專利名稱：外部質(zhì)子交換膜燃料電池測試:為可視化氣體擴散的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及燃料電池，特別是涉及評測燃料電池中的單個部件或者燃料電池中的兩個或多個元件的組件的方法和裝置。
背景技術(shù)：
離子交換膜燃料電池，更具體的為質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池，通過氫與空氣中的氧的反應(yīng)產(chǎn)生電能。在燃料電池中，表示為陽極和陰極的電極圍繞聚合物電解質(zhì)以形成通常所說的膜電極組件或者MEA。電極時常還起到燃料電池的氣體擴散層(“GDL”)的作用。催化劑材料促進氫分子分裂為氫原子，然后在膜中每個原子分裂為質(zhì)子和電子。電子作為電能得以應(yīng)用。質(zhì)子通過電解質(zhì)進行遷移，并與氧和電子結(jié)合形成水。
PEM燃料電池包括夾在兩塊石墨流場板之間的膜電極組件。按照常規(guī)，膜電極組件包括粘結(jié)在設(shè)置在電極之間的質(zhì)子交換膜的任意一側(cè)上的帶有催化劑材料薄層的隨機取向的碳纖維紙電極(陽極和陰極)，所述催化劑材料薄層特別是涂覆在各向同性的碳顆粒比如燈黑上的鉑或鉑族金屬。在操作過程中，氫流動通過一塊流場板中的通道流至陽極，在這里催化劑促使其分離為氫原子，并且隨后分離為通過膜的質(zhì)子以及流過外部負載的電子?？諝饬鲃油ㄟ^另一塊流場板中的通道流至陰極，在那里空氣中的氧分離為氧原子，它與穿過質(zhì)子交換膜的質(zhì)子以及通過電路的電子結(jié)合形成水。由于所述膜是絕緣體，電子通過外電路進行傳送，在其中電流得以利用，并在陰極與質(zhì)子結(jié)合。在陰極側(cè)的空氣流是將氫和氧反應(yīng)形成的水排出去的一種機制。將這樣的燃料電池組合起來作為燃料電池堆以提供所需電壓。
流場板具有連續(xù)的反應(yīng)物流動通道，所述流動通道具有進口和出口。在陽極流場板中該進口與燃料源相連，而在陰極流場板中該進口與氧化劑源相連。當(dāng)組裝為燃料電池堆時，每塊流場板起到集流器的作用。
電極，有時也被稱作氣體擴散層，可以通過提供如這里所述的石墨板，并在石墨板上形成通道來形成，所述通道優(yōu)選具有光滑表面，并在柔性石墨板平行、相對的表面之間穿過，并且被受壓縮的可延伸石墨壁隔開。當(dāng)發(fā)明的柔性石墨板在電化學(xué)燃料電池中作為電極時，實際上與質(zhì)子交換膜鄰接的是柔性石墨板壁。
通過機械沖擊在柔性石墨板中的多個位置處形成通道。由此，在柔性石墨板上形成通道圖案。該圖案可以依據(jù)需要進行設(shè)計以控制、優(yōu)化或者最大化通過通道的流體流。比如，在柔性石墨板上形成的通道圖案可以包括通道的選擇性布置，如上所述，或者也可以包括通道密度或通道形狀上的變化用以，比如說平衡使用時沿著電極表面的流場壓力，以及用于對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的其它目的。
前述的PEM燃料電池正被開發(fā)用作移動式、固定式和工業(yè)應(yīng)用的可替代能源。燃料電池領(lǐng)域主要的研發(fā)工作正朝向燃料電池技術(shù)科學(xué)和工程領(lǐng)域以及系統(tǒng)集成。對所有PEM系統(tǒng)核心的共有需求是增加對系統(tǒng)中分子水平相互作用的理解，包括氣流進入膜電極組件(“MEA”)、擴散、動力學(xué)、反應(yīng)物和電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的熱力學(xué)，水管理，熱傳導(dǎo)和集流。
當(dāng)前，存在類似燃料電池測試站的測試系統(tǒng)，所述測試系統(tǒng)可對堆-級部件集合進行性能測試，同時進行電子測量用于進行性能評估，這些系統(tǒng)十分昂貴，復(fù)雜，并且操作費時。此外，通過使用經(jīng)典的電化學(xué)，以及材料表征分析方法如X-射線衍射、恒電位/恒電流測量、阻抗分析和顯微術(shù)，潛在存在進行單個部件的表征和材料的評估的可能。
作為測試方式在工業(yè)應(yīng)用上存在不足的一個例子，Gurley孔隙率通常用來指示通過氣體擴散層基體的燃料氣體(例如氫)的滲透性。盡管Gurley孔隙率對原始材料的篩選是有用的，但是直接與操作性能相關(guān)聯(lián)卻是很難。并且Gurley孔隙率也不包括任何與發(fā)生在陽極或陰極中的電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)聯(lián)的特性。而且，難于檢測出氣體擴散速度的局部差異。
不存在可行的中間測試模式，其可以解釋明白材料和部件的集成，堆級以下的甚至是單個電池級別的集成(外部)的性能。同時需要一種測試方法用以評估部件在模擬真實燃料電池操作條件下工作的性能。此外，還需要一種快速、節(jié)省成本的測試部件性能的模式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面是流體擴散測試裝置。該裝置包括能夠進行氧化或者還原的流體。該裝置進一步包括可以接收流體的半電池電極組件。此外，該裝置包括與組件連通的酸度變化指示劑。
