專利名稱：利用沉積法制備鐵電單晶膜結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備包括鐵電單晶層的膜結(jié)構(gòu)的方法，對于特別是通過采用脈沖激光沉積(PLD)或金屬有機物化學(xué)汽相沉積(MOCVD)的許多電動和電子裝置的制造是有用的。
背景技術(shù)：
鐵電薄膜或厚膜常常用在各種電動和電子部件中，并且迄今為止通過利用絲網(wǎng)印刷或溶膠-凝膠法在襯底上涂覆PZT膜，焙燒涂覆的襯底以使該材料結(jié)晶，或者通過在真空下沉積形成單晶體的原材料(參見N.Setter，Piezoelectric Materials in Devices，CeramicsLaboratory，EPFL 2002)來制備。
雖然現(xiàn)有的方法簡單且方便，但是這樣制備的膜在電流損耗、機電耦合系數(shù)和介電常數(shù)方面仍然表現(xiàn)出不令人滿意的性能特性。此外，現(xiàn)有方法的焙燒步驟要求使用高成本、高熔點的金屬，例如Pt和Au，來作為電極材料。
因此，存在這樣一種需求開發(fā)一種能夠提供適合于電動和電子器件和部件的具有改善特性的鐵電膜的簡單方法，特別是以單晶層形式的鐵電膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個主要目的是提供一種使用鐵電單晶體制備鐵電膜結(jié)構(gòu)的新穎方法，其中所述鐵電單晶體具有高介電常數(shù)同時具有良好的機電和電光特性。
根據(jù)本發(fā)明的方案，提供一種制備鐵電單晶體的膜結(jié)構(gòu)的方法，其包括在襯底上形成具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的電極材料層，并且通過脈沖激光沉積(PLD)或金屬有機物化學(xué)汽相沉積(MOCVD)法在該電極材料層上生長鐵電單晶層。
附圖簡述通過以下結(jié)合附圖進行的說明，本發(fā)明的上述和其它目的和特征將變得顯而易見，在附圖中分別示出圖1根據(jù)本發(fā)明制備單晶膜結(jié)構(gòu)的工藝的示意性框圖；圖2a到2e利用具有軸上(on-axis)晶體結(jié)構(gòu)的硅單晶襯底制備鐵電單晶膜結(jié)構(gòu)的過程；圖3a到3e利用具有離軸(off-axis)晶體結(jié)構(gòu)的鐵電單晶襯底制備鐵電單晶膜結(jié)構(gòu)的過程。
發(fā)明詳述制備鐵電膜結(jié)構(gòu)的發(fā)明方法的特征在于通過PLD或MOCVD法在具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的電極材料層上外延生長鐵電單晶層。優(yōu)選地，在發(fā)明的方法中，可以使用隨意地拋光成具有離軸晶體結(jié)構(gòu)的硅或鐵電單晶板來作為襯底，并且在使用硅襯底的情況下，在形成電極層之前還可以進一步引入具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物層來作為襯底和電極層之間的中間層。
在本發(fā)明中，最好采用在以膜的形式測量時具有1000或更高的介電常數(shù)的鐵電單晶材料。
本發(fā)明中使用的鐵電單晶體的典型例子包括PMN-PT(鈮酸鉛鎂-鈦酸鉛)、PZN-PT(鈮酸鉛鋅-鈦酸鉛)、LN(鈮酸鋰，LiNbO3)、LT(鉭酸鋰(Lithium tanthalate)，LiTaO3)、langasite(La3Ga5SiO14)以及在本領(lǐng)域中已知的其它壓電和電光材料。
PMN-PT-和PZN-PT-基材料優(yōu)選具有通式(I)的組合物x(A)y(B)z(C)-p(P)n(N)(I)其中，(A)是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3或Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，(B)是PbTiO3，(C)是LiTaO3，(P)是從Pt、Au、Ag、Pd和Rh構(gòu)成的組中選出的金屬，(N)是從Ni、Co、Fe、Sr、Sc、Ru、Cu和Cd構(gòu)成的組中選出的金屬的氧化物，x是在0.65到0.98范圍內(nèi)的數(shù)，y是在0.01到0.34范圍內(nèi)的數(shù)，z是在0.01到0.1范圍內(nèi)的數(shù)，并且p和n是在0.01到5范圍內(nèi)的彼此獨立的數(shù)。
通式(I)的材料是均勻的單晶體，并且可以通過固相反應(yīng)，繼之以熔化-結(jié)晶來制備，如在韓國專利待審公報No.2001-96505中公開的那樣。具體而言，可以通過(a)將從Pb(Mg1/3Nb2/3)O3和Pb(Zn1/3Nb2/3)O3中選擇的成分與PbTiO3和LiTaO3分別以從0.65到0.98、從0.01到0.34和從0.01到0.1的范圍內(nèi)的相對摩爾量混合，(b)在(a)中得到的混合物中基于混合物以重量在0.01到5％的范圍的量加入從Pt、Au、Ag、Pd和Rh構(gòu)成的組中選出的金屬和從Ni、Co、Fe、Sr、Sc、Ru、Cu和Cd構(gòu)成的組中選出的金屬的氧化物，(c)焙燒在(b)中得到的混合物，隨后將所述焙燒產(chǎn)物磨成粉末，(d)熔化(c)中得到的粉末，以及(e)冷卻熔融物以結(jié)晶，來制備通式(I)的材料。通過上述過程制備的單晶體優(yōu)選具有5cm或更大的直徑。
通過Czochralski法可以由Li2CO3和Nb2O5制備LN單晶體，由Li2CO3和Ta2O5制備LT單晶體，并且由La2O3、Ga2O3和SiO2制備langasite單晶體(參見Yuhuan Xu，F(xiàn)erroelectric materials and theirapplications，pp 221-224，North-holland(1991))。這些材料在市場上可以買到。
特別是，通式(I)的鐵電單晶體具有優(yōu)于已有的PZT單晶體或多晶體的機電耦合系數(shù)以及高驅(qū)動電壓、寬的彎曲變形范圍和良好的電光特性，由此能夠精密地處理。通式(I)的鐵電材料具有大約7000(以膜的形式，大約2000)的介電常數(shù)，大約0.001(以膜的形式，大約0.003)的損耗壓電常數(shù)，大約2500的d33和大約0.97的k33。已有的PZT膜通常顯示出大約400到500的介電常數(shù)和大約0.006到0.02的損耗壓電常數(shù)。
下面參考


根據(jù)本發(fā)明的單晶體膜結(jié)構(gòu)的制備方法。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明，通過任選地在具有軸上晶體結(jié)構(gòu)或離軸晶體結(jié)構(gòu)的Si或鐵電單晶襯底上形成具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的氧化層，在其上形成具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的材料層作為底電極層，并且通過PLD或MOCVD法在該電極層上外延生長鐵電單晶層，可以制備單晶膜結(jié)構(gòu)。隨后，可以常規(guī)方式在電動或電子部件的制造中使用本發(fā)明的方法制備的單晶膜結(jié)構(gòu)，例如，通過在該單晶層上形成一個頂電極層，通過借助于光刻或劃片的刻蝕對所得到的疊層進行圖案化，并且對經(jīng)過圖案化的疊層進行布線。
圖2a至2e示出了使用具有軸上晶體結(jié)構(gòu)的硅單晶襯底來制備鐵電單晶膜結(jié)構(gòu)的過程，并且圖3a至3e示出了使用離軸鐵電單晶襯底來制備鐵電單晶膜結(jié)構(gòu)的過程。
圖2a表示以常規(guī)方式在硅襯底(10)上形成氧化層(20)的可選步驟。優(yōu)選通過PLD或MOCVD法將氧化層(20)形成為10um或更小的厚度?？梢酝ㄟ^ALD(原子激光沉積)、MBE(分子束外延)和其他方法來形成該氧化層。優(yōu)選地，氧化層(20)可以由具有與鐵電單晶相同鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的材料，例如鈦酸鍶(STO；SrTiO3來制成。
雖然圖中未示出，但是在氧化層(20)形成之前可以通過熱處理預(yù)先氧化硅襯底(10)，以便在其上形成1um厚或更薄的SiO2薄膜。
隨后，圖2b示出了以與氧化層(20)的形成中所述的相同的方式在氧化層(20)上形成底電極層(30)的步驟。底電極層(30)可以形成為5um或更薄的厚度，并且它可以由具有類似于氧化層(20)的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)且具有9×10-4Ωcm或更低的特定電阻的材料制成。底電極層(30)可以優(yōu)選由具有大約1×10-4至9×10-4Ωcm的特定電阻的釕酸鍶(SRO；SrRuO3)或鎳酸鑭(LNO；LaNiO3)制成。
