專利名稱:電池隔膜組件的制作方法
本發(fā)明涉及電池領域。
電池通過電解液中相反極性電極的化學作用產生電能。有時，由于電池短路，引起電池過熱。過熱能導能致電解液、氣化物或熔融的電極材料的漏出。在某些情況下，可能發(fā)生爆炸。因此，電池過熱可能對使用者和使用電池場所內的其它人造成危險。
美國專利4，075，400公開的一種電池包括鋰陽極、SOCl2陰極和一種織造的電絕緣隔膜。在這樣的電池中采用熱熔片來防止過熱。熱熔片由含中毒劑的許多包封微粒組成。包封微粒以細粒物質嵌入隔膜纖維中。當上述專利的電池達到預定溫度時，包封物釋放出中毒劑。釋放出的中毒劑通過使電流斷路或與電池中的一種或多種元素化學結合而使電池鈍化。中毒劑可以是一種蠟。
問題是在隔膜上或電池電極附近存在未包封的細粒蠟會降低電池的電性能。平均使用壽命、能量釋放和最大功率等特性會低于在隔膜上不包含任何細粒蠟微粒的電池的上述特性。
這種具有熱熔片的電池的性能有待于改進。
本發(fā)明提供一種用于電池的隔膜組合件，它包含一種支承熱熔片的膜，熱熔片為一層涂蠟的纖維。
本隔膜組件的電池，與美國專利4075400相比，其使用壽命和能量釋放都不會受到不利的影響。
在一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的電池包含一個鋰陽極和一個二氧化錳(MnO2)陰極。
實施例下面將敘述陽極、陰極、隔膜、電熱熔片以及將它們組合成本發(fā)明的電池的技術。雖然在本發(fā)明的說明書中，使用的是鋰陽極和二氧化錳陰極。但是可以認為在此敘述的含有熱熔片的隔膜組件對于大多數電池都是適用的。
隔膜組件必須有足夠的孔隙才能使得離子在陽極和陰極間連續(xù)流動。這意味著熱熔片(涂蠟的纖維層)和支承熱熔片的膜都應該是多孔的。制備隔膜組件的材料也必須是a)不溶于電解液，b)電絕緣和c)能夠實際上將陽極和陰極隔離開以防止內部短路。
多種織物都可以用作隔膜組件的膜層。常用的織物是，例如商品名為KiaraTM9120或9123(60%聚酯，40%聚乙烯，織物密度分別為7克/米2和14克/米2，Chicopee工業(yè)區(qū)，新布倫斯威克，新澤西州)的非編織聚合物和織物密度為20.9克/米2的Pellon聚酯。Pellon聚酯包括編織和非編織的織物。
涂蠟纖維層在膜表面上不會形成堵塞膜孔的復蓋物。否則會阻斷離子流，即電流的流動。
能涂敷到纖維上并在一定溫度下熔融和流動的大多數物質可以用作形成熱熔片的蠟質物。
可以使用熔點在30-200℃，最好50-150℃范圍的蠟。特別合用的蠟是Tissue Prep(石蠟和熱塑聚合物的結合，熔點56-57℃)，蜂蠟(柯達，白色，熔點63℃)微晶蠟(Strahl和Pitsch＃96，熔點63-65℃)，小燭樹蠟(Strahl和Pitsch，熔點67-70℃)，PolywaxTM500(Petrolite公司，用差示掃描量熱法測定熔點為79.9℃)，米糠蠟(弗蘭克B.Ross公司，差示掃描量熱法測定熔點為81℃)，Epolenes C-18(95-97℃)和E-14(熔點100℃)(Eastman Kodak公司)，Petrolite Bareco硬微晶C700(熔點91℃)(Petrolite公司)和Ross蠟160(弗蘭克B.Ross公司，熔點143-157℃)。
