專利名稱：燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種常規(guī)操作的燃料電池及其制備方法，該電池在便攜式電源，電車的電源，家庭熱電聯(lián)合系統(tǒng)等中使用。
背景技術(shù)：
下面將結(jié)合圖7對現(xiàn)有技術(shù)聚合物電解質(zhì)型燃料電池的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。圖7是解釋現(xiàn)有技術(shù)聚合物電解質(zhì)型燃料電池組套結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池允許含有氫氣的燃料氣體和含有氧氣的氧化劑氣體例如空氣經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)，以同時產(chǎn)生電能和熱量。
參考通用結(jié)構(gòu)，固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池包括在應(yīng)用電場情況下允許氫離子選擇性地運輸?shù)木酆衔镫娊赓|(zhì)膜1，和在電池各個側(cè)面形成的一對氣體擴(kuò)散電極2。
氣體擴(kuò)散電極2主要由在其上載有鉑系元素金屬催化劑的炭粉組成，并且包括形成的與聚合物電解質(zhì)膜1接觸的催化劑層和在分離器3側(cè)面形成的同時具有透氣性和導(dǎo)電性的氣體擴(kuò)散層。
此外，氣體擴(kuò)散電極2具有安置在氣體擴(kuò)散電極2周圍的墊片4(或氣體密封材料)，以防止供給的兩種氣體泄漏或互相混合。
可以預(yù)先將墊片4與氣體擴(kuò)散電極2和聚合物電解質(zhì)膜1整體地安裝在一起。
將包括聚合物電解質(zhì)膜1和催化劑層的結(jié)構(gòu)稱為“MEA(膜電極組件)”。
在普通的聚合物電解質(zhì)型燃料電池中，機(jī)械固定MEA，并且安置用于將那些彼此鄰近的MEA在電學(xué)上串聯(lián)連接的導(dǎo)電分離器3?；旧习∕EA和導(dǎo)電分離器3的多個單體電池的層疊產(chǎn)生一個燃料電池組套。
由具有一定耐腐蝕性的導(dǎo)電并且氣密的材料如碳板或金屬板制成分離器3。在每個單體電池中，在與分離器3的MEA接觸的部分上形成氣體通道，該氣體通道向電極表面上提供反應(yīng)氣體并且移走生成的氣體或多余的氣體。
除了分離器3，可以在例如氣體擴(kuò)散電極的表面部分提供氣體通道。但是，通常在分離器3的表面上提供凹槽，以形成氣體通道。
為了通過溝槽供應(yīng)反應(yīng)氣體，需要一種裝置將反應(yīng)氣體供應(yīng)并分散到各個單體電池中，并且收集在氣體擴(kuò)散電極2中產(chǎn)生的氣體和殘留氣體，并且將這些氣體排放到電池的外面。
將通過各個單體電池形成以供應(yīng)燃料氣體和氧化劑氣體進(jìn)入各個單體電池并且排放這些氣體的孔稱為“歧管”。
將歧管分為兩種類型，即通過層疊分離器3而形成的許多透孔的內(nèi)部歧管，每個該分離器3具有一個在其中朝電池組套方向形成的透孔，和在分離器3的層壓材料側(cè)面形成的外部歧管，它是不同于分離器3的結(jié)構(gòu)。
燃料電池在運轉(zhuǎn)期間產(chǎn)生熱量，并且因此要求用冷卻水或類似物冷卻它，以將其自身保持在良好的溫度條件下。
一般而言，允許冷卻水每1至3個電池流過的冷卻部分置于分離器3之間。在大多數(shù)情況下，在分離器3的背面提供冷卻水通道，以形成冷卻部分。與反應(yīng)氣體的供應(yīng)和排放的情況一樣，通過在各個電池形成的歧管，將冷卻水提供到冷卻部分并從那兒排放冷卻水。
通過下面的方法得到普通的電池組套彼此層疊MEA、分離器3和冷卻部分，以形成10至200個電池的層壓材料，夾住收集器和絕緣板置于其間的端板之間的電池組套，然后使用夾緊螺栓從其兩端固定電池組套。