根據(jù)本發(fā)明，底電極層和可選的氧化層的形成可以為生長鐵電單晶提供籽晶，所述底電極層和可選的氧化層具有與它們上面沉積的鐵電單晶層相同的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
圖2c示出在底電極層(30)上外延生長鐵電單晶層(40)的步驟。通過脈沖激光沉積(PLD)或者金屬有機物化學(xué)汽相沉積(MOCVD)可以實現(xiàn)鐵電單晶層(40)的外延生長，在脈沖激光沉積法當(dāng)中，用高能激光束照射鐵電單晶靶以將其沉積在襯底上，而在金屬有機物化學(xué)汽相沉積法當(dāng)中，使有機金屬化合物前體(precursor)蒸發(fā)，以將其沉積在襯底上?？梢员绢I(lǐng)域中已知的常規(guī)方式來執(zhí)行PLD或MOCVD。
用于形成PMN-PT單晶膜的典型前體包括Pb(THD)2、Mg(THD)、Nb(THD)4、和Ti(THD)2(THD＝四甲基庚二酮鹽(tetramethylheptanedionate))。類似地，可以從Li(THD)和Nb(THD)4來沉積LN膜，并且從Li(THD)和Ta(THD)4來沉積LT膜。
單晶層(40)可以適當(dāng)?shù)匦纬蔀閺?.1至20um范圍內(nèi)的厚度。
如此制備的根據(jù)本發(fā)明的單晶膜結(jié)構(gòu)可以被進一步加工來用于各種電動或電子部件或器件的制造。圖2d示出了通過例如使用濺射或電子束蒸發(fā)方法的常規(guī)方法在鐵電單晶層(40)上形成頂電極(50)的步驟。在其中絲網(wǎng)印刷PZT膏，然后在1000℃或更高的溫度下焙燒以形成多晶薄膜的現(xiàn)有技術(shù)的方法中，必須使用具有高熔化溫度的貴金屬，例如Pt、Au和Ag來作為頂電極。然而，在本發(fā)明中，可以使用包括Al的便宜的金屬。頂電極(50)的厚度可以在從大約1到5μm的范圍內(nèi)。
隨后，在圖2e中示出了使設(shè)置在頂電極和底電極(30和50)之間的鐵電單晶層(40)極化，以得到極化的單晶層(40a)的步驟。通過在100到300℃下對單晶層(40)施加10到100kV/cm的電場10到100分鐘來進行所述極化處理。
圖3a示出通過拋光從具有沿C(垂直)軸定向的結(jié)晶性的單晶襯底(110)制備具有0.1至10°離軸角度的離軸鐵電單晶襯底(110a)的步驟。通常，在相對于晶體平面的橫向上，比垂直方向更容易發(fā)生單晶的生長。由于上述拋光工藝產(chǎn)生用于生長單晶的籽晶部分的臺階，因此它有助于通過沉積的鐵電單晶的外延生長。
圖3b示出在單晶襯底(110a)上形成底電極層(130)的步驟，并且圖3c示出在底電極層(130)上形成鐵電單晶層(140)的步驟。此外，圖3d表示形成頂電極(150)的步驟，并且圖3e示出使鐵電單晶層(140)極化的步驟。上述步驟可以與圖2b至圖2e中之前所述的相同的方式來執(zhí)行。
通過經(jīng)由光刻來對圖2e和圖3e中所示的疊層進行刻蝕和劃片，以在其上形成圖案，并且對經(jīng)過圖案化的疊層進行布線，可以在包括微調(diào)節(jié)器、超聲波探針、可變?yōu)V波器等的各種電動和電子部件和器件的制造中有利地使用所述疊層。
雖然結(jié)合上述具體實施例介紹了本發(fā)明，但是應(yīng)該認(rèn)識到，在不脫離如附帶的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明做出各種修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種制備鐵電單晶膜結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括以下步驟在襯底上形成具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的材料層來作為電極層，并且通過脈沖激光沉積(PLD)或金屬有機物化學(xué)汽相沉積(MOCVD)法在該電極材料層上生長鐵電單晶層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所生長的鐵電單晶層具有0.1至20um的厚度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述襯底由硅單晶或鐵電單晶制成。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法進一步包括對所述單晶襯底進行拋光，以形成具有離軸晶體結(jié)構(gòu)的單晶襯底。