可以使用標準涂敷技術涂敷蠟(刷涂，噴涂，浸涂，刮涂，輥涂，靜電噴涂，無空氣噴涂，流化床等等)。
隔膜組件和包括這類組件的電池一般結構如下。
用一條寬1.25英寸非織造的聚乙烯涂敷的聚酯織物(KiaraTM9123)制成隔膜組件?？椢锢w維用米糠蠟涂敷。也可以用上述任何一種蠟。用加熱套將蠟在200毫升三頸圓底燒瓶中熔化。用可調自耦變壓器控制燒瓶溫度在80至90℃之間。用氣刷(空氣壓力14磅，噴咀尖至織物距離為15厘米)將蠟噴涂到非織造織物的纖維上。外徑6.35毫米(1/4英寸)的不銹鋼管浸入熔蠟中，將蠟傳送到氣刷的噴咀，為了防止噴咀被固態(tài)蠟堵塞，氣刷噴咀用加熱帶包裹。依靠發(fā)動機控制傳送和卷輥使織物以1.524米/分(5英尺/分)速率通過噴涂咀。
蠟噴涂到織物上后，蠟以細粒的形式附在織物的纖維上。然而，如果停留在這個狀態(tài)，細粒蠟的微粒會降低電池性能。為了避免這種情況，將帶有橢圓鏡的紅外燈線型加熱器放在氣刷和卷輥之間以熔化織物纖維上的蠟?？刂乒┙o加熱器的電壓和調節(jié)燈罩前表面與織物間的距離以達到理想的熔融。當熔融完成時，盡管單根纖維是涂蠟的，但織物是多孔的。這就形成了熱熔片。
同時讓涂蠟纖纖層和微孔聚丙烯膜通過一對聚丙烯軋輥把上述3.18厘米寬的涂蠟纖維帶與3.18厘米寬0.025毫米厚的聚丙烯膜(Celgard 2500)微孔帶層壓在一起，組成含有熱熔片的隔膜組件。
在電池結構中涂蠟層可以面朝陰極或陽極，在電池裝配中涂蠟隔膜可以與陰極接觸也可與陽極接觸。在此敘述的實例中涂蠟層面朝陽極。
陽極實質上是兩片疊片，它由覆有鋰的不銹鋼箔電流收集片組成。不銹鋼箔的一部分不被覆蓋，經加工形成陽極端。
隔膜組件以涂蠟纖維層面朝鋰的形式緊貼在鋰陽極的表面。陽極由一條0.203毫米(0.008英寸)厚的鋰箔層疊到同樣大小的0.025毫米(0.001英寸)厚的304不銹鋼箔片上組成。
MnO2陰極包含一個一面或兩面都涂有MnO2、碳和聚四氟乙烯(TeflonTM)混合物的不銹鋼集電柵網。不銹鋼集電柵網的一小部分未涂上述混合物并在一端成型以用作陰極端。
完整的電極組件為隔膜固定在陽極上，陰極緊靠隔膜，使得陰極端和陽極端并列而又不相接觸。在本發(fā)明的實施例中陰極的長度約為陽極的一半。然后整個陽極被折疊，陰極不折疊而形成疊層結構，在上述結構中，陰極夾在陽極褶層之間。
接著，把整個電極組件折疊或卷成一定的形狀，使其實際上能裝入電池空間。
用歐姆計對內短路校驗后，把三個這樣的電極組件分別插入電池殼內有隔板的隔室中組成電池。然后把三個電極組件串聯起來。將譬如含有1M LiBF4的4-丁內酯和二甲氧基乙烷的體積百分數為70∶30的溶劑混合物的電解液加到電池中得到一個由三個電池組成的9伏電池組。其它的電解液可以是LiCF3SO3在碳酸亞丙基酯和二甲氧基乙烷混合溶劑中或在4-丁內酯和二甲氧基乙烷混合溶劑中的溶液。
其它可使用的陽極材料包括堿金屬(Na和K)，Li-Al合金，Li-Si合金，Li-B合金和元素周期表的Ⅰa和Ⅱa族的金屬?？捎米骷娖椭挝锏慕饘俨ㄈ鏝i、不銹鋼、Al和Ti諸金屬。
可以用作本發(fā)明的電極組件的各種陰極材料除MnO2外包括FeS2、FeS、CuO、Bi2O3和各種形式的多氟烴，即(CFx)n，式中X≤1.2，n為某個不確定的大數。