作為聚合物電解質(zhì)型燃料電池的燃料，使用的是氫氣?？梢杂蓺錃馄抗?yīng)氫氣，或者可以通過調(diào)節(jié)器將烴類燃料轉(zhuǎn)換為氫氣而得到氫氣。作為氧化劑氣體，可以使用空氣。
因為只有當(dāng)聚合物電解質(zhì)膜1是含水的時，才可以提供有高氫離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)膜1，所以通常水蒸氣不是與將要供應(yīng)進(jìn)入燃料電池的燃料氣體就是與空氣一起提供。為了供應(yīng)這種反應(yīng)氣體進(jìn)入燃料電池，使用的是鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)。
由燃料電池產(chǎn)生的電力是直流電，其在較高的電壓下較好的使用以得到較高的利用率。因此，通過換流器或反相器將直流電轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈唠妷旱慕涣麟姟?br> 氫與氧的電化學(xué)反應(yīng)和由此產(chǎn)生的電流伴隨有熱量的產(chǎn)生。為了保持電池溫度的恒定，將由此產(chǎn)生的熱量排放到電池的外面或者用熱媒冷卻電池。然后利用已排放到燃料電池外面的熱量用于熱水供應(yīng)或用于在家庭熱電聯(lián)合系統(tǒng)中加熱。
燃料電池系統(tǒng)包括此燃料電池和調(diào)節(jié)器，動力管理部分例如換流器或反相器，熱量利用單元和功能運轉(zhuǎn)這些部分的控制系統(tǒng)。
在氣體擴(kuò)散電極2之中，將燃料氣體供應(yīng)進(jìn)入的電極稱為“陽極”，而將氧化劑氣體例如空氣供應(yīng)進(jìn)入的電極稱為“陰極”。在電力產(chǎn)生期間，陽極作為負(fù)電極而陰極作為正電極。
在陽極上，在催化劑附近將供應(yīng)的氫氣氧化以產(chǎn)生隨后釋放進(jìn)入電解質(zhì)的氫離子。在陰極上，從陽極供應(yīng)來的氫離子與在氧化劑氣體中的氧氣反應(yīng)生成水。
因此，這些氣體擴(kuò)散電極2必須整體上到處都是高度透氣的，以便可以徹底地在反應(yīng)部位的催化劑的表面上，將反應(yīng)氣體提供給所有的電極，并且從反應(yīng)部位可以容易地排放得到的水蒸氣和未反應(yīng)的碳酸氣、氮氣等。
類似地，重要的是以這樣的方法排列每個氣體擴(kuò)散電極2，即可以容易地將氫離子和電子供應(yīng)進(jìn)入反應(yīng)部位并且從反應(yīng)部位排放。
在接近電池溫度的露點溫度下已將供應(yīng)的氣體潤濕，以提高電解質(zhì)的氫離子電導(dǎo)率。因此，當(dāng)在任何一個電極中消耗氣體時，在電極的內(nèi)部過飽和的水蒸氣經(jīng)歷露點冷凝。
在陰極上冷凝水量較大，因為它還包含由反應(yīng)產(chǎn)生的水量。
然后在供應(yīng)的氣體中重新蒸發(fā)如此形成的冷凝水，或者作為小水滴與排放氣體一起通過氣體供應(yīng)通道排放進(jìn)入氣體排放歧管。
對于聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA(膜電極組件)的制備方法，迄今已通常采用這樣一種方法，該方法包括根據(jù)擠出方法形成聚合物電解質(zhì)膜1，使電解質(zhì)膜1承受熱處理，根據(jù)印刷法、轉(zhuǎn)移法或相似的方法在聚合物電解質(zhì)膜1的兩側(cè)形成催化劑層，并且然后在催化劑層的外側(cè)形成由復(fù)寫紙、碳布或相似物制成的氣體擴(kuò)散層。