本發(fā)明的另一個方面是一種測試流體擴散組件的方法。該方法包括使可以發(fā)生氧化或者還原的流體通過半電池電極組件以形成試樣的步驟。該試樣與指示劑相接觸。指示劑的酸度變化可以被檢測到。
本發(fā)明的另一個方面是一種用于選擇質(zhì)子交換膜燃料電池中的流體滲透元件的方法。該方法包括以下步驟a)使能夠進行氧化或還原的流體流過半電池電極組件以形成試樣；b)使試樣和指示劑相接觸；c)觀測指示劑中試樣的至少一個濃度梯度；(e)在多個半電池電極組件上進行上述(a)-(d)步驟；以及(f)從多個半電池電極中選擇指示劑中試樣濃度最均勻的半電池電極。
本發(fā)明的又一個方面是一種可視氣體擴散的方法?？梢暁怏w擴散的方法包括使能夠進行氧化或者還原的流體通過半電池電極組件以形成試樣的步驟。該方法進一步包括使試樣與指示劑接觸的步驟。該方法的另一步驟是觀測指示劑中試樣的至少一個濃度梯度。
此外，本發(fā)明的方面中包括測量氣體擴散的方法。所述測量氣體擴散的方法還包括使能夠進行氧化或者還原的流體通過半電池電極組件以形成試樣，并使試樣與指示劑接觸的步驟。所述測量氣體擴散的方法進一步包括確定指示劑與試樣的混合物的pH與基本上不含有試樣的指示劑的pH之間的差值。
本發(fā)明的一個優(yōu)點包括可看到PEM半電池反應(yīng)中的氣體擴散行為的能力。在本發(fā)明的一個實施例中，這是通過對可能用于PEM燃料電池中的材料進行熒光pH測試或者比色染色的新型整合而實現(xiàn)的。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于，本發(fā)明可用于集中于與氣體擴散、催化劑均勻性檢驗、以及燃料通過氣體擴散層向催化劑的傳送的空間可視性相關(guān)的參數(shù)。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點在于，可實施本發(fā)明用于在真實地模擬電池工作條件的條件下測試燃料電池中的各種部件，測量可以單獨進行或者相互結(jié)合進行。
此外，優(yōu)點還包括本發(fā)明可以用于評定具有擴散流體功能的材料之間的氣體擴散性能的差異。這可以通過活性表面位置的可視化和這些材料位置的空間分辨率來實現(xiàn)，其代表了氫陽極分解(在一種情況下)為質(zhì)子和電子(或者在陰極反應(yīng)中消耗質(zhì)子)。
另外，本發(fā)明將會促進本領(lǐng)域?qū)ぷ髦械娜剂想姵刂懈鞑考牧私?，并提供一種有助于通過優(yōu)化部件集成使燃料電池快速商品化的工具。本發(fā)明還提供了一種用于堆級以下的和電池級以下材料組件和部件集成的測試模式。并且，本發(fā)明的裝置可以用來獲得關(guān)于部件功能性的外部(ex-situ)測試結(jié)果。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在后面的詳細說明、權(quán)利要求以及附圖中進行陳述。
應(yīng)該理解的是，前述總體描述以及隨后的對本發(fā)明實施例的具體描述都是旨在理解本發(fā)明所要求保護的本質(zhì)和特征提供綜述或者框架。附圖用以進一步理解本發(fā)明，并結(jié)合在說明書中作為其一部分。附圖中示出了本發(fā)明的各種實施例，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理和操作。


圖1為流體擴散測試裝置的側(cè)向示意圖；圖2為具有至少一個酸度變化區(qū)域的指示劑的俯視圖；圖3所示為在黑暗條件下捕獲的圖像，用于可視化從氫轉(zhuǎn)化為質(zhì)子的活性區(qū)域中發(fā)出的熒光；圖4所示為允許改進的藍色熒光對比度和檢測的數(shù)字過濾圖像；圖5為半電池電極組件16和根據(jù)本發(fā)明的指示劑18的排列順序的側(cè)向示意圖；圖6為圖5所示指示劑18的俯視圖；圖7為與指示劑18溶液中的至少一部分催化劑以及可氧化流體(例如甲醇(MeOH))相關(guān)聯(lián)的試樣的濃度梯度22的俯視圖；以及圖8和圖9為兩幅指示劑18的俯視圖，每一個都包括指示劑18中試樣相應(yīng)的濃度梯度。
具體實施例方式
以下，結(jié)合附圖進一步對本發(fā)明進行描述。在一切可能的地方，使用相同或者相似的附圖標記表示相同或者相似的元件。圖1所示為流體擴散測試裝置的示意圖，附圖標記為10。圖1所示裝置10的實施例為陽極半電池反應(yīng)優(yōu)選為，但不僅限于反應(yīng)的電化學(xué)電池。同樣的，其他可以產(chǎn)生質(zhì)子的燃料諸如甲醇(MeOH)的半電池反應(yīng)等，也可以用于各種PEM反應(yīng)中。前述反應(yīng)也被稱作陽極反應(yīng)或者氧化反應(yīng)。本發(fā)明并不僅限于上述反應(yīng)。本發(fā)明同樣適用于陰極半電池反應(yīng)，例如但不限于的反應(yīng)。陰極半電池反應(yīng)也被稱作還原反應(yīng)或者陰極反應(yīng)。
裝置10包括可以進行氧化或者還原的流體?？梢赃M行氧化反應(yīng)的流體的一個例子包括氫?？梢赃M行還原反應(yīng)的流體的一個例子包括質(zhì)子，例如H+。優(yōu)選地，氫氣由電解裝置產(chǎn)生，在圖1中未示出。也可以使用其他流體源。例如，假如流體含有氧，那么可能的來源包括空氣和瓶裝氧氣。此外，濕氣是氧或者氫的可用來源。此處所使用的流體代表一種或是為氣相、液相或者二者組合的物質(zhì)組成。如圖1所示，流體可以通過管子12。管子12優(yōu)選帶有凸緣14。
設(shè)置能夠接收流體的半電池電極組件16用以在流體14中接收流體。組件16優(yōu)選能夠生成質(zhì)子或能夠還原質(zhì)子，如上所述。此外，前述半電池氧化或還原反應(yīng)在組件16處發(fā)生。組件16優(yōu)選包括用于上述氧化或還原反應(yīng)之一的催化劑。該催化劑也可包含油墨。
適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ㄟ^渡金屬，優(yōu)選貴金屬，如鉑、金、銀、鈀、釕、銠、鋨和銥，以及它們的混合物。優(yōu)選的催化劑為碳載鉑黑或者碳載鉑/釕。
可選擇地，組件16還可以包括流體可滲透元件。流體可滲透元件可以是組件16的一個組成部分，或者，作為另一種選擇可以鄰近催化劑。優(yōu)選流體可滲透元件與催化劑相連通，即流體可以從流體可滲透元件流動至催化劑。優(yōu)選地，流體可滲透元件包括氣體擴散層、氣體擴散基體、流場板、和它們的組合中的至少一個。優(yōu)選地，氣體擴散基體包括柔性石墨板、碳纖維紙、柔性石墨和聚合物復(fù)合材料、碳與聚合物的復(fù)合材料、以及柔性石墨、碳和聚合物的復(fù)合材料中的至少一種。其他合適的擴散基體包括棉纖維、玻璃纖維、聚合物石棉、紙板、氧化鋁膜、沸石基體以及無機纖維(比如莫來石)。適用的聚合物實例包括酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、和環(huán)氧樹脂。任選地，聚合物可以為纖維狀或者穿孔板狀。一種柔性石墨為GRAFCELLTM，產(chǎn)自俄亥俄州雷克伍德的Graftech Inc.。任選地，柔性石墨板可以具有至少一個穿孔，優(yōu)選具有多個穿孔。任選地，設(shè)置穿孔與催化劑相連通。任選地，氣體擴散層可以包括碳涂層、碳黑涂層、聚四氟乙烯涂層或者它們的混合物。
除催化劑和任選的流體可滲透元件外，裝置10還可包括膜(也稱為電解質(zhì))。優(yōu)選地，膜包括電絕緣材料的固體聚合物電解質(zhì)(也稱為固體聚合物離子交換膜)，所述固體聚合物電解質(zhì)為電絕緣材料。更優(yōu)選地，絕緣材料基本上是不透氣但離子可透過的。合適的固體聚合物材料包括氟化苯乙烯、季胺聚苯乙烯、聚苯并咪唑(“PBI”)，或者其他離聚物衍生得到的全氟化磺酸(perfluorinated sulfonicacids)膜。
至于性能，所述膜優(yōu)選具有優(yōu)良的機械強度、可預(yù)測的尺寸變化、高導(dǎo)電性和傳送所需離子而阻擋不需要的離子和分子的能力。
至于膜，合適的膜材料的實例包括，但是不一定限于Wilmington，DE的杜邦公司(Dupont)的NAFION產(chǎn)品、密歇根州Midland的道氏化學(xué)品公司(Dow Chemical Co.)的Dow膜材料、Wilmington，DE的W.L.Gore & Associates Inc.的Gore-SelectTM材料。在組件16的一個變化實施例中，膜可以是催化劑的一個組成部分或者膜分隔遠離催化劑。
美國專利4,988,583、5,300,370、和國際專利WO95/16287說明書的全部內(nèi)容以整體引用的方式結(jié)合在這里，補充說明有關(guān)催化劑、流體可滲透元件、膜或者電化學(xué)燃料電池的其他基礎(chǔ)元件的背景知識。
任選地，在氧化反應(yīng)的情況下，組件16優(yōu)選執(zhí)行從裝置10中去除電子(e-)的功能。一種從裝置10中去除電子的技術(shù)是使裝置10接地。
優(yōu)選地，裝置10還包括酸度指示劑18的變化。指示劑18優(yōu)選與組件16相連通。在這里連通是指物質(zhì)可以流入組件16，并且至少所需要的材料(比如質(zhì)子、電子或者還原的物質(zhì))可以進入指示劑18，或者指示劑18可以通過其他一些裝置檢測到所需材料的產(chǎn)生。優(yōu)選地，指示劑18接收來自組件16的所需材料。所需材料也可以指反應(yīng)產(chǎn)物或者“試樣”。取決于半電池反應(yīng)是陰極反應(yīng)還是陽極反應(yīng)，這里所用的試樣是指產(chǎn)生的質(zhì)子或者還原的化合物。指示劑18不需要含水介質(zhì)或者任何其他種類的含水環(huán)境。
在一個實施例中，指示劑18包含熒光pH指示劑和排列用以照射熒光指示劑的紫外線(UV)燈。任選地，熒光pH指示劑可包含液體或者凝膠形式的溶液。優(yōu)選地，凝膠可包含親水材料，更優(yōu)選的包含在有水的情況下膨脹的親水材料。優(yōu)選類型的熒光pH指示劑包括任何可以檢測半電池反應(yīng)產(chǎn)生的酸度pKa范圍的元素或者物質(zhì)，比如pH敏感染料。PH敏感染料的來源包括St.Louis，Mo的Aldrich，或者Eugene，OR的Molecular Probes.有限公司。一種這樣的pH敏感染料包括奎寧。其他類型的熒光pH指示劑的實例包括曙紅(Eosin)B、曙紅Y和熒光素。曙紅B和曙紅Y都包含二鈉鹽。優(yōu)選的UV燈為黑光燈，并且優(yōu)選的波長范圍包括至少250nm左右并且不超過400nm左右。一種適用的UV燈的來源是Springfield，NJ.的Fisher Scientific。
適用的指示劑18的另一個實例可以是比色分析染料。優(yōu)選地，當(dāng)試樣(質(zhì)子、電子或者還原的物質(zhì))傳送至指示劑18時，比色染料將改變顏色。比如說，在上述試樣傳送后，比色染料將由透明轉(zhuǎn)變?yōu)樘囟ǖ念伾?比如紅色或者綠色)，反之亦然。在另一個實施例中，在傳送后，比色染料可能從一種顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N顏色，比如從紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色。Aldrich化學(xué)品有限公司的焰紅染料B是一種適用的比色染料。一般而言，焰紅染料B由螺[異苯并呋喃-1(3H)，9’-[9H]呫噸-3-酮，2’4’5’7’-四溴-4，5，6，7-四氯-3’6’-二羥基-，二鈉鹽組成。
優(yōu)選地，比色染料不需要設(shè)置UV燈來觀測上述的顏色變化。優(yōu)選地，可用的照明可以是任何種類的普通家用燈泡或者太陽光的環(huán)境光或者室內(nèi)光。因此，使用比色染料作為指示劑的優(yōu)點是不需要UV燈。
在第三實施例中，指示劑18可以包括感電勢染料(potentiometricdye)來檢測在催化劑處反應(yīng)所產(chǎn)成的電流，含有或者不含有比色染料或者熒光pH指示劑。可以用來檢測指示劑18中的變化的各種類型的硬件還包括具有或者不具有帶通濾波器的熒光顯微鏡，或者成像顯微鏡波長光檢測器，比如近場掃描光學(xué)顯微術(shù)(NSOM)。該硬件的優(yōu)點是硬件與人眼相比具有更高的分辨率可以檢測指示劑18中的變化。
在具體實施例中，指示劑18可包括pH指示劑溶液和基質(zhì)。適用基質(zhì)的實例包括水、Nafion(全氟磺酸)、有機溶劑或者催化劑載體。基質(zhì)可以作為粘結(jié)劑將指示劑粘合在組件16上。基質(zhì)可以保持指示劑18與催化劑相接觸。任選地，溶液中可以含有至少一種穩(wěn)定劑、至少一種粘度增強劑和/或至少一種可以傳送電流的組分。粘度增強劑可用以控制指示劑18的粘度，從而使指示劑18具有與凝膠或者液體相關(guān)聯(lián)的粘度。一種適用的穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸(“EDTA”)。其他適用的粘度增強劑包括甘油、凝膠、油、瓜爾膠、甲基纖維素和含水的鎂質(zhì)粘土，比如Laponite?？梢詡鬟f電流的組分實例包括NaCl、NaClO4、NaPF6、NaBF4和它們的混合物。
實際中，可能應(yīng)用兩個或者三個終端電化學(xué)測試系統(tǒng)，比如標準恒電位儀、恒電流儀、伏特計，或者優(yōu)選敏感安培計(比如微微-安培計)來進行電極測試，確定產(chǎn)生電子和/或收集電流的量。優(yōu)選地，安培計可以測量兆分之一或者千分之一安培大小的電流。
本發(fā)明還包括一種測試流體擴散組件的方法。該方法包括使流體通過半電池電極組件16以形成試樣。試樣與指示劑18接觸。擴散是一種用以使試樣與指示劑18接觸的流體流動機制?？梢詸z測指示劑18酸度的改變。在一個實施例中，檢測包括由于至少一個質(zhì)子在指示劑18中的存在而引起的指示劑18酸度變化。任選地，測試步驟可以包括用UV燈照射熒光pH指示劑。這一方法也可以用以檢測試樣從組件16相對于組件16在三維幾何空間的一個或更多方向上的擴散。
該方法還可以包括觀察指示劑18中試樣的至少一種濃度梯度。這個可以用圖2表示，整體標記為20。圖2所示為具有由指示劑18中質(zhì)子的圈出的濃度梯度22所表示的酸度變化區(qū)域的指示劑18的俯視圖。梯度22可以處在相對于組件16的一個或者更多的三維幾何空間中。
如圖2所示，在沿著指示劑18表面的活性區(qū)中可以看到藍色熒光(梯度22)(來自不含有產(chǎn)生質(zhì)子的物質(zhì)或者溶劑的奎寧指示劑)。在圖2中，溶液中的電極24在試樣上不使用偏壓(bias)。但是，圖2說明了交替的電化學(xué)測試比如開路電位對時間或者循環(huán)伏安法如何可以結(jié)合到本發(fā)明中。在指示劑18中具有電極24的一個優(yōu)點是可以測量操作過程中的電化學(xué)響應(yīng)，比如測量阻抗或電流。
該方法可以進一步包括基于至少一個測量步驟的結(jié)果來改變組件16的設(shè)計的步驟。組件16的非窮舉的變化列表包括氣體擴散層的改變、氣體擴散基體的改變、以及氣體傳送系統(tǒng)(比如流場板)的改變。氣體擴散層和氣體擴散基體的改變的實例包括材料的選擇、層或基體中開口的圖案、層或基體中洞或孔的尺寸，以及層或基體組成上的變化。氣體傳遞系統(tǒng)的改變可包括流場板通道的設(shè)計、流場板組成的改變、或者流場板厚度的改變。
本發(fā)明進一步包括一種選擇用于質(zhì)子交換膜燃料電池的流體可滲透元件的方法。該方法包括使流體流動通過半電池電極組件16以形成試樣的步驟。試樣與指示劑18相接觸。指示劑18酸度的變化被檢測到。優(yōu)選觀察指示劑18中試樣的至少一個濃度梯度22。優(yōu)選梯度22在指示劑18的上表面上。優(yōu)選地，關(guān)于選擇方法的上述步驟在多個半電池電極組件16中進行。從多個中選擇在指示劑18中具有最均勻試樣濃度的半電池電極組件16。在具有均勻梯度22的多個組件16的情況下，選擇具有最高色彩強度梯度22的組件16。判斷強度的技術(shù)包括可視或者低顯著光譜(below noted spectroscopy)以及數(shù)字圖像捕捉技術(shù)。這一方法也可以用以確定優(yōu)選的用于燃料電池的流體傳遞系統(tǒng)，建議使用多重流體傳遞系統(tǒng)。
表示“指示劑18中試樣的最均勻濃度”的實例如圖8、9所示。圖8和圖9為用于兩個不同組件16的指示劑18的俯視圖。在圖8、圖9中的黑色區(qū)域代表濃度梯度22。如圖8所示，濃度梯度22具有由圖8中組件16的測試引起的穿過指示劑18的頂表面的圖案。相反，用于圖9中組件16的測試導(dǎo)致梯度22在指示劑18頂表面上產(chǎn)生4個隨機位置。由此，在圖8和圖9之間指示劑18中試樣濃度最均勻的是圖8。由此，在選擇組件16時，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)圖8選擇組件。任選地，該方法可以進一步包括在燃料電池中形成具有在指示劑18中試樣濃度最均勻的半電池電極組件16。
此外，本發(fā)明包括可視氣體擴散的方法。該方法包括使流體通過組件16以形成試樣的步驟。試樣與指示劑18接觸并可以檢測指示劑18中的任何酸度變化。觀察指示劑18中的任何濃度梯度。觀察步驟可以包括觀察指示劑18中至少一個有色區(qū)。任選地，圖像捕捉、放大、或光譜工具可以有助于觀察步驟。
該方法還可以包括根據(jù)觀察步驟的至少一個結(jié)果改變半電池電極組件16的設(shè)計的步驟。該方法可以包括的另一個步驟是根據(jù)觀察步驟的至少一個結(jié)果將半電池電極組件結(jié)合到燃料電池中。
本發(fā)明的這一方面還可以用于確定與流體通過催化劑的流量相比，流體通過組件16的流體可滲透元件的流量。實現(xiàn)這個的一種技術(shù)是通過比較圖2和圖7。
圖7為與浸沒在指示劑18溶液和可氧化流體(比如甲醇(MeOH)，總體標記為70中的組件16的催化劑的至少一部分，優(yōu)選整個主體相關(guān)聯(lián)的濃度梯度22的俯視圖。如圖7所示，溶液中梯度22的存在導(dǎo)致溶液中、催化劑附近的流體的半電池反應(yīng)。這根據(jù)溶液中均勻的濃度梯度22是明顯的。這向本領(lǐng)域技術(shù)人員公開了催化劑被均勻的涂敷在浸入在溶液中的支撐材料上。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以比較圖7與圖2，圖2包括了7個梯度。圖2中梯度22的隨機性向本領(lǐng)域技術(shù)人員顯示流體并非均勻地流動通過組件16并與催化劑接觸。
由此，當(dāng)組件16包括催化劑層時，該方法可以包括將催化劑層浸入到指示劑18溶液和流體中，檢測溶液酸度的變化，比較溶液酸度變化的濃度梯度與指示劑18中試樣的濃度梯度的步驟。同時，將催化劑浸入在溶液中的上述步驟可用以分析在組件16中使用的催化劑的均勻性。
本發(fā)明的另一方面包括一種測量氣體擴散的方法。該方法包括以下步驟(a)使流體通過半電池電極組件16以形成試樣；(b)使試樣與指示劑18接觸；以及(c)確定指示劑18和試樣的混合物的pH與基本上不存在試樣的指示劑18的溶液的pH之間的差別。
該方法還可包括確定混合物中酸性物質(zhì)的濃度。另一個可選擇的步驟是確定作為傳遞步驟結(jié)果所產(chǎn)生的電子數(shù)量的步驟。用以確定所產(chǎn)生的電子數(shù)量的適用設(shè)備包括恒電位儀、伏特計或者安培計。
指示劑18的活性表面區(qū)域(也叫作梯度22)的空間分辨率表明了本發(fā)明用途的另一方面。指示劑18中梯度22的空間分辨率可用于增進對材料改性如何影響氣體擴散、催化效率、質(zhì)子擴散以及氣體擴散、催化效率和質(zhì)子擴散之間的相互影響作用的理解。
本發(fā)明也可以用于評價材料性質(zhì)區(qū)別，就像比較材料類型，比如碳纖維紙與柔性石墨板相比所看到的。
本發(fā)明可以用于預(yù)測形態(tài)上的差異，比如微孔率和孔徑分布，以及評價氣體擴散和隨后傳遞至催化劑層中的差別。
PEM燃料電池材料的許多方面，組分和/或操作參數(shù)可以用這一發(fā)明進行評價，比如a)氣體擴散的空間分辨率a.操作參數(shù)比如溫度、燃料-空氣的化學(xué)計量、電壓、電流、燃料或空氣濕度的影響，b)氣體擴散基體形態(tài)變化，和/或材料改變，c)催化劑均勻性、沉積步驟、組成或者油墨制劑，d)陽極和陰極半反應(yīng)的測試輸出a.電流收集/產(chǎn)生，b.反應(yīng)物/副產(chǎn)品傳質(zhì)，以及c.電極測試和效率-即極化曲線。
e)評價各種指示劑溶液、凝膠或者交替介質(zhì)，以及添加劑。另一種選擇是，這些可以適用于催化劑油墨以直接在那一層內(nèi)進行檢測。相同的原理可以適用于質(zhì)子傳導(dǎo)膜或者材料。
f)PEM膜評價a.厚度、質(zhì)子擴散速率b.膜的酸度c.膜水合作用d.膜復(fù)合效應(yīng)
e.膜制備，g)涉及氣體傳送至MEA的流場和MEA設(shè)計，h)堿性電池和其他工業(yè)相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用，i)利用在其他成像和光譜技術(shù)中的近場掃描光學(xué)顯微述和熒光成像技術(shù)，改進空間分辨率，j)PEM燃料電池的應(yīng)用-不僅是氫還有醇(直接甲醇等)、醋酸、甲酸等，任何PEM反應(yīng)，以及k)燃料電池操作過程中內(nèi)在材料性質(zhì)的改變，比如GDL基體的電導(dǎo)率。
考慮到氫燃料電池中的陽極半電池反應(yīng)()，可以想象活性催化劑點將氫氣轉(zhuǎn)化為質(zhì)子，存在提供電子逃逸的籠狀結(jié)構(gòu)(cage)的局部高酸性區(qū)域以阻止與質(zhì)子重新結(jié)合。阻止電子與質(zhì)子的重新結(jié)合也可以選擇簡單的以閉路(有或者沒有外部偏壓)的方式將基體接地來實現(xiàn)。使用普通的熒光pH指示劑，可以構(gòu)成可視該半電池反應(yīng)的測試電池。以相似的方式，其他產(chǎn)生質(zhì)子的燃料的半電池反應(yīng)也可以用作任何PEM電池反應(yīng)。已示出一個實例用以在甲醇反應(yīng)中篩選出最優(yōu)的催化劑組分。相反的方法可以用來構(gòu)成陰極半反應(yīng)的測試電池，使用質(zhì)子的消耗作為反應(yīng)檢測、可視和測試的機制。此外，本發(fā)明旨在描述至少一種用以評價下述的方法，而非僅限于下面的應(yīng)用1)包括多種制劑的氣體擴散層，比如由聚合物和碳和/或石墨組成的氣體擴散層，2)質(zhì)子交換材料和/或單獨的膜，和通過所述質(zhì)子交換材料和/或單獨的膜的質(zhì)子擴散，3)用于上述的基體-比如但不限于氣體擴散基體、膜電極組件(即碳纖維紙、纖維材料、碳或石墨基材料、柔性石墨等等-有或沒有摻入質(zhì)子交換材料)，4)MEA組件，包括任何或者全部用于比較的組件，比如流場板、氣體擴散基體、氣體擴散涂層、層、膜、催化劑載體制劑、催化劑材料和添加劑，5)流動通道設(shè)計，6)操作參數(shù)比如燃料和/或氧化劑氣體壓力、流速和組分，7)氣體擴散基體形態(tài)或者組分的設(shè)計和/或性能(比如纖維紙或者穿孔GRAFOIL柔性石墨材料)，8)纖維材料形態(tài)或者組分的設(shè)計和/或性能(比如但不限于碳纖維紙)，9)導(dǎo)電或者不導(dǎo)電復(fù)合材料形態(tài)或者組分的設(shè)計和/或性能，10)陽極或陰極工程設(shè)計，11)電子產(chǎn)生或者消耗可在空間上被“繪制”，并且12)可以評估水的傳質(zhì)。
舉例來說，使用下列技術(shù)能夠?qū)Ρ雀鞣N基質(zhì)。本發(fā)明的這一應(yīng)用已經(jīng)被圖1所示的實施例證實，其中氣體被送入裝置10的底部。所示的這一具體實例并不限制本發(fā)明用于“繪制”電化學(xué)活性的普遍應(yīng)用。這里使用繪制是指至少是觀察指示劑18中梯度22的活動，和記錄以及保持指示劑18中出現(xiàn)的梯度22相對于特定組件16的位置。
如圖3和圖4所示，數(shù)字圖像捕捉能夠用于繪制以可視指示劑18表面的活性區(qū)域。圖3顯示了在黑暗條件下的圖像捕捉以可視發(fā)自氫轉(zhuǎn)化為質(zhì)子(或者消耗質(zhì)子)的活性區(qū)域(梯度22)的熒光。除了繪制區(qū)域22的位置，還可以繪制區(qū)域22的強度。圖4為數(shù)字過濾圖像，用以改進對比度和對藍色熒光(梯度22)的檢測。再一次，通過在試樣或者指示劑18上無外加電位偏壓而得到圖3和4。增強圖像分辨率的可選步驟包括光學(xué)過濾技術(shù)。比如，如在上述圖3和圖4獲得的數(shù)據(jù)可借助饋通窄帶通濾波器的CCD相機采集、光學(xué)熒光顯微術(shù)、光譜分析、和/或用于硬件增強的附加光學(xué)過濾器而得到增強。這些改進可以導(dǎo)致更好的圖像分辨率、確定的光譜分析和形態(tài)相關(guān)性。
比如如圖2、3和4所示的圖像和可視化將至少有益于設(shè)計最優(yōu)的、并具有均勻的氣體擴散形成催化劑均勻使用的氣體擴散基體材料。
使用本發(fā)明能夠可視化通過流場通道、通過擴散基體并到達催化劑的氣體傳遞。實際上，數(shù)學(xué)模擬可以用于預(yù)測有益結(jié)果并產(chǎn)生用于流場通道的有益設(shè)計。本發(fā)明可以用于檢驗?zāi)Ｐ秃?或改進模型，由此導(dǎo)致更好的工程設(shè)計。氣體傳遞至催化劑的均勻性如上所述可以用這一發(fā)明可視化，其中產(chǎn)生質(zhì)子的離散的、局部區(qū)域(或者局部增加和減少的區(qū)域)隨流動通道的設(shè)計。
在圖5、圖6中進一步示出了本申請。圖5為半電池電極組件16和指示劑布置的側(cè)向視圖。半電池電極組件16包括帶有通道(未示出)和層54的流場板52，其包括氣體擴散基體、氣體擴散層涂層以及催化劑。優(yōu)選地，指示劑18包含能夠通過熒光指示質(zhì)子存在的材料。
圖6為圖5所示指示劑18表面的俯視圖。如圖6所示，指示劑18包括多個熒光區(qū)域62。每個熒光區(qū)域62表示由于至少一個質(zhì)子的存在而引起的指示劑18酸度變化的區(qū)域。圖6中示出流體正通過組件16進行傳遞，并且在熒光區(qū)域62的線性區(qū)64與催化劑均勻接觸。此外，圓柱形燃料電池設(shè)計和材料可用相似的方式進行分析。
用前述實例進一步描述本發(fā)明。該實例僅包括本發(fā)明的多種實施例，而非是對本發(fā)明的限制。
實例實例1測試裝置用穿孔柔性石墨氣體擴散基片(可以從Lakewood，OH的GraftechInc.獲得，GRAFCELLTM)制備出一個1/2 MEA試樣(組件16)，其具有帶碳層(碳來自Cabot)的高表面積碳擴散層。20％的Pt-碳黑催化劑被刮刀涂敷在氣體擴散層上。該MEA至少4千分之一英寸左右厚。
MEA被放入裝置10的凸緣14中，如圖1示意性所示。在MEA上是指示劑18。指示劑18是由染料/指示劑溶液組成的液體介質(zhì)，具有多種顯示隨后從電化學(xué)反應(yīng)中分解出的質(zhì)子的成分。該溶液包括電解質(zhì)、用于反應(yīng)介質(zhì)的具有合適pKa的熒光pH指示劑、穩(wěn)定劑和粘度添加劑。指示劑18包括大約50ml水，大約100ml-摩爾濃度的奎寧，大約1摩爾濃度的氯化鈉和四氟硼酸鈉電解質(zhì)，和達到大約90-wt％的丙三醇，優(yōu)選達到10％左右。指示劑18優(yōu)選的粘度用#2杯(Zahncup)測量時為50秒左右。UV燈照射在試樣和溶液上，當(dāng)pH低于奎寧指示劑的pKa值時，使得熒光pH指示劑的激發(fā)變得明顯。
可以使陽極氣體(氫氣)穿過MEA的厚度。當(dāng)?shù)竭_催化劑表面層后，氫氣被分解為質(zhì)子和電子。通過氣體擴散基體平面收集電子，并從系統(tǒng)中除去以防止其與質(zhì)子重新結(jié)合。質(zhì)子擴散通過催化劑層進入設(shè)置在MEA頂表面上的指示劑18中。穿過溶液的質(zhì)子擴散提供了足夠的空間分辨率，用于分辯來自如圖2所示指示劑染料的藍色熒光。如圖2所示，圈出的區(qū)域(梯度22)指示了活性氫在陽極分解為質(zhì)子的區(qū)域。
實例2實例2為證明沉積相對均勻的催化劑的例子，如下所述。在這個實例中，流體為甲醇，且反應(yīng)為從甲醇中分裂生成氫的氧化反應(yīng)。包括氣體擴散基體、GDL涂層、和催化劑層的氣體擴散層(“GDL”)試樣浸入染料指示劑18的甲醇溶液中。在GDL/催化劑材料上施加陽極電位，通過熒光可看到由甲醇氧化反應(yīng)生成的質(zhì)子。
指示劑表面顯示了相當(dāng)均勻的熒光。這表明該層被均勻地涂敷催化劑，并且催化劑仍然具有活性。由此，半電池裝置產(chǎn)生的任何不均質(zhì)子的圖像(如上所討論的)并不是由于催化劑的不均勻沉積，或者材料上中毒(不具備活性)的催化劑點導(dǎo)致的。
本發(fā)明的另一可選實施例可以通過系統(tǒng)地僅僅每次改變一個變量而得以實施，比如改變氣體擴散基體類型、GDL涂層類型、組成或形態(tài)?？梢苑蛛x一個變量，除了在燃料電池測試站外，從外部測試那個參數(shù)或者組分來進行對比。此外，其他材料和/或變量可以被分離并以相似的方式進行測試。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說應(yīng)該是顯而易見，在沒有偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，本發(fā)明可以有各種改進和變化。由此，本發(fā)明旨在覆蓋本發(fā)明的所有改進和變化，只要它們落入了所附權(quán)利要求及其等效范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種流體擴散測試裝置，包括能夠進行氧化或者還原的流體；能夠接收所述流體的半電池電極組件，以及與所述組件連通的酸度變化指示劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中所述指示劑包括熒光pH指示劑和設(shè)置用以照射所述熒光指示劑的紫外線燈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流體擴散測試裝置，其中所述組件包括催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的流體擴散測試裝置，其中所述裝置進一步包括與所述催化劑連通的流體可滲透元件，所述流體可滲透元件包括氣體擴散層、氣體擴散基體和它們的組合中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的流體擴散測試裝置，其中所述氣體擴散基體包括至少一個由下述構(gòu)成的板柔性石墨、碳纖維紙、棉纖維、玻璃纖維、石棉、無機纖維、紙板、氧化鋁膜、沸石基板、聚合物材料、柔性石墨與聚合物的復(fù)合材料、碳與聚合物的復(fù)合材料、碳、柔性石墨和聚合物的復(fù)合材料、以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的流體擴散測試裝置，其中所述組件進一步包括膜、所述膜位于所述催化劑與所述指示劑之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的流體擴散測試裝置，其中所述組件進一步包括流場板、氣體擴散層、氣體擴散基板、和它們組合中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流體擴散測試裝置，其中所述指示劑包括比色染料、感電勢染料或熒光pH指示劑中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流體擴散測試裝置，進一步包括電流測試組件，所述電流測試組件包括一對設(shè)置在所述指示劑中的電極和與所述電極連接的定量元件。
10.一種測試流體擴散組件的方法，包括使能夠進行氧化或者還原的流體通過半電池電極組件以形成試樣；使所述試樣與指示劑接觸；以及檢測所述指示劑中酸度的變化。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的測試流體擴散組件的方法，進一步包括觀察所述指示劑中所述試樣的至少一種濃度梯度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的測試流體擴散組件的方法，進一步包括根據(jù)所述觀察步驟的至少一個結(jié)果，改變所述半電池電極組件的設(shè)計。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的測試流體擴散組件的方法，其中所述指示劑包括比色染料、感電勢染料以及熒光pH指示劑中的一種。
14.一種選擇用于質(zhì)子交換膜燃料電池的流體可滲透元件的方法，包括(a)使能夠進行氧化或者還原的流體通過半電池電極組件以形成試樣；(b)使所述試樣與指示劑接觸；(c)檢測所述指示劑的酸度變化；(d)觀察在所述指示劑中所述試樣的至少一種濃度梯度；(e)在多個半電池電極組件上進行上述步驟(a)-(d)；以及(f)從多個中選擇指示劑中試樣濃度最均勻的半電池電極。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的選擇流體可滲透元件的方法，其中所述檢測包括使用紫外線燈照射熒光pH指示劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的選擇流體可滲透元件的方法，進一步包括在質(zhì)子交換膜燃料電池中從所述多個中形成所述指示劑中所述試樣濃度最均勻的所述半電池電極。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的選擇流體可滲透元件的方法，進一步包括測試在所述流體通過過程中生成的電流量。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的選擇流體可滲透元件的方法，其中所述觀察包括觀看所述指示劑中的顏色變化，其中所述指示劑包括比色染料。
19.一種可視化氣體擴散的方法，包括使能夠進行氧化或者還原的流體通過半電池電極組件以形成試樣；使所述試樣與指示劑接觸；以及觀察所述指示劑中所述試樣的至少一種濃度梯度。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可視化氣體擴散的方法，進一步包括根據(jù)所述觀察步驟的至少一個結(jié)果改變所述半電池電極組件的設(shè)計。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可視化氣體擴散的方法，進一步包括根據(jù)所述觀察步驟的至少一個結(jié)果將所述半電池電極結(jié)合到燃料電池中。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的可視化氣體擴散的方法，其中所述組件包括催化劑層，并且進一步包括將所述催化劑層浸入在所述指示劑與所述流體的溶液中，檢測所述溶液的酸度變化，以及比較所述溶液酸度變化的濃度梯度與所述指示劑中所述試樣的所述濃度梯度。
23.一種燃料電池測試物質(zhì)組成，包括pH敏感組分和基質(zhì)材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的燃料電池測試物質(zhì)組成，其中所述組分包括比色染料、感電勢染料以及熒光pH指示劑中的至少一種。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的燃料電池測試物質(zhì)組成，其中所述組成進一步包括粘度增強劑，其中所述增強劑包括甘油、凝膠、油、甲基纖維素、含水的鎂質(zhì)粘土、瓜爾膠和它們的組合中的至少一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的燃料電池測試物質(zhì)組成，其中所述基質(zhì)包括用于所述組分、水、催化劑和全氟磺酸的至少一種有機溶劑。
全文摘要
本發(fā)明包括用于評測流體擴散組件的新裝置和測試方法。該裝置包括能夠進行氧化或者還原的流體，能夠接收流體的半電池電極組件，以及與所述組件相連通的酸度變化指示劑。本發(fā)明的發(fā)明方法包括使能夠進行氧化或者還原的流體通過半電池電極組件以形成試樣，使所述試樣與指示劑相接觸，以及檢測指示劑的酸度變化。
文檔編號H01M2/14GK1688375SQ03824488
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者D·M·卡沙克 申請人:先進能源科技公司