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述單晶襯底相對于C軸具有0.1至10°的離軸角度。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中具有所述鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的所述電極層由釕酸鍶(SrRuO3)或鎳酸鑭(LaNiO3)制成。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電極層具有9×10-4Ωcm或更低的特定電阻。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法進一步包括在所述電極層形成之前在所述襯底上形成具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化層。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中具有所述鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的所述金屬氧化層由鈦酸鍶(SrTiO3)制成。
10.如權(quán)利要求1或8所述的方法，其中通過PLD或MOCVD法來形成所述電極或金屬氧化層。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)以膜的形式測量時，所述鐵電單晶具有1000或更大的介電常數(shù)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鐵電單晶體是LiNbO3、LiTaO3、La3Ga5SiO14或具有通式(I)的組合物的材料x(A)y(B)z(C)-p(P)n(N) (I)其中，(A)是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3或Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，(B)是PbTiO3，(C)是LiTaO3，(P)是從Pt、Au、Ag、Pd和Rh構(gòu)成的組中選出的金屬，(N)是從Ni、Co、Fe、Sr、Sc、Ru、Cu和Cd構(gòu)成的組中選出的金屬的氧化物，x是在0.65到0.98范圍內(nèi)的數(shù)，y是在0.01到0.34范圍內(nèi)的數(shù)，z是在0.01到0.1范圍內(nèi)的數(shù)，且p和n是在0.01到5范圍內(nèi)的彼此獨立的數(shù)。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法進一步包括通過濺射或電子束蒸發(fā)法在與具有所述鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的所述電極層相對的所述鐵電單晶層的表面上形成導(dǎo)電金屬層。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法進一步包括通過熱處理將所述襯底氧化，以便在所述襯底上形成1um或更薄的薄氧化膜。
15.通過根據(jù)權(quán)利要求1到14中任何一項所述的方法制備的鐵電單晶膜結(jié)構(gòu)。
16.包括根據(jù)權(quán)利要求15所述的鐵電單晶膜結(jié)構(gòu)的電動或電子器件。
全文摘要
通過在可選地拋光成具有離軸晶體結(jié)構(gòu)的由硅或鐵電單晶制成的襯底上形成具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的電極層，并且通過脈沖激光沉積(PLD)或金屬有機物化學(xué)汽相沉積(MOCVD)在其上外延生長鐵電單晶層制備了一種鐵電單晶的膜結(jié)構(gòu)，在高性能電動和電子部件和器件的制造中可以有利地使用所述鐵電單晶的膜結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01L21/20GK1714428SQ03825647
公開日2005年12月28日 申請日期2003年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月17日
發(fā)明者殷宰煥, 李相救, 金炯俊, 金珉燦 申請人:伊布勒光子學(xué)公司