近幾年，通過使用一種生產(chǎn)方法，已不時地進(jìn)行改進(jìn)電池性能和降低生產(chǎn)成本的實踐，該方法包括用聚合物電解質(zhì)溶液將聚合物電解質(zhì)膜1澆鑄到片材中，在片材的前面和后面連續(xù)地形成陽極側(cè)面催化劑層和陰極側(cè)面催化劑層，并且然后將組合體進(jìn)行熱處理。
此外，為了防止聚合物電解質(zhì)膜1的破裂，可以利用圖9和10所示的多孔材料的孔洞21或纖維22等(見JP-A-8-162132，JP-A-8-213027，JP-A-8-329962，和JP-A-2001-345110)。圖9是解釋現(xiàn)有技術(shù)聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖(第一剖視圖)，和圖10是解釋現(xiàn)有技術(shù)聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA的另一增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖(第二剖視圖)。
在此引入JP-A-8-162132，JP-A-8-213027，JP-A-8-329962，和JP-A-2001-345110公開的全部內(nèi)容作為參考。
一般而言，由保證熱和電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的全氟碳磺酸主鏈部分和參與離子導(dǎo)電的側(cè)鏈部分形成將作為聚合物電解質(zhì)使用的全氟碳磺酸。據(jù)說，當(dāng)全氟碳磺酸實際上作為電解質(zhì)時，側(cè)鏈部分聚集在一起以引起水分子的水合，所述水分子的水合形成離子導(dǎo)電通道。
此外，為了保持聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性高，必須將供應(yīng)的氣體潤濕以保持聚合物電解質(zhì)是高度含水的。
一般而言，這種電解質(zhì)具有作為粘彈性物質(zhì)的性質(zhì)。換而言之，當(dāng)保持施加給電解質(zhì)膜的預(yù)定張力(或壓縮力)時，初始彈性變形之后有塑性形變，即，所謂的蠕變。反之，當(dāng)保持施加給電解質(zhì)膜的引起預(yù)定變形的張力(或壓縮力)時，電解質(zhì)膜隨著時間經(jīng)受松弛和縮小張力(或壓縮力)，即，所謂的應(yīng)力松弛。
如圖7所示，聚合物電解質(zhì)型燃料電池包括基本結(jié)構(gòu)的電池組套，每一個該基本結(jié)構(gòu)包括聚合物電解質(zhì)膜1，具有置于其中的聚合物電解質(zhì)膜1的氣體擴(kuò)散電極2和分離器3，在預(yù)定的壓力下夾住電池組套的兩個末端。因此，通常對這些組件施用預(yù)定的壓縮壓力5。
當(dāng)壓縮壓力通過催化劑層和氣體擴(kuò)散層從分離器3施加在聚合物電解質(zhì)膜1上超過一段延長期時，聚合物電解質(zhì)膜1經(jīng)受塑性形變。
每一種催化劑層和氣體擴(kuò)散層基本上是多孔材料，并且具有復(fù)雜的表面。
結(jié)果，如圖8所示，已經(jīng)受塑性形變的部分聚合物電解質(zhì)膜1滲透到具有相對低密度或小機(jī)械強(qiáng)度的催化劑層或氣體擴(kuò)散層的內(nèi)部。圖8是解釋在延期操作后，現(xiàn)有技術(shù)聚合物電解質(zhì)型燃料電池組套中的電池的縱向剖視圖。
此外，當(dāng)蠕變發(fā)生時，在陽極側(cè)面上和在陰極側(cè)面上的反應(yīng)氣體最終彼此混合以引起交叉泄漏或者陽極和陰極彼此電接觸以引起瞬間短路，如在圖8中用符號x所指。
前面所述的交叉泄漏或瞬間短路不僅單獨地引起電池性能的惡化，并且由于局部熱量的產(chǎn)生或干燥或反應(yīng)氣體短缺而產(chǎn)生新的性能惡化起因。