本發(fā)明的電池的電性能1.短路按照上述工藝過程用包含熱熔片的隔膜組件和不包含熱熔片的隔膜組件制備的兩種電池經0.04歐姆導線短路。監(jiān)測在短路期間電池的表面溫度和電流與時間的關系。對比的短路數據列于表Ⅰ。有熱熔片和無熱熔片的電池具有相近的初始極限電流(Ⅰe)(此外“極限電流”與“短路電流”意義相同)。這表明電池的功率相近。然而，包含熱熔片(20克/米2米糠)的電池其最高的表面溫度(T)為74℃，而無熱熔片的兩個對照電池最高表面溫度分別為112℃和108℃。包含熱熔片的電池沒有泄漏或膨脹。而兩個對照電池都膨脹并流出大量的電解液。
表Ⅰ 有熱熔片和無熱熔片的電池的熱性質隔膜組件 實施例組 對照組涂米糠蠟纖維的 Celgard 4510＊KiaraTM9123 織物壓疊到CelgardTM2500上涂蠟量(克/米2) 20 0 0短路電流Ie(A) 2.6 2.5 2.7表面最高溫度(℃) 74 112 108達到最高表面溫度的時間(分) 7 13 11外殼完整性 很微弱泄漏 泄漏 泄漏＊Cegard 4500是Celgard 2500加上無蠟的非織造物層。
2.經90歐姆連續(xù)放電包含表Ⅰ所述熱熔片的電池連續(xù)放電特征與無熱熔片而用同樣方法制備的四個電池的連續(xù)放電特征進行比較。經90歐姆負載放電至6伏切斷。使用熱熔片的那對電池的工作電壓、得到的電荷和能量的平均值與無熱熔片的電池得到的值相差在3%以內?？梢哉J為，熱熔片的存在對大約80毫安的電流消耗時的連續(xù)放電特性無不利影響。
3.0.45安培恒流脈沖放電。
以0.45安培，10%脈沖頻寬比(脈沖保持時間3秒，間歇時間27秒)恒流脈沖放電至3.5伏特截止，用來評價有和無熱熔片的電池。每種類型試驗兩個電池。選擇這些試驗條件模擬照相機中典型的閃光/充電循環(huán)。對于三個重要參數，每對電池試驗數據的平均值事實上均有利于使用熱熔片的電池。使用熱熔片的電池與沒有熱熔片的電池比較，其工作電壓高5%，得到的電荷高8%，得到的能量高14%。可以認為，熱熔片的存在對在0.45安培，10%頻寬比時的恒流放電特性無不利影響。
上述數據證明，短路時，包含熱熔片的隔膜組件可以熱控制電池，同時不損害中等電流連續(xù)放電或大電流脈沖放電時的電池電特性。
具有細粒熱熔片的電池的特征本實施例說明具有細粒蠟微粒作熱熔片(類似于美國專利4075400的熱熔片)的隔膜組件的電池的特征。
在本對比例中使用的是一種與本發(fā)明的實施例電池所用的不同的蠟(熔點64℃)。使用的蠟熔點較低，并希望該種蠟比高熔點的蠟更早地切斷電池電路。然而，我們沒有任何理由相信它會對電池的電性能產生不利的影響。
還要提到，本對比例使用商品的，由非織造聚丙烯織物和噴涂有蠟的微孔聚丙烯組成的預疊片。這樣的隔膜組件非常類似于前面實施例中把涂蠟的非織造物加壓層疊到微孔CelgardTM2500上制得的組件。但在本實施例中，蠟微粒不進行熔化。
A.制造將小燭樹蠟和Tissue PrepR的50∶50(重量)混合物涂在3.18厘米(1.25英寸)寬的隔膜織物(CelgardTM4510)帶上。使用本說明書已敘述過的噴涂法將蠟涂于Celgard隔膜的非織造面上。不使用任何熔融步驟來熔化蠟。用本方法發(fā)現蠟細粒不局限在非織造織物纖維上。
