳感器141檢測的水量對應(yīng)的一個或多個信號，借此控制燃料-水混合物的量和從而控制陽極側(cè)可用的燃料，或控制燃料-水混合物的比例，如上所述，更高的負(fù)荷需求代表更富集的燃料含量或混合物。注意控制器獨(dú)立地連接到燃料區(qū)域和水區(qū)域的多孔膜上，并優(yōu)選獨(dú)立地控制每個區(qū)域的各自可變滲透膜或其一部分。通過根據(jù)例如燃料電池的溫度獨(dú)立地控制多孔膜的可變滲透能力，控制器就控制了燃料和水的量和從而控制陽極層可用的燃料-水混合物。注意燃料和水的混合發(fā)生在陽極層，因此各自區(qū)域的面積應(yīng)限制到可實(shí)現(xiàn)構(gòu)成成分充分混合的面積。
參考圖4，將討論和描述限制燃料透過的燃料電池系統(tǒng)再一實(shí)施方案的功能截面圖。布置和構(gòu)造燃料電池系統(tǒng)以限制未被電子氧化的燃料量，燃料電池系統(tǒng)包括具有陽極107、陰極109和電解質(zhì)層111的燃料電池膜103，和布置有空氣流通道113，并通過導(dǎo)線115連接到負(fù)荷117上，如圖1-3。還包括燃料輸送系統(tǒng)405，其包括如圖2的燃料室219，其中室通過混合器447從燃料儲存單元126和水儲存單元128供應(yīng)有燃料-水混合物445。這里，燃料和水的適當(dāng)分子比是預(yù)定的，并隨應(yīng)用而變化。這種特定的燃料電池系統(tǒng)對相對恒定的負(fù)荷應(yīng)用如電池系統(tǒng)充電器等最實(shí)用，這時不需要從預(yù)定值改變分子比。
這種燃料電池系統(tǒng)根據(jù)預(yù)計要被燃料電池電子氧化的燃料控制燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量，從而限制燃料透過和燃料浪費(fèi)。布置在陽極層和燃料-水混合物之間并具有固定滲透能力的多孔膜443完成這個任務(wù)。注意在各種這樣的系統(tǒng)中，可使用滲透能力隨溫度變化的多孔膜443，并可利用其根據(jù)燃料電池的溫度利用局部區(qū)域原理改變滲透和因此改變局部區(qū)域上陽極層可用的燃料-水混合物的量。
具有為溫度函數(shù)的可變滲透能力或孔隙率的多孔膜被稱為熱敏感材料，并正得到更廣泛地應(yīng)用。代表具有可變滲透能力的多孔膜的一類材料是其空隙率(作為溫度的函數(shù))隨溫度變化的聚合材料。這些膜中的孔隨膜局部區(qū)域的溫度降低或升高而在尺寸上增大或收縮。當(dāng)材料局部區(qū)域的溫度升高超過閾值時，可變孔隙率或可變滲透能力膜鄰近活性表面的孔隙率在這個局部區(qū)域上降低，從而減少了供應(yīng)到MEA活性表面的反應(yīng)物(燃料或燃料-水混合物)的量。這些局部區(qū)域的溫度降低打開膜孔復(fù)原至它們正常的尺寸。這種反應(yīng)物流的調(diào)節(jié)完全是可逆的、被動的和自調(diào)節(jié)的?？赏ㄟ^適當(dāng)選擇具有可變孔隙率(VP)的聚合物材料來根據(jù)每種反應(yīng)物組合的要求定制孔膨脹或收縮的閾值、速度和程度。VP層具有能使反應(yīng)物通過的微米或納米孔。
使用的適用于根據(jù)本文討論和公開的原理和概念的實(shí)施方案的典型熱敏感材料具有開孔結(jié)構(gòu)，并尤其設(shè)計成能有效地傳輸反應(yīng)物到燃料電池活性區(qū)域?？梢砸远喾N方式實(shí)現(xiàn)適用于上面討論和描述的各種實(shí)施方案的熱敏感膜。優(yōu)選地，膜由表現(xiàn)出正熱膨脹系數(shù)(PCTE-溫度越高孔越小)的纖維材料制成的芯層組成，它們以有序或無規(guī)方式分布形成具有微米或納米孔的膜。
當(dāng)膜局部區(qū)域的溫度提高到閾值以上時，局部區(qū)域芯層的PCTE纖維材料在尺寸上膨脹，并彼此靠得更近，從而降低了它們之間孔的尺寸。這種孔隙率的降低減少了供應(yīng)到MEA活性表面的反應(yīng)物量。這些局部區(qū)域溫度的降低導(dǎo)致局部區(qū)域芯層的纖維性PCTE材料收縮回復(fù)到它們正常的尺寸，從而使孔回復(fù)到它們的正常尺寸。
也能很好適用于燃料電池實(shí)施方案的另一類材料為隨溫度升高表現(xiàn)出正溶脹行為的熱敏感聚合物。一種這類材料描述在論文“Synthesisand Swelling Characteristics of pH and Thermoresponsive InterpenetratingPolymer Network Hydrogel Composed of Poly(vinyl alcohol)andPoly(acrylic acid)”中，作者Young Moo Lee等人(Journal of AppliedPolymer Science 1996，Vol.62，301-311)。除了表現(xiàn)出正溶脹的熱敏感材料外，具有負(fù)溶脹的熱敏感聚合物也可適合并用于上述實(shí)施方案中。
當(dāng)使用具有負(fù)溶脹行為的材料時，材料層的邊界條件應(yīng)能使孔隨溫度升高而收縮。還可使用表現(xiàn)出正溶脹和負(fù)溶脹的材料的組合實(shí)現(xiàn)應(yīng)用所需的可變孔隙率行為，如圖2和3描述。
表現(xiàn)出要求的可變孔隙率行為的其它材料描述在Hisao Ichijo等人的“Separation of Organic Substances with Thermo responsive PolymerHydrogel”(Polymer Gels and Networks 2，1994，315-322 Elsevier ScienceLimited)中和“Novel Thin Film with Cylindrical Nanopores That Open andClose Depending on TemperatureFirst Successful Synthesis”中，作者M(jìn)asaru Yoshida等人(Macromolecules 1996，29，8987-8989)。通過使用常規(guī)凝膠涂敷技術(shù)處理熱敏感凝膠、在其它PCTE材料網(wǎng)中嵌入它們或隨機(jī)分布熱敏感材料的纖維形式形成芯層。
注意可使用具有適當(dāng)熱敏感度的熱敏感膜作為具有滲透能力隨電信號變化的可電控制多孔膜，只要在GDL內(nèi)提供合適的低電阻加熱元件。這將適用于上述的圖2和3的實(shí)施方案。
參考圖5，將討論和描述限制燃料電池中透過膜的燃料量的優(yōu)選方法實(shí)施方案的流程圖。這種討論將在一定程度上具有對利于控制上面論述的燃料電池的大部分概念和原理總結(jié)的性質(zhì)。所示方法適于在圖1至圖4的燃料電池系統(tǒng)的一個或多個中實(shí)施。圖5的流程圖描繪了在燃料電池中限制透過膜的燃料量的方法，并以確定燃料-水混合物503的燃料和水的適當(dāng)分子比開始。這將取決于或因素在于估計電負(fù)荷505需求的結(jié)果或根據(jù)該結(jié)果進(jìn)行，其中需求對應(yīng)于將要被燃料電池電子氧化的燃料量。然后過程507描述了根據(jù)將要被燃料電池電子氧化的燃料量控制燃料電池膜的陽極側(cè)可用的燃料-水混合物的量，這取決于來自505的估計或根據(jù)來自505的估計進(jìn)行。注意在具有或多或少的固定控制被動系統(tǒng)中，這種需求可被預(yù)定或很少更改。
使用噴灑實(shí)現(xiàn)這種控制的一種方法示于過程509-517，使用多孔膜的替代方法示于過程609-617。首先考慮過程509-517，通過在陽極側(cè)509噴灑燃料和水或燃料-水混合物進(jìn)行對膜陽極側(cè)可用燃料-水混合物量的控制，優(yōu)選響應(yīng)來自505的估計。使用各自噴嘴按比例在陽極側(cè)上進(jìn)行這種燃料和水噴灑以獲得適當(dāng)分子比。優(yōu)選在陽極側(cè)的一個或多個區(qū)域進(jìn)行噴灑，其中在每個區(qū)域噴灑是可控制的。
在511處，在陰極側(cè)一個或多個區(qū)域中測量燃料或水的量，或測定一個或多個區(qū)域中的溫度，并使用這些測量值控制噴灑。如果參數(shù)在適當(dāng)水平或低于適當(dāng)水平，則可按要求513和基于區(qū)域挨區(qū)域原理適當(dāng)提高噴灑速度，方法回線就返回到509。如果511處的一個或多個參數(shù)在一個或多個區(qū)域過高，則任選的過程515重新評定分子比，517顯示了降低陽極側(cè)或?qū)右粋€或多個區(qū)域中的目標(biāo)噴灑速度，方法就返回到509回線。
參考609-617，控制燃料電池膜的陽極側(cè)可用的燃料-水混合物或燃料和水的量包括提供對燃料和水具有有限滲透能力的多孔膜，多孔膜布置在燃料電池膜的陽極側(cè)和具有燃料和水或燃料-水混合物的一個或多個區(qū)域之間，并鄰近燃料電池膜的陽極側(cè)。選擇多孔膜使相應(yīng)于適當(dāng)分子比和提供要被燃料電池電子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透過到陽極側(cè)。給該多孔膜提供被考慮的來自505的估計。在一種情況下，未描述但在圖4中結(jié)構(gòu)性地示出，多孔膜可具有固定滲透能力，并對或多或少的固定負(fù)荷仍能完成其預(yù)定任務(wù)。具有可變并優(yōu)選可控制滲透能力的多孔膜優(yōu)選布置在陽極側(cè)和一個或多個燃料-水混合物區(qū)域或一個或多個燃料區(qū)域和一個或多個水區(qū)域之間。
在611處，在陰極側(cè)一個或多個區(qū)域中測量燃料或水的量，或測定一個或多個區(qū)域中的溫度，并使用這些測量值控制可變滲透能力和從而控制陽極可用燃料和水。如果參數(shù)在適當(dāng)水平或低于適當(dāng)水平，則可通過按要求613和基于區(qū)域挨區(qū)域原理適當(dāng)提高多孔膜的目標(biāo)滲透能力來增加可用的燃料，方法回線就返回到609。如果611處的一個或多個參數(shù)在一個或多個區(qū)域過高，則任選的過程615重新評定分子比，617顯示了通過改變陽極側(cè)或?qū)右粋€或多個區(qū)域中的滲透能力或目標(biāo)滲透能力來減少陽極側(cè)可用的燃料或增加可用的水，方法回線就返回到609。
因此，從上述公開應(yīng)清楚本發(fā)明提供了限制燃料電池中燃料透過的各種裝置和方法。有利地，討論和公開的裝置和方法對變化負(fù)荷水平和其它環(huán)境限制的透過現(xiàn)象提供了所需的控制，同時在適于便攜式電子應(yīng)用的功率級和封裝中運(yùn)行。
本公開旨在說明如何實(shí)現(xiàn)和利用根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案，而不是限制其實(shí)際的、預(yù)期的和合理的范圍和精神。前面的說明書不旨在是詳盡的或限制發(fā)明到公開的精密形式。按上述教導(dǎo)，變更或變化是可能的。選擇并描述實(shí)施方案以提供對發(fā)明原理和其實(shí)際應(yīng)用最好的說明，并使本領(lǐng)域的一個普通技術(shù)人員能在各種實(shí)施方案中利用本發(fā)明，并具有適合于預(yù)期的特定用途的各種變更。當(dāng)根據(jù)它們被公平、公正和合理地給予權(quán)利的范圍解釋時，所有這類變更和變化都在附加權(quán)利要求和其全部同等物確定的發(fā)明范圍內(nèi)，附加權(quán)利要求可在本專利申請的未結(jié)案期間修改。
權(quán)利要求
1.限制燃料電池中透過膜的燃料量的方法，包括確定燃料-水混合物的燃料和水的適當(dāng)分子比；根據(jù)要被燃料電池電子氧化的燃料量控制燃料電池膜的陽極側(cè)可用的所述燃料-水混合物的量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括估計電負(fù)荷需求，所述需求對應(yīng)于所述的要被燃料電池電子氧化的燃料量并且所述的確定燃料-水混合物的燃料和水的適當(dāng)分子比根據(jù)所述需求進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括估計電負(fù)荷需求，所述需求對應(yīng)于所述的要被燃料電池電子氧化的燃料量并且所述的控制燃料電池膜的陽極側(cè)可用的燃料-水混合物的量根據(jù)所述需求進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的控制燃料電池膜的陽極側(cè)可用的燃料-水混合物的量還包括在所述陽極上噴灑燃料和水，所述噴灑燃料和水包括使用各自噴嘴按比例在所述陽極側(cè)上噴灑燃料和噴灑水中的一種以獲得適當(dāng)分子比和使用一個或多個噴嘴在所述陽極側(cè)上噴灑所述燃料-水混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的控制燃料電池膜的陽極側(cè)可用的燃料-水混合物的量還包括提供對燃料和水具有有限滲透能力的多孔膜，該多孔膜布置在所述燃料電池膜的陽極側(cè)和燃料與水之間并鄰近所述燃料電池膜的陽極側(cè)，所述多孔膜能使與所述適當(dāng)分子比相對應(yīng)并提供所述要被燃料電池電子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透過到陽極側(cè)。
6.布置和構(gòu)建為限制燃料電池中未被電子氧化的燃料量的燃料電池系統(tǒng)，該燃料電池系統(tǒng)包括燃料電池膜，其具有陽極層、陰極層和布置在所述陽極層和所述陰極層之間的電解質(zhì)層，所述陽極層和所述陰極層布置為連接到電負(fù)荷上；和燃料輸送系統(tǒng)，其包括鄰近所述電解質(zhì)層相對側(cè)的所述陽極層布置的燃料室，所述燃料輸送系統(tǒng)用于確定燃料-水混合物的燃料和水的適當(dāng)分子比；和根據(jù)要被燃料電池電子氧化的燃料量控制所述燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量，從而限制燃料電池中的燃料透過和未被電子氧化的燃料。
7.如權(quán)利要求6所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述燃料輸送系統(tǒng)還包括用于估計電負(fù)荷需求的控制器，所述需求對應(yīng)于所述的要被燃料電池電子氧化的燃料量并且所述控制器根據(jù)所述需求確定所述的燃料-水混合物的燃料和水的適當(dāng)分子比。
8.如權(quán)利要求6所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述燃料輸送系統(tǒng)還包括用于估計電負(fù)荷需求的控制器，所述需求對應(yīng)于所述的要被燃料電池電子氧化的燃料量并且所述控制器根據(jù)所述需求控制所述燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量。
9.如權(quán)利要求6所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述燃料輸送系統(tǒng)還包括用于控制所述燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量的控制器；用于在所述陽極層上噴灑燃料和水的多個噴嘴，所述噴灑燃料和水包括使用各自噴嘴按比例在所述陽極層上噴灑燃料和噴灑水中的一種以獲得所述適當(dāng)分子比和使用一個或多個噴嘴在所述陽極層上噴灑所述燃料-水混合物；連接到所述控制器并響應(yīng)該控制器的泵送裝置，用于供應(yīng)燃料和水中的一種到各自的所述多個噴嘴和供應(yīng)燃料-水混合物到所述多個噴嘴。
10.如權(quán)利要求6所述的燃料電池系統(tǒng)，其中所述燃料輸送系統(tǒng)還包括對燃料和水具有有限滲透能力的多孔膜，所述多孔膜布置在所述燃料電池膜的陽極層和燃料與水之間并鄰近所述燃料電池膜的陽極層，所述多孔膜通過能使與所述適當(dāng)分子比相對應(yīng)并提供所述要被燃料電池電子氧化的燃料量的一定量的燃料和水透過到陽極層來控制所述燃料電池膜的陽極層可用的燃料-水混合物的量。
全文摘要
限制燃料電池中透過膜的燃料量的方法和燃料電池系統(tǒng)，該方法包括確定燃料－水混合物的燃料和水的適當(dāng)分子比(503)；并根據(jù)要被燃料電池電子氧化的燃料量控制燃料電池膜的陽極側(cè)可用的燃料－水混合物的量(507)。燃料電池系統(tǒng)包括具有陽極層(107)、陰極層(109)和電解質(zhì)層(111)的燃料電池膜(103)和燃料輸送系統(tǒng)(105)，其中陰極層暴露于氧源，燃料輸送系統(tǒng)包括環(huán)繞并鄰近電解質(zhì)層相對側(cè)的陽極層布置的燃料室(119)，燃料輸送系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)上述方法。
文檔編號H01M8/10GK1685553SQ03823093
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者羅納德·詹姆斯·凱利, 史蒂文·杜安·普拉特, 西瓦庫馬爾·穆圖斯瓦米, 羅伯特·彭尼西 申請人:摩托羅拉公司