由排列在MEA周圍的墊片4或密封材料承受從電池組套兩末端施加給電池組套的閉合壓力。在這一點上，由分離器3通過氣體擴(kuò)散電極2施加給電解質(zhì)膜的接觸壓力達(dá)到預(yù)定值。然后，為粘彈性材料的聚合物電解質(zhì)膜1經(jīng)受應(yīng)力松施。因此，接觸壓力隨著時間降低。
當(dāng)在圖8中用符號y所示的經(jīng)過催化劑層和氣體擴(kuò)散層并且經(jīng)過氣體擴(kuò)散層和分離器的接觸壓力降低時，電子導(dǎo)電的接觸電阻增加，導(dǎo)致在這些部位出現(xiàn)電力產(chǎn)生損失。結(jié)果，電池的性能惡化。
考慮到前面所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種燃料電池及其制備方法，該燃料電池在電解質(zhì)中幾乎不經(jīng)歷由蠕變或應(yīng)力松馳現(xiàn)象引起的性能惡化和破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個方面是一種燃料電池，其包含多個通過施加閉合壓力彼此層疊置于電極之間的電解質(zhì)膜，其中，所述電解質(zhì)膜包含為了對抗閉合壓力而結(jié)合于其中的預(yù)定構(gòu)件。
本發(fā)明的第二個方面是如本發(fā)明第一個方面所定義的燃料電池，其中所述預(yù)定構(gòu)件具有比電解質(zhì)膜更高的蠕變阻力。
本發(fā)明的第三個方面是如本發(fā)明第二個方面所定義的燃料電池，其中所述預(yù)定構(gòu)件是粒狀構(gòu)件。
本發(fā)明的第四個方面是如本發(fā)明第三個方面所定義的燃料電池，其中所述粒狀構(gòu)件的直徑基本上不大于所述電解質(zhì)膜的厚度。
本發(fā)明的第五個方面是如本發(fā)明第三個方面所定義的燃料電池，其中所述粒狀構(gòu)件的直徑平均不小于5μm。
本發(fā)明的第六個方面是如本發(fā)明第一個方面所定義的燃料電池，其中構(gòu)成所述預(yù)定構(gòu)件的材料是鈦、金屬氧化物、金屬氮化物、無機(jī)玻璃和氟樹脂中的任何一種。
本發(fā)明的第七個方面是如本發(fā)明第一個方面所定義的燃料電池，其中所述預(yù)定構(gòu)件由一種主鏈部分的結(jié)構(gòu)與構(gòu)成電解質(zhì)膜材料的那部分結(jié)構(gòu)相同的聚合物化合物組成。
本發(fā)明的第八個方面是一種燃料電池的制備方法，所述的燃料電池包含多個通過施加閉合壓力彼此層疊置于電極之間的電解質(zhì)膜，該方法包括為了對抗閉合壓力，在電解質(zhì)膜中結(jié)合預(yù)定構(gòu)件的步驟。


圖1是解釋根據(jù)實施本發(fā)明的實施方案1的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖；圖2是解釋根據(jù)實施本發(fā)明的實施方案1的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖；圖3是根據(jù)實施本發(fā)明的實施方案1的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA的局部放大圖；圖4是解釋根據(jù)實施本發(fā)明的實施方案1的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖；圖5是解釋根據(jù)實施本發(fā)明一個實施方案在評估將在電解質(zhì)膜中結(jié)合的材料的蠕變阻力中所使用的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；圖6(a)是解釋將在電解質(zhì)膜中結(jié)合的一種材料(聚乙烯基樹脂)的蠕變阻力圖(第一張圖)；圖6(b)是解釋將在電解質(zhì)膜中結(jié)合的另一種材料(聚全氟碳磺酸)的蠕變阻力圖(第二張圖)；圖6(c)是解釋將在電解質(zhì)膜中結(jié)合的另一種材料(PTFE)的蠕變阻力圖(第三張圖)；圖7是解釋現(xiàn)有技術(shù)的聚合物電解質(zhì)型燃料電池組套結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖；圖8是解釋在延期操作后，現(xiàn)有技術(shù)聚合物電解質(zhì)型燃料電池中的電池的縱向剖視圖；圖9是解釋現(xiàn)有技術(shù)聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖(第一剖視圖)；和圖10是解釋現(xiàn)有技術(shù)聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA另一增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖(第二剖視圖)。
參考數(shù)字的描述1 聚合物電解質(zhì)膜2 氣體擴(kuò)散電極3 分離器4 墊片5 閉合壓力(壓縮壓力)11，12，13將要結(jié)合的珠粒15反抗閉合壓力的支承力具體實施方式
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案下面將結(jié)合附圖描述實施本發(fā)明的實施方案。
(實施方案1)首先，將主要結(jié)合圖1描述根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的聚合物電解質(zhì)型燃料電池的結(jié)構(gòu)。圖1是解釋根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的聚合物電解質(zhì)型燃料電池包括一個電池組套，其包括由下述構(gòu)件組成的膜電極組件聚合物電解質(zhì)膜1，和有聚合物電解質(zhì)膜1置于其間的一對氣體擴(kuò)散電極2，和在膜電極組件上交替層壓的分離器3，其中對電池組套施加閉合壓力。
根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的聚合物電解質(zhì)型燃料電池特征在于這樣的安排即聚合物電解質(zhì)膜1具有結(jié)合于其中并且跨越電解質(zhì)膜的珠粒11，所述珠粒11具有比電解質(zhì)膜更大的蠕變阻力，并且珠粒11承受在電池組套上的閉合壓力。
優(yōu)選每個珠粒11的顆粒直徑平均大于5μm，并且不大于聚合物電解質(zhì)膜1的厚度。此外，優(yōu)選每個珠粒11由選自鈦、金屬氧化物、金屬氮化物、無機(jī)玻璃材料和氟樹脂中的材料制成。此外，優(yōu)選每個珠粒11由聚合物電解質(zhì)材料制成，該材料不同于構(gòu)成電解質(zhì)膜的材料。
以下將描述根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的聚合物電解質(zhì)型燃料電池的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。
聚合物電解質(zhì)膜1是一種含水的、厚度為15μm至200μm的基于氟或基于烴的膜，當(dāng)環(huán)境溫度更高或共存的加濕氣體具有高的相對濕度時，該膜更易于蠕變反抗應(yīng)力。
為了用單一材料形成電解質(zhì)膜以便可以防止由于蠕變所導(dǎo)致的燃料電池的性能惡化或破壞，必須提高材料自身的蠕變阻力。
但是，如果期望保持氫離子導(dǎo)電率高，材料的改進(jìn)受到限制。
因此，為了提高整個電解質(zhì)膜的蠕變阻力同時保持所希望的氫離子電導(dǎo)率，除了主要參與氫離子電導(dǎo)率的材料外，電解質(zhì)膜的材料包括結(jié)合于其中的具有更高剛性和高蠕變阻力的材料例如氧化鋯、玻璃和氟樹脂的珠粒。
如圖1或2所示排列這些珠粒以承受通過氣體擴(kuò)散層或催化劑層施加給電解質(zhì)膜的壓力5。圖2是解釋根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
在圖1中，結(jié)合在電解質(zhì)膜1中的具有高蠕變阻力及其顆粒直徑與電解質(zhì)膜厚度基本上相同的珠粒11承受壓力。
在圖2中，結(jié)合在電解質(zhì)膜1中并且具有高蠕變阻力的珠粒12互相接觸，以形成如圖3所示的反抗施加到電解質(zhì)膜的閉合壓力的支承力15。圖3是根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA的局部放大圖(圖2的部分III的放大圖)。
不用說，即使結(jié)合在電解質(zhì)膜中的珠粒13互相不直接接觸，如圖4所示，混合材料的蠕變阻力也得到提高。圖4是解釋根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的MEA結(jié)構(gòu)的縱向剖視圖。
多孔材料的孔洞21和纖維22基本上不同于根據(jù)實施本發(fā)明的本方式的珠粒，所述多孔材料具有防止在圖9或圖10中所示的聚合物電解質(zhì)膜1破裂的加強(qiáng)能力，所述孔洞21和纖維22是迄今已使用的。
換而言之，在圖9和圖10中，提供孔洞21和纖維22起防止在聚合物電解質(zhì)膜1上施加剪切力或張力的部分例如氣體擴(kuò)散電極2的邊緣破裂的作用。
因此，重要的是，如表9所示，在沿著電解質(zhì)膜的表面方向上連續(xù)地形成孔洞21，或者如表10所示，互相重疊地形成纖維22。
反之，在實施本發(fā)明的本方式中，優(yōu)選在與電解質(zhì)膜的表面垂直方向上連續(xù)地形成珠粒13或它們互相重疊。
因此，實施本發(fā)明的本方式的結(jié)構(gòu)基本上不同于現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)。
關(guān)于將在電解質(zhì)膜1中結(jié)合的材料，在圖9或圖10所示的現(xiàn)有技術(shù)的結(jié)構(gòu)中拉伸強(qiáng)度或剪切強(qiáng)度是必須的，而在本發(fā)明中壓縮強(qiáng)度或蠕變阻力是重要的。
氣體擴(kuò)散電極2相當(dāng)于本發(fā)明的電極，聚合物電解質(zhì)膜1相當(dāng)于本發(fā)明的電解質(zhì)膜，和珠粒11至13中的每一種相當(dāng)于本發(fā)明的預(yù)定構(gòu)件。
下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的燃料電池及其制備方法進(jìn)行進(jìn)一步的描述。
(實施例1)首先，將其上承載有50重量％特殊的鉑的Ketjen Black EC(由荷蘭AKZO Chemie Inc.制備)用作陰極的顆粒承載的催化劑，其是平均初始顆粒直徑為30nm的顆粒狀導(dǎo)電的碳，所述鉑的平均顆粒直徑為約30埃。另一方面，將分別具有25％重量的承載其上的顆粒鉑和顆粒釕的KetjenBlack EC用作陽極的顆粒承載的催化劑，所述顆粒鉑和顆粒釕具有約30埃的平均顆粒直徑。
接著，在聚合物電解質(zhì)的醇溶液中分散每一種含有在其上承載的催化劑金屬如鉑的炭粉，以制備淤漿。
通過在乙醇(由ASAHI GLASS COMPANY制備的Flemion)中分散16重量％的全氟碳磺酸而制備所用的聚合物電解質(zhì)的醇溶液。
另一方面，在氟樹脂(由Daikin Industries，Ltd.制備的Neoflon ND1)的水性分散體中浸漬作為電極的厚度為400μm的碳紙，干燥，并且然后于400℃進(jìn)行熱處理30分鐘，以致使其本身是防水的。
接著，將前面所述的含有炭粉的漿液均勻地覆蓋在前面所述的由此賦予防水性能的碳紙的一側(cè)，以在其上形成催化劑層。因此，制備了氣體擴(kuò)散電極。電極的大小為6cm×6cm。