含有細粒蠟的隔膜(約20克/米2)以涂蠟層面朝鋰的方式加壓層疊到鋰陽極表面上。一連串這樣的陽極與前述的MnO2陰極組合。并按以前所述方法組成電池。
B.電特性1.短路裝有上述細粒蠟隔膜的樣品電池經0.04歐姆導線短路，并監(jiān)測表面溫度和電流。隨著電流的截斷表面溫度僅上升到68℃，這是由于蠟微粒的存在。電池無膨脹和泄漏。
2.經90歐姆(Ω)連續(xù)放電。
完全象上述短路試驗那樣制備的電池通過90歐姆負載放電至6伏切斷。使用壽命和放出能量的平均值比本發(fā)明中使用的具有隔膜組件的電池得到的值低10-15%。
上述數據表明，包含本發(fā)明的隔膜組件的電池與無熱熔片的隔膜電池比較，其工作電壓，使用壽命和脈沖放電時由電池放出的能量均得到意外的改善。熟悉本技術的人通常會認為由于熱熔片的存在會增大電池的內阻，降低電池的性能。
而且，含有本發(fā)明的隔膜或隔膜組件的電池，其電池性能不發(fā)生下降，而使用美國專利4075400的細粒蠟中毒劑的電池的性能會下降。
相反，本發(fā)明的電池的實施例需要把蠟涂到非織造物織物的纖維上，然后熔融。而且，本發(fā)明的隔膜組件中使用的熱熔片不需要包封用作熔片的材料的工序。
權利要求
1.一種電池中使用的隔膜組件，它包含有一種支承熱熔片的膜，熱溶片是一層涂蠟的纖維。
2.權利要求
1的隔膜組件，其中的膜和熱熔片都是多孔的。
3.權利要求
1或2的隔膜組件，其中的膜是微孔膜。
4.權利要求
1或2的隔膜組件，其中蠟的熔點為50至150℃。
5.權利要求
1或2的隔膜組件，其中的蠟是a)石蠟與熱塑性聚合物的混合物，b)蜂蠟，c)微晶蠟，d)小燭樹蠟，e)米糖蠟，f)聚乙烯蠟，或g)聚丙烯蠟。
6.一種電池，它包含陽極，陰極，電解液和位于陽極和陰極之間的隔膜組件，其特征是隔膜組件包含有一種支承熱熔片的膜，熱熔片是一層涂蠟的纖維。
7.權利要求
6的電池，它包含有一種鋰陽極。
8.權利要求
6或7的電池，其中含有一種MnO2陰極。
9.權利要求
6，7或8的電池，其中隔膜組件是多孔的。
10.權利要求
6，7，8或9的電池，其中的蠟是a)石蠟與熱塑性聚合物的混合物，b)蜂蠟，c)微晶蠟，d)小燭樹蠟，e)米糠蠟，f)聚乙烯蠟，或g)聚丙烯蠟。
11.權利要求
6，7，8，9或10的電池，其中蠟的熔點為50至150℃。
12.權利要求
6，7，8，9或10的電池，其中的電解液是LiBF4在丁內酯和二甲氧基乙烷混合溶劑中的1M溶液。
13.權利要求
6，7，8，9或10的電池，其中的電解液是LiCF3SO3在丁內酯和二甲氧基乙烷混合溶劑中的1M溶液。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種用于電池的隔膜組件，它含有一種支承熱熔片的膜，熱熔片是一層涂蠟的纖維。
文檔編號H01M6/16GK87103680SQ87103680
公開日1987年12月2日 申請日期1987年5月19日
發(fā)明者瑪里琳·安·福斯特, 瑪麗·羅伯特·蘇查恩斯基, 漢斯·沃爾特·奧斯特豪特 申請人:伊斯曼柯達公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan