專利名稱：鎳系化合物正極材料一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用鎳系化合物作為正極活性物質(zhì)的一次電池，特別涉及在容量以及高速率特性方面得以改善的一次電池。
背景技術(shù)：
隨著筆記本電腦、CD播放機、MD播放機、液晶電視機等便攜式AV裝置以及手機等的普及，對于最近的堿性干電池，逐漸要求能夠適用于超重負荷、重負荷的用途，從而需要改善電池容量。為了長時間取出大電流，需要抑制大電流放電時的電壓降，但一般認為伴隨著正極放電的電壓降強烈依存于(1)二氧化錳等正極活性物質(zhì)本身的質(zhì)子擴散性，以及(2)正極中的反應(yīng)物質(zhì)的擴散性，本發(fā)明研究了基于這些因素的一次電池的改進。
為了改進這些問題，現(xiàn)有技術(shù)就正極活性物質(zhì)的基本物性進行了研究，并嘗試對其制造方法加以改進。另外，如果增大正極中的活性物質(zhì)的表面積，就有助于反應(yīng)物質(zhì)的擴散性，因此，在減少正極活性物質(zhì)的粒徑方面進行了研究，進一步就填充性的改善進行了研究。
另外，對于堿性干電池，為了實現(xiàn)高容量化，也對增加正極合劑中的正極活性物質(zhì)的含量進行了研究。然而，使正極活性物質(zhì)的含量增加，就必然會降低正極合劑中含有的導(dǎo)電材料的石墨粉末的含量。其結(jié)果是導(dǎo)致正極合劑的成形性和導(dǎo)電性的降低以及與正極殼體的接觸電阻增加，并成為短路電流減少和重負荷特性降低的原因。
另一方面，作為高效率放電特性良好的電池，已經(jīng)知道的有以氫氧化鎳系化合物為正極活性物質(zhì)、以鋅為負極活性物質(zhì)且呈內(nèi)外型形狀的堿性電池(例如，參照特開2000-67910號公報以及特開2001-6665公報)，通過使用這種高效率放電特性優(yōu)良的正極活性物質(zhì)，已經(jīng)開發(fā)了與上述對堿性一次電池的要求相適應(yīng)的電池。關(guān)于這些電池，正極合劑是在氫氧化鎳系化合物和石墨中添加堿性電解液并進行混合，通過加壓成形而形成為中空圓筒狀，并與隔膜、凝膠狀鋅負極一起被容納在帶有底圓筒狀的正極殼體中，從而構(gòu)成電池。在使用該氫氧化鎳系化合物的堿性電池中，也嘗試了提高放電容量，還在考慮削減不是直接有助于放電容量的石墨的含量。然而，在以這樣的堿式氫氧化鎳系化合物作為正極合劑的電池中，電池容量以及高效率放電特性雖然優(yōu)異，但是，由于今后需要重負荷的便攜裝置的普及，要求進一步改善電池容量以及高效率放電特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述課題而完成的，其目的在于獲得高容量、且高速率特性優(yōu)良的一次電池。
本發(fā)明的第1方案是一種鎳系化合物正極材料一次電池，其特征在于其使用堿式氫氧化鎳系化合物粒子作為正極活性物質(zhì)，所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子使用CuKα作為X射線源時，其X射線衍射圖案的衍射峰的半峰寬為0.4～0.48，并且所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子在表面涂覆有鈷高價氧化物，且該粒子具有單獨同鋅及鈷或它們兩者形成的共晶結(jié)構(gòu)。
在上述本發(fā)明的第1方案中，涂覆在上述正極活性物質(zhì)表面上的鈷高價氧化物的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
本發(fā)明的第2方案是一種鎳系化合物正極材料一次電池，其特征在于其使用堿式氫氧化鎳系化合物粒子作為正極活性物質(zhì)，所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子使用CuKα作為X射線源時，其X射線衍射圖案的衍射峰的半峰寬為0.4～0.48，所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子在表面涂覆有鈷高價氧化物，且該粒子具有單獨同鋅及鈷或它們兩者形成的共晶結(jié)構(gòu)；并使用鋅或其合金作為負極材料，所述鋅或其合金含有10質(zhì)量％～20質(zhì)量％的粒徑為75μm或以下的粉末。
在上述本發(fā)明的第2方案中，優(yōu)選使用含有10質(zhì)量％～15質(zhì)量％的粒徑為75μm或以下的粉末的鋅或其合金作為負極材料。


圖1是表示實施例的鋅堿性電池的主要部分之結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖2是表示具有不同半峰寬的正極活性物質(zhì)在20mAh放電時的放電容量的曲線。
圖3是表示具有不同半峰寬的正極活性物質(zhì)在750mAh放電時的放電容量的曲線。
圖4是表示具有不同半峰寬的正極活性物質(zhì)在20mAh放電時的放電容量的曲線。
圖5是表示具有不同半峰寬的正極活性物質(zhì)在750mAh放電時的放電容量的曲線。
具體實施例方式
下面就本發(fā)明的作用進行說明。
本發(fā)明者為了解決上述問題，進行了潛心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鎳系化合物正極活性物質(zhì)中，X射線衍射圖案在18°附近的衍射峰的半峰寬與電池容量相關(guān)。即對于正極活性物質(zhì)的各種試樣，研究了所制造的電池的容量和半峰寬的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了如下事實堿式氫氧化鎳的容量往往受晶體內(nèi)的質(zhì)子的擴散速率所控制。該堿式氫氧化鎳的晶體為層狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)子主要以該層間作為擴散通道而向晶體內(nèi)部擴散，因此，拓展層間的寬度對于促進質(zhì)子擴散是非常有效的。用于拓展層間寬度的最一般的方法是在層間使不同種類的元素等共晶，最佳的共晶量是在不那么破環(huán)結(jié)晶性的情況下層間得以拓展，并向晶體內(nèi)部導(dǎo)入了應(yīng)變。
如果不同種類的元素的共晶量過多，相反地，結(jié)晶性顯著受損，形成雜質(zhì)什么的，從而阻礙質(zhì)子的擴散。另外，增加共晶量會使實質(zhì)的容量減少，以致不能獲得容量。此外，如果共晶量過少，就表現(xiàn)不出共晶的效果。
堿式氫氧化鎳的X射線衍射圖案在衍射角18°附近的衍射峰的半峰寬與該層間的應(yīng)變相關(guān)，如果該半峰寬小于0.40，就不能向晶體內(nèi)部導(dǎo)入促進質(zhì)子擴散所需要的應(yīng)變而不能獲得容量。另外，如果半峰寬大于0.48，則結(jié)晶性變差，難以獲得容量。
另外，在以高速率進行的放電中，充分地確保質(zhì)子的擴散通道當然也是重要的，但電子的移動也很重要。在正極活性物質(zhì)具有大電阻的情況下，在活性物質(zhì)表面和導(dǎo)電材料之間電子的授受不能流暢地進行，不能獲得容量。為了使活性物質(zhì)表面和導(dǎo)電材料之間的電子的授受流暢地進行，重要的是事先用具有導(dǎo)電性的物質(zhì)涂敷在活性物質(zhì)表面。利用該涂覆層能夠減小表面電阻，從而能夠使活性物質(zhì)表面和導(dǎo)電材料之間的電子的授受流暢地進行。
再者，用于負極的鋅的粒徑對于電池的容量也很重要。尤其在以高速率進行的放電中，負極的反應(yīng)成為速度控制步驟，有時不能獲得容量。因此，通過減小負極活性物質(zhì)的粒徑，就能夠獲得高速率下的容量。具體地說，將通過通常篩分微細粒子的200目篩子的微細粒子即75μm或以下的粒子的量控制在10質(zhì)量％或以上，就能夠改善高速率特性。
另一方面，如果這樣的微細粒子的量超過20質(zhì)量％而過大，則在使用該負極的電池中，結(jié)果會增加氫氣的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)部的壓力升高。
本發(fā)明是基于將鎳系化合物用作正極活性物質(zhì)的一次電池的上述見解而完成的。
下面就實施本發(fā)明的最佳方案進行詳細的說明。
下面參照附圖就本實施方案的電池的詳細的實施方案進行詳細的說明。圖1是將本發(fā)明應(yīng)用于稱之為所謂的內(nèi)外型結(jié)構(gòu)(電池殼體為正極側(cè)、電池蓋側(cè)為負極側(cè)的結(jié)構(gòu))的符合JIS標準的LR6型(單3形)電池的例子。
在圖中1中，1為兼具正極端子的有底圓筒形金屬殼體，該金屬殼體1的內(nèi)部容納有中空圓筒狀的含正極活性物質(zhì)的正極合劑2。在該正極合劑2的中空內(nèi)部，通過由無紡布等構(gòu)成的有底圓筒狀隔膜3的分隔，填充有凝膠狀鋅負極材料4。而且在該負極材料4中插有由金屬棒構(gòu)成的負極集電棒5，該負極集電棒5的一端從負極材料4的表面突出出來并與環(huán)狀金屬板7和兼具陰極端子的金屬封口板8進行電連接。而且在成為正極的金屬殼體的內(nèi)面和負極集電棒5的突出部分的外周面，配設(shè)有由雙層環(huán)狀塑料樹脂構(gòu)成的絕緣墊圈6而使之絕緣。另外，對金屬殼體1的開口部分進行斂縫，從而完成液體密封。
在本發(fā)明中，正極合劑至少含有正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電性賦予劑的碳素類導(dǎo)電材料以及粘結(jié)劑，通常這些正極合劑成分被混合，然后成形為顆粒而使用。正極合劑中這些成分的配比以質(zhì)量比計，優(yōu)選為正極合劑碳素類導(dǎo)電材料∶粘結(jié)劑＝100∶10～15∶0.05～0.5的范圍。
作為本發(fā)明中使用的碳素類導(dǎo)電材料，可以使用石墨、碳黑等公知的碳素材料，而石墨是特別優(yōu)選的。當碳素類導(dǎo)電材料的配合量低于上述范圍時，則導(dǎo)電性下降，電動勢降低。另一方面，當高于上述范圍時，由于正極活性物質(zhì)的量受到限制，因此，放電容量降低。
另外，在本發(fā)明中，作為粘結(jié)劑可以使用聚烯烴、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF的氫或氟中至少有一個用其它取代基取代的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物等。在這些化合物中，特別優(yōu)選聚烯烴。在本發(fā)明中，添加粘結(jié)劑的理由是當正極合劑中降低石墨的用量時，可防止正極合劑的粘結(jié)力下降以及防止正極合劑的保形性降低，而且以少于石墨的用量就能夠粘結(jié)正極合劑成分。在本發(fā)明中，作為聚烯烴，可以列舉聚乙烯以及聚丙烯。這些聚烯烴以粒子的形式添加至正極合劑中。其平均粒徑優(yōu)選約為10～1000μm的范圍。
適用于本發(fā)明的粘結(jié)劑的用量如前所述，但當粘結(jié)劑的用量低于該范圍時，則成形體的強度不高，制造電池時的成品率低下。另一方面，當粘結(jié)劑的用量高于上述范圍時，由于正極活性物質(zhì)的量受到限制，導(dǎo)致放電容量降低，因此，上述兩種情況都是不優(yōu)選的。
再者，正極合劑成形時，通過在本發(fā)明的正極合劑中混合電解液，可以改善成形性以及導(dǎo)電性。將本發(fā)明的堿式氫氧化鎳用作正極活性物質(zhì)的一次電池之正極的放電反應(yīng)由下述化學式表示。
因此，在使用該堿式氫氧化鎳作為正極活性物質(zhì)的電池中，需要水溶液作為電解液。
作為本發(fā)明所使用的鎳系化合物正極活性物質(zhì)，優(yōu)選堿式氫氧化鎳。
該堿式氫氧化鎳粒子根據(jù)以下說明的本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的制造方法，可以設(shè)計為形狀為球狀或者接近球狀的粒子。這種形狀為球狀的正極活性粒子能夠提高壓縮成形時的填充密度，當適用于內(nèi)外型電池時，可以獲得高容量的電池，因而是優(yōu)選的。也就是說，在本發(fā)明中，通過使用堿式氫氧化鎳的球狀晶體，能夠大幅改善成形密度，并獲得良好的約為2.7～3.5g/cm3的值。在本發(fā)明中，使用的鎳化合物粒子的平均粒徑優(yōu)選為1～50μm的范圍。其原因在于這樣的粒徑適于壓縮成形的高密度填充。
本發(fā)明的堿式氫氧化鎳化合物需要單獨同鋅及鈷或者它們兩者形成共晶結(jié)構(gòu)后使用。該共晶堿式氫氧化鎳的優(yōu)點是能夠減少其晶體結(jié)構(gòu)的變化，且對于質(zhì)子擴散而言，可以輕易地獲得有利的層間距。特別地，通過共晶鋅，能夠改善堿式氫氧化鎳的結(jié)晶性，因而能夠抑制氧化還原時的晶體膨脹即體積變化，非常有助于低電解液用量的電池設(shè)計。再者，對于在堿式氫氧化鎳電極上組合鋅電極而形成鎳鋅電池的情況，可以采用使氧化鋅飽和溶解在電解液中從而抑制鋅電極自放電的方法，但是，沒有共晶的堿式氫氧化鎳在儲藏過程中會吸收電解液中的鋅離子，因而這種效果將會降低。此時，通過使用最初摻雜鋅的氫氧化鎳，能夠消除其影響。另外，通過共晶鈷，能夠改善堿式氫氧化鎳的放電利用率。此外，通過一同共晶鋅和鈷，能夠增大氧過電位，因而能夠改善正極的自放電特性。
此外，作為在堿式氫氧化鎳中共晶的鋅或者鈷的量，優(yōu)選為1～10％的范圍，特別優(yōu)選為3～5％的范圍。如果鋅或鈷的量超出該范圍，就不能獲得上述衍射角18°附近的衍射峰的半峰寬為0.38～0.50的正極活性物質(zhì)。
另外，在氫氧化鎳的表面，進一步涂覆高導(dǎo)電性的高價鈷化合物使之成為復(fù)合堿式氫氧化物，可以確保堿式氫氧化鎳粒子之間的電子導(dǎo)電性，因而是優(yōu)選的。作為在所述表面涂覆的鈷化合物，用作初始原料例如可以舉出的有氫氧化鈷(Co(OH)2)、一氧化鈷(CoO)、三氧化二鈷(Co2O3)等，對它們進行氧化處理可以使之轉(zhuǎn)化為堿式氫氧化鈷(CoOOH)、四氧化三鈷(Co3O4)等高導(dǎo)電性高價鈷氧化物。
再者，通過在所述鎳氫氧化物的正極活性物質(zhì)中添加Y、Er、Yb、Ca的化合物，可改善儲藏時的容量維持率。作為本發(fā)明所使用的上述化合物，例如可以舉出Y2O3、Er2O3、Yb2O3等金屬氧化物以及CaF2等金屬氟化物。這些金屬氧化物以及金屬氟化物相對于作為正極活性物質(zhì)的鎳氫氧化物而言，可以在0.1～2質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。金屬氧化物或金屬氟化物的配合量低于所述范圍時，則不能得到儲藏特性的改善效果，另一方面，當配合量高于所述范圍時，相應(yīng)地正極活性物質(zhì)的量減少，因此不適宜于容量的提高，因而不是優(yōu)選的。
(正極活性物質(zhì)的制造方法球狀堿式氫氧化鎳的制造方法)在本發(fā)明中，堿式氫氧化鎳粒子按照以下工序進行制造。1)氫氧化鎳的制造，2)鈷化合物覆蓋氫氧化鎳的制造，3)鈷化合物覆蓋堿式氫氧化鎳的制造。
下面沿各工序進行說明。
1)氫氧化鎳的制造氫氧化鎳是將金屬鎳在酸中溶解后、用堿中和而制造的。作為在該工序中所使用的酸，可以使用硝酸、硫酸等無機強酸，但是，從作為電池時的自放電抑制的觀點考慮，優(yōu)選使用硫酸。在該工序中，利用強酸的溶解可以通過一邊攪拌一邊向硫酸或者硝酸中添加鎳粉末的方式來進行。另外，在該工序中，利用堿的中和工序可以通過混合上述工序得到的鎳的無機酸鹽水溶液和氫氧化鈉水溶液等強堿的方式來進行。在上述工序中，重要的是控制氫氧化鎳的結(jié)晶。在本發(fā)明中，鎳無機酸水溶液和無機堿水溶液的混合通過一邊激烈地攪拌一邊緩慢地進行混合、同時一邊將pH維持在11左右一邊繼續(xù)進行攪拌，便能夠制得期望的球狀晶體。由此可以制得平均粒徑約為10μm的晶體。
在該工序中，除了氫氧化鈉等強堿外，還并用銨鹽對于將pH值維持在11左右是合適的。通過并用該銨鹽，能夠獲得粒徑更為均勻、且整齊呈球形的粒子。該中和工序的溫度優(yōu)選為30～40℃的范圍。如果該溫度低于上述范圍，從提供晶體成分的角度考慮不是優(yōu)選的。另一方面，如果溫度超過上述范圍，由于使用了強酸、強堿水溶液，因而從考慮安全的設(shè)備成本或者操作性等角度來看不是優(yōu)選的。另外，作為本發(fā)明的堿式氫氧化鎳，在共晶鋅和鈷而加以使用的情況下，當將金屬鎳溶解于強酸時，可以通過同時溶解鋅、鈷或者它們的化合物來進行。
2)鈷化合物覆蓋氫氧化鎳的制造上述工序制得的氫氧化鎳晶體接著被氫氧化鈷所覆蓋。該氫氧化鈷的涂覆通過如下的方法來進行相對于100質(zhì)量份的平均粒徑為10μm的球狀氫氧化鎳晶體，添加5～7質(zhì)量份的平均粒徑為1～5μm的鈷化合物，在含有氧的氣體氣氛中，利用微波等加熱方法，將其加熱至60～150℃左右，一邊攪拌一邊以5～20質(zhì)量份的比例噴灑氫氧化鈉等堿水溶液，這時氫氧化鈷化合物溶解于堿水溶液中而在氫氧化鎳粒子表面涂覆薄薄一層涂膜，同時暫且形成Co(OH)2，重新析出后，便轉(zhuǎn)化成CoOOH和Co3O4等高導(dǎo)電性的鈷高價化合物。這樣，能夠獲得具有高導(dǎo)電性呈球狀的鈷化合物覆蓋氫氧化鎳粒子。
此時使用的鈷粒子或者鈷化合物粒子優(yōu)選使用比表面積為2.5～30m3/g的氫氧化鈷。通過采用該范圍內(nèi)的鈷粒子或者鈷化合物粒子，能夠確保氫氧化鎳和氫氧化鈷的接觸面積，從而有助于提高正極的利用率。關(guān)于這樣的正極合劑的制造，在特開平10-233229號公報、特開平10-275620號公報、特開平10-188969號公報等中已經(jīng)說明，在本發(fā)明中也可以采用這些正極合劑的制造方法。
下面就該鈷覆蓋氫氧化鎳化合物的制造工序進行詳細敘述。
首先，向攪拌器中投入預(yù)定量的氫氧化鎳粒子和氫氧化鈷粒子，進行攪拌和混合。
本發(fā)明在使攪拌器內(nèi)部形成例如像大氣那樣的含氧氣氛的狀態(tài)下，采用加熱手段，將攪拌和混合的混合物的溫度控制在預(yù)定溫度而進行熱處理，同時，由噴嘴供應(yīng)預(yù)定濃度的堿水溶液，并運行該攪拌器進行混合。
在該過程中，氫氧化鎳粒子和鈷化合物粒子進行均勻混合，同時供應(yīng)的堿水溶液覆蓋在混合物的表面，在氫氧化鎳粒子的表面上形成堿水溶液、鈷化合物粒子和氧共存的反應(yīng)場，其結(jié)果是鈷化合物粒子轉(zhuǎn)化成高價氧化物并涂覆氫氧化鎳粒子的表面。
這里，作為鈷化合物粒子，還可以各自單獨使用金屬鈷粒子、氫氧化鈷粒子、三氧化鈷粒子、四氧化鈷粒子、一氧化鈷粒子，還可以在混合它們的2種或更多種的狀態(tài)下加以使用。此時，優(yōu)選將上述粒子體系中的鈷化合物粒子的含量設(shè)定為0.5～20質(zhì)量％的范圍。這是因為如果含量低于0.5質(zhì)量％，就不能充分地形成氫氧化鎳粒子表面的導(dǎo)電基質(zhì)，其利用率不高，此外，如果高于20質(zhì)量％，則氫氧化鎳粒子的相對比例減少，從而使放電容量降低。
另外，作為使用的堿水溶液，可以列舉單獨的氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或者它們的混合液、進而在上述體系中混合氫氧化鋰水溶液而得到的溶液。此時堿水溶液的濃度優(yōu)選設(shè)定為1～14N的范圍。這是因為在低于1N的低濃度的情況下，對于混合物中含有的鈷化合物粒子的溶解能力降低，不能充分形成上述導(dǎo)電基質(zhì)，不太可能提高活性物質(zhì)的利用率，此外，濃度高于14N時，該堿水溶液的粘度提高，不能充分地滲透至粒子體系的內(nèi)部，從而不能充分地溶解鈷化合物粒子。
相對100質(zhì)量份的粒子體系，堿水溶液的用量優(yōu)選設(shè)定為5～20質(zhì)量份。這是因為如果低于5質(zhì)量份，就難以溶解粒子體系中含有的全部鈷化合物粒子，因而所得活性物質(zhì)的利用率沒有提高，并且使用它制造的電池，其貯存后的容量恢復(fù)率也不太高。而且高于20質(zhì)量份時，粒子體系將會重新造粒。相對100質(zhì)量份的粒子體系，優(yōu)選的用量為10～15質(zhì)量份。
3)鈷化合物覆蓋堿式氫氧化鎳的制造對于上述鈷化合物覆蓋氫氧化鎳，添加水使之成為料漿狀，接著添加氧化劑使之氧化，藉此氧化成鈷化合物覆蓋堿式氫氧化鎳。此時，鈷化合物覆蓋氫氧化鎳粒子和水的比例相對于100質(zhì)量份的鈷化合物覆蓋氫氧化鎳粒子，水量為5～30質(zhì)量份的比例是合適的。作為本發(fā)明所使用的氧化劑，可以使用次氯酸鈉等氧化劑。作為次氯酸鈉，可以使用濃度為5～15％的水溶液，更優(yōu)選的濃度為10～12％。如果該濃度低于上述范圍，從氧化鈷化合物覆蓋氫氧化鎳的角度考慮是不合適的，另一方面，如果濃度高于上述范圍，由于該溶液對空氣、熱、光等是極為不穩(wěn)定的，因而從獲得具有穩(wěn)定氧化度的鈷覆蓋堿式氫氧化鎳的角度考慮是不合適的。相對于氫氧化鎳，添加至上述鈷覆蓋氫氧化鎳粒子料漿中的氧化劑用量優(yōu)選為105～120當量的范圍。這樣，的確能夠?qū)溲趸囖D(zhuǎn)化成堿式氫氧化鎳。
利用如上所述的正極活性物質(zhì)原料以及制造方法而制造正極活性物質(zhì)，這樣能夠制造具有本發(fā)明的X射線衍射峰的堿式氫氧化鎳。
本發(fā)明使用的負極材料是以作為負極活性物質(zhì)的鋅或鋅合金為主要成分的負極材料，可以使用在公知的二氧化錳-鋅一次電池中采用的鋅凝膠。該負極材料呈凝膠狀，這從操作性的角度來看是優(yōu)選的。為了使負極呈凝膠狀，通過使作為負極活性物質(zhì)的鋅或者鋅合金這樣的鋅材料分散于由電解液和增粘劑制備的凝膠狀電解液中，就能夠容易地形成凝膠狀物。
作為本發(fā)明中使用的鋅材料，可以是純鋅材料，也可以使用作為無汞化鋅合金而周知的不含水銀及鉛的鋅合金。具體地說，含有銦0.06重量％、鉍0.014重量％、鋁0.0035重量％的鋅合金，對氫氣的產(chǎn)生具有抑制效果，因而是優(yōu)選的。特別是銦、鉍可提高放電性能，因而是優(yōu)選的。通過使用這樣的鋅合金，能夠延緩堿性電解液中的自溶解速度，在作為密閉體系的電池制品的情況下，可以抑制電池內(nèi)部氫氣的產(chǎn)生，并可防止由液體泄漏產(chǎn)生的事故。
另外，為增大表面積并適應(yīng)大電流放電，鋅材料的形狀優(yōu)選為粉末狀。作為本發(fā)明實施方案的鋅材料，優(yōu)選的是含有10質(zhì)量％～20質(zhì)量％的75μm或以下的粒徑成分。如果75μm或以下的粒徑成分不足10質(zhì)量％，則難以期待提高特別是高速率放電情況下的電池容量。另一方面，作為鋅材料，如果75μm或以下的粒徑成分超過20質(zhì)量％，則難以抑制氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池特性下降，因而是不優(yōu)選的。鋅材料的75μm或以下的粒徑成分的更優(yōu)選的范圍是15質(zhì)量％或以下。
另外，作為本發(fā)明使用的增粘劑，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、CMC、藻酸等。特別地，聚丙烯酸鈉對強堿性水溶液的吸水倍數(shù)優(yōu)良，因而是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的電解液優(yōu)選的是以氫氧化鉀、氫氧化鈉氫氧化鋰等堿金屬鹽為溶質(zhì)的水溶液，特別地優(yōu)選使用氫氧化鉀。另外，在本發(fā)明中，雖然將所述氫氧化鉀等堿金屬鹽溶解在水中作為電解液，但優(yōu)選在電解液中進一步添加鋅化合物。作為這樣的鋅化合物，可以舉出氧化鋅、氫氧化鋅等化合物，但特別優(yōu)選氧化鋅。
之所以將至少含有鋅化合物的堿性水溶液用作電解液，是因為與酸性電解液相比較，在堿性水溶液中大大降低了鋅合金的自溶解，而且通過溶解鋅化合物例如氧化鋅使鋅離子預(yù)先存在，更進一步抑制了鋅合金在堿性電解液中的自溶解。
實施例下面通過實施例以及比較例就本發(fā)明進行說明。然而，本發(fā)明并不限于下述實施例，在沒有改變本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，能夠改變實施方式。
(正極活性物質(zhì)的制備)首先，通過以下的方法制備改變共晶的鋅以及鈷的用量的12種堿式氫氧化鎳。也就是說，在反應(yīng)槽內(nèi)，相對于2M的硫酸鎳水溶液、0.158M的硫酸鋅水溶液以及0.035M的硫酸鈷水溶液，以8體積％的恒定比例供給25％的氨水溶液，同時一邊通過pH控制儀將pH值控制在11.5～11.9左右，一邊連續(xù)供應(yīng)6.5M的氫氧化鈉水溶液，用1天的停留時間進行穩(wěn)定化，然后對料漿進行溢流收集。將此時的溫度維持在37℃。對所得料漿反復(fù)進行脫水和水洗，當洗滌水的PH值為7～8時，進行脫水、干燥，從而完成制備。
這樣制得的粒子是Zn-Co共晶氫氧化鎳，對于Zn-Co共晶氫氧化鎳，通過粉末X射線衍射法，確認晶體為氫氧化鎳(此時，確認沒有出現(xiàn)Zn、Co的峰)，同時，使該粉末溶解于鹽酸，通過原子吸收法進行定量，確認對于氫氧化鎳，Zn-Co發(fā)生了共晶。
接著在大氣氣氛下，向100質(zhì)量份的共晶上述Zn-Co的氫氧化鎳粒子中添加7質(zhì)量份的Co(OH)2，一邊進行攪拌，一邊噴灑15質(zhì)量份的10N NaOH，同時通過微波加熱，便制備出表面上配設(shè)有鈷高價氧化物的復(fù)合氫氧化鎳粒子，進而向該體系添加次氯酸鈉進行氧化，最后進行水洗、干燥，便形成了配設(shè)鈷高價氧化物的復(fù)合堿式氫氧化鎳。它是否是復(fù)合堿式氫氧化鎳粒子的確認，可以通過利用X射線衍射裝置的鑒定方法和利用硫酸亞鐵氨/高錳酸鉀的反滴定使幾乎全部的鎳變成3價的方法來進行。另外，此時的復(fù)合堿式氫氧化鎳的粒度分布通過激光法可以確認D50值為10μm，為一條跨越1～20μm的近似于正態(tài)分布的曲線。再者，通過掃描電子顯微鏡，可以確認該粒子呈球狀、大致呈球狀或是它們的集合體。
(半峰寬的計算)使用粉末X衍射裝置，對上述制得的12種活性物質(zhì)的粉末進行測量，求出約18°附近的衍射峰的峰值強度為一半時的峰寬度，將其作為半峰寬。各活性物質(zhì)的半峰寬如表1所示。


(負極的制造)使用公知的二氧化錳-鋅一次電池的負極所采用的無水銀、無鉛的鋅合金粒子，其中粒徑為75μm或以下的粒子占全部粒子的比例為15質(zhì)量％，將其與KOH電解液混合，形成下述凝膠狀負極合劑。作為負極合劑的鋅凝膠的組成設(shè)定如下鋅∶KOH電解液＝100∶55(質(zhì)量比)作為電解液，使用12N的KOH水溶液。此時的鋅凝膠的密度約為2.70g/cm3。
(電池的制造)接著向100質(zhì)量份的通過上述方法制造的堿式氫氧化鎳粉末中添加8質(zhì)量份的石墨作為導(dǎo)電劑，再添加0.1質(zhì)量份的聚乙烯粒子作為粘結(jié)劑，繼而以300rpm的轉(zhuǎn)速，進行10分鐘的干式攪拌，之后添加5質(zhì)量份的作為混煉液的40質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，并以300rpm的轉(zhuǎn)速，進行10分鐘的濕式攪拌，進而為了均勻混合，以600rpm的轉(zhuǎn)速，進行10分鐘的濕式攪拌，將其作為攪拌合劑。接著在1.96×103MPa(200kg/mm2)的壓縮強度下對該攪拌合劑進行壓粉，制造薄片型的合劑。進而使用分粒機，對薄片型的合劑進行粉碎，由此制造顆粒合劑。之后，成形為固定重量、固定尺寸的正極合劑。
接著在上述正極合劑成形體的中空內(nèi)部設(shè)置隔膜，并向其內(nèi)部注入上述凝膠狀負極合劑。
這樣一來，組裝了12種圖1所示的符合JIS標準的LR6型(單3形)鋅堿性電池。
(電池的評價)在室溫保持20℃的房間內(nèi)，把通過上述方法制得的電池放置3小時后，以20mA的恒定電流值放電至放電終止電壓為0.8V以測定電池的容量。其結(jié)果一并記載于表1中，同時如圖2所示。對于將粒徑為75μm或以下的鋅粒子占全部鋅粒子的比例為15％的鋅粒子用作負極而制作的電池，圖2表示在20mA電流下放電時的電池容量。
另外，高速率放電的評價是按如下方法進行的在室溫保持20℃的房間內(nèi)放置3小時后，以750mA的恒定電流值放電至終止電壓為0.8V以測定電池的容量。其結(jié)果一并記載于表1中，同時如圖3所示。對于使用粒徑為75μm或以下的鋅粒子占全部鋅粒子的比例為15％的鋅粒子而制作的電池，圖3與上述圖2一樣，表示高速放電后的容量。
作為鋅合金粒子，使用粒徑為75μm或以下的粒子的比例為7％的鋅合金粒子，并將其制作成凝膠狀負極加以使用，除此之外，與上述試驗例同樣，組裝12種符合JIS標準的LR6型(單3形)鋅堿性電池，并就這些電池與上述試驗例同樣地進行電池的評價。
其結(jié)果如表2以及圖4、圖5所示。圖4表示使用粒徑為75μm或以下的粒子不足總量10％的鋅粒子時的電池容量。另外，圖5與上述圖4同樣，表示使用粒徑為75μm或以下的粒子不足總量10％的鋅粒子時的電池容量。


(結(jié)果)正如從上述試驗例1以及試驗例2的圖2以及圖4的結(jié)果已經(jīng)了解的那樣，在電流值為20mA的放電評價中，當使用本發(fā)明范圍內(nèi)的負極材料即鋅粒子時，放電容量與半峰寬同時增加，在0.42～0.47的范圍內(nèi)表現(xiàn)出大致恒定的放電容量，進而半峰寬增大時，放電容量減小。在半峰寬小的區(qū)域內(nèi)，由于堿式氫氧化鎳的晶體內(nèi)應(yīng)變少，因此，沒有促進質(zhì)子的擴散而不能獲得容量。另一方面，半峰寬很大時，由于在晶體內(nèi)共晶而無助于放電的元素增多，因此，阻礙了質(zhì)子的擴散，從而容量降低。因此，通過使用半峰寬為0.4～0.48、特別是0.4～0.475的活性物質(zhì)，能夠獲得20mA下的放電容量得以改善的電池。另外，圖4表示使用超出本發(fā)明范圍的鋅粒子的例子，正如圖4所看到的那樣，可知鋅粒子的平均粒徑較大時，與使用本發(fā)明的范圍內(nèi)的正極活性物質(zhì)的情況相比，放電容量降低。
圖3以及圖5表示以750mA的電流值放電時的容量。在該高速放電中，負極粒徑的差異帶來的影響大于正極活性物質(zhì)的不同所帶來的影響。750mA下的放電，由于正極活性物質(zhì)的質(zhì)子擴散也需要比20mA的電流值更快地擴散，因而750mA下的放電容量的測試是很重要的，因此，半峰寬小的材料，質(zhì)子的擴散成為速度控制步驟，導(dǎo)致容量降低。另外，半峰寬大的材料，其結(jié)晶性差，由于雜質(zhì)等的影響，容量也降低。因此，當使用同樣的負極活性物質(zhì)時，高速率下的容量也依賴于活性物質(zhì)的半峰寬。可以認為一方面由于負極活性物質(zhì)的反應(yīng)成為速度控制步驟，因而粒徑75μm的粒子達到10％或以上使負極的反應(yīng)面積增加，另一方面能夠得到更高的容量。
使用上述試驗例1中試樣7的正極活性物質(zhì)，將含有75μm或以下的粒子的比例如下表3所示的鋅合金粒子的凝膠狀負極用作負極，除此以外，與上述試驗例1同樣地制造電池。
對于這些電池，檢驗了高速率下的容量以及電池使用后氣體的產(chǎn)生情況。其結(jié)果一并記載于表3中。表中氣體泄漏的結(jié)果表示10個試樣電池中發(fā)生氣體泄漏的電池個數(shù)。


由上述表3的結(jié)果已經(jīng)了解清楚當使用75μm或以下的粒子含量高于20質(zhì)量％的鋅合金粒子作為負極時，氫氣的產(chǎn)生量上升，電池的內(nèi)壓升高，電池中氣體泄漏的發(fā)生急劇升高。因此，可知作為負極鋅合金粒子，優(yōu)選含有10～20質(zhì)量％的75μm或以下的粒子。
使用半峰寬為0.45的堿式氫氧化鎳系化合物粒子，并將其表面所涂覆的鈷高價氧化物設(shè)定為表4所示的量，與上述試驗例1同樣地制造電池。
關(guān)于所得到的電池，表4一并記載了以750mA的電流值放電時的容量。


正如表4所示的那樣，已經(jīng)了解清楚在涂覆的Co量為0.5～20.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)，放電容量優(yōu)異。更優(yōu)選的涂覆的Co量為0.6～15.0質(zhì)量％。進一步優(yōu)選的涂覆的Co量為0.6～3.6質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供高容量、且高速率下的放電特性優(yōu)良的一次電池。
權(quán)利要求
1.一種鎳系化合物正極材料一次電池，其特征在于其使用堿式氫氧化鎳系化合物粒子作為正極活性物質(zhì)，所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子使用CuKα作為X射線源時，其X射線衍射圖案的衍射峰的半峰寬為0.4～0.48，并且所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子在表面涂覆有鈷高價氧化物，且該粒子具有單獨同鋅及鈷或它們兩者形成的共晶結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳系化合物正極材料一次電池，其特征在于涂覆在上述正極活性物質(zhì)表面上的鈷高價氧化物的含量為0.5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
3.一種鎳系化合物正極材料一次電池，其特征在于其使用堿式氫氧化鎳系化合物粒子作為正極活性物質(zhì)，所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子使用CuKα作為X射線源時，其X射線衍射圖案的衍射峰的半峰寬為0.4～0.48，所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子在表面涂覆有鈷高價氧化物，且該粒子具有單獨同鋅及鈷或它們兩者形成的共晶結(jié)構(gòu)；并使用鋅或其合金作為負極材料，所述鋅或其合金含有10質(zhì)量％～20質(zhì)量％的粒徑為75μm或以下的粉末。
4.如權(quán)利要求3所述的鎳系化合物正極材料一次電池，其特征在于使用含有10質(zhì)量％～15質(zhì)量％的粒徑為75μm或以下的粉末的鋅或其合金作為所述負極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳系化合物正極材料一次電池，其使用包含堿式氫氧化鎳系化合物粒子的正極活性物質(zhì)，所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子在表面涂覆有鈷高價氧化物，且該粒子具有單獨同鋅及鈷或它們兩者形成的共晶結(jié)構(gòu)，同時所述堿式氫氧化鎳系化合物粒子使用CuKα作為X射線源時，其X射線衍射圖案的衍射峰的半峰寬為0.4～0.48，這樣，能夠獲得高容量、且高速率特性優(yōu)良的堿性一次電池。另外，通過使用含有10質(zhì)量％～20質(zhì)量％的粒徑為75μm或以下的鋅粉末的鋅作為負極材料，能夠設(shè)計更為優(yōu)良的電池。
文檔編號H01M4/24GK1695262SQ0382475
公開日2005年11月9日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者宮本慎一, 宮本邦彥, 入江周一郎 申請人:東芝電池株式會社