通過下面的方法得到聚合物電解質(zhì)膜在一張片材中將前面所述的聚合物電解質(zhì)溶液鑄塑成形，干燥片材，并且然后對片材進(jìn)行熱處理。
換而言之，通過真空抽吸或類似的方法，濃縮包括水和乙醇作為混合溶劑的溶液，以獲得16％的高濃度溶液，所述水含有10重量％聚合物電解質(zhì)。然后將高濃度溶液與基于溶液總重量的2重量％的聚四氟乙烯(PTFE)珠粒混合，該珠粒的平均顆粒直徑為30μm。然后徹底地攪拌混合物。
使用繞線棒刮涂器，將前面所述的結(jié)合PTFE珠粒的電解質(zhì)溶液覆蓋在用基于氟的隔離劑涂布的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，隨后干燥。
通過調(diào)節(jié)覆蓋次數(shù)或涂布溶液的濃度，調(diào)節(jié)干燥后的聚合物電解質(zhì)膜的厚度為50μm±5μm。
將由此制備的電解質(zhì)膜切割成大小為12cm的正方形，然后在充滿氮氣的熱處理裝置中將其于130℃的溫度下進(jìn)行熱處理30至60分鐘。
然后互相層疊在其上形成有催化劑層的兩張?zhí)技?，其中安置催化劑層的一?cè)互相相對，并且將固體聚合物電解質(zhì)膜置于其間。
為了防止供應(yīng)的氣體泄漏或互相混合，在安置有固體聚合物電解質(zhì)膜置于其間的電極外圍，提供用于氣體密封的由硅橡膠制成的片材(墊片)，該片材的厚度為約350μm。然后于100℃的溫度下對層壓材料進(jìn)行熱擠壓5分鐘，得到MEA。
將通過切割在燒結(jié)的碳板表面上形成的氣體通道的兩張?zhí)挤蛛x器以這樣的方式安排，即氣體通道與電極相對。然后用經(jīng)過不銹鋼端蓋施加給層壓材料的5kg重量/cm2的閉合壓力，將層壓材料夾緊。
然后使用純凈的氫氣和空氣作為反應(yīng)氣體，在下面的條件下，對由此制備的燃料電池進(jìn)行評估測試。
在標(biāo)準(zhǔn)條件I下進(jìn)行評估測試即電池溫度為75℃，向陽極上提供的純凈氫氣的露點為70℃，向陰極上提供的空氣的露點為70℃，氫氣的百分利用率為75％，空氣的百分利用率為40％，和電流密度為0.2A/cm2。
也在加速條件II下進(jìn)行評估測試，該條件更多地加速在電解質(zhì)和催化劑層中的蠕變。除了電池溫度為85℃，氫氣的露點為85℃，空氣的露點為85℃之外，加速條件與標(biāo)準(zhǔn)條件I相同。
為了參考，將在電解質(zhì)中沒有結(jié)合第二種物質(zhì)如PTFE珠粒的現(xiàn)有技術(shù)MEA也在這兩種條件下進(jìn)行評估測試。
組合這些MEA和操作條件得到四種測試條件。對于四個組合中的每一種，測試了10個電池(N＝10)。電池的評估測試進(jìn)行了2,000小時。將結(jié)果陳列于表1。
表1

實際上，一些電池顯示出性能的突然惡化，其使在評估測試期間不能進(jìn)行持續(xù)的壽命試驗(電池破壞)。
此外，甚至允許壽命試驗持續(xù)進(jìn)行的電池在惡化速率方面也顯示出很大的差別，該惡化速率取決于MEA的結(jié)構(gòu)或試驗條件。
如在列于表1的結(jié)果中可以看出，本實施例的MEA與現(xiàn)有技術(shù)的MEA相比，幾乎不經(jīng)歷使測試不能繼續(xù)進(jìn)行的電池破壞。同樣明顯的是，已經(jīng)破壞的含有現(xiàn)有技術(shù)MEA的電池顯示氫氣的交叉泄漏約10倍于未經(jīng)破壞的電池。進(jìn)一步明顯的是，已經(jīng)破壞的電池顯示DC電阻下降大約一半于那些未經(jīng)破壞的電池，證明更可能的是電解質(zhì)膜的蠕變引起兩個電極的短路。
此外，比較在標(biāo)準(zhǔn)條件I和加速條件II下測試結(jié)果使下述的是明顯的，即，與在標(biāo)準(zhǔn)條件I下相比較，電池在加速條件II下破壞的可能性更高。因此，這些結(jié)果建議，考慮到在高溫和潮濕條件下使電解質(zhì)膜的蠕變阻力惡化的事實，這種電池的破壞是由電解質(zhì)膜的蠕變所引起的。
因此明顯的是，在連續(xù)操作期間，使用具有改善的膜蠕變阻力的MEA可以抑制電池破壞。
同樣明顯的是，如表1所示，本發(fā)明的MEA的惡化速率大大低于現(xiàn)有技術(shù)的MEA，證明使用本發(fā)明的MEA可以抑制隨著由于應(yīng)力松馳所導(dǎo)致的接觸電阻的增加的性能惡化。
(實施例2)在本實施例中，研究了在膜中結(jié)合的珠粒的顆粒直徑和混合比例。
制備具有不同顆粒直徑的硬質(zhì)玻璃珠粒。為了制備顆粒直徑不大于20μm的珠粒，通過球磨研磨硬質(zhì)玻璃以調(diào)節(jié)珠粒的平均顆粒直徑。然后用與實施例1相同的方法，對含有結(jié)合于聚合物電解質(zhì)膜中的具有不同顆粒直徑的玻璃珠粒的MEA進(jìn)行電池壽命測試。
作為結(jié)果，明顯的是，當(dāng)結(jié)合在膜中的珠粒的顆粒直徑小到不大于5μm時，得到的抑制電池破壞或惡化的作用是小的。相反，當(dāng)珠粒的顆粒直徑太大，不能向PET基材上澆鑄得到的膜溶液以在其上形成薄膜，或者得到的電解質(zhì)膜本身顯示不利的降低的機(jī)械強(qiáng)度。
優(yōu)選結(jié)合在電解質(zhì)膜中的珠粒的顆粒直徑為大于5μm至不大于電解質(zhì)膜的厚度。
然后研究珠粒的混合比例。
當(dāng)將16重量％聚合物電解質(zhì)溶液(由ASAHI GLASS COMPLANY制備的Flemion)澆鑄以形成薄膜時，所述的電解質(zhì)溶液含有在其中結(jié)合的2重量％的PTFE珠粒，盡管取決于聚合物電解質(zhì)膜的含水狀態(tài)，但是認(rèn)為PTFE珠粒約占聚合物電解質(zhì)體積的10％。
在聚合物電解質(zhì)溶液中分別按0.3％體積，1％體積，3％體積，10％體積，30％體積，50％體積和70％體積的量結(jié)合PTFE珠粒，所述的珠粒具有平均顆粒直徑為30μm，然后用實施例1相同的方法將每一種聚合物電解質(zhì)溶液澆鑄以形成薄膜。
然后用與實施例1相同的方法，對這些MEA進(jìn)行電池評估壽命測試。作為結(jié)果，證實，優(yōu)選含有在其中結(jié)合的含量不小于1％體積PTFE珠粒的 MEA的電池具有它的優(yōu)勢。換而言之，與那些含有現(xiàn)有技術(shù)MEA的電池相比較，那些包含膜的電池更不經(jīng)常地遭到破壞或顯示更低的惡化速率，所述膜具有以這種含量結(jié)合于其中的珠粒。
難以澆鑄在其中結(jié)合的含量超過50％體積的珠粒的聚合物電解質(zhì)溶液形成薄膜。
此實驗是用PTFE珠粒進(jìn)行的。但是，認(rèn)為由于它們比重的差異，將結(jié)合的玻璃珠?；蝾愃莆镄枰?至3倍于PTFE量。
對電池壽命有作用的材料的混合比例可能受到結(jié)合材料的比重，形狀，顆粒直徑(粉末直徑)，蠕變阻力等的極大影響。
也認(rèn)為，考慮到由于接觸壓降所導(dǎo)致的接觸電阻的增加所引起的電池破壞的機(jī)理或性能惡化的機(jī)理，材料的混合比例極大地取決于電池組套的密封結(jié)構(gòu)或夾緊結(jié)構(gòu)。
(實施例3)在本實施例中，研究了將在電解質(zhì)膜中結(jié)合的材料以抑制由電解質(zhì)膜的蠕變或應(yīng)力松馳所引起的性能惡化。
首先，將在實施例1中作為電解質(zhì)材料的全氟碳磺酸，PTFE和基于聚乙烯基的樹脂每個切割為具有厚度為200μm、寬度為10mm和長度為50mm的窄條，然后按照圖5中所示的方法測量蠕變性能。圖5是解釋根據(jù)實施本發(fā)明的實施方案在評估將在電解質(zhì)中結(jié)合的材料的蠕變阻力中所使用的裝置結(jié)構(gòu)的示意圖。
以這樣的方式安排該裝置，即給固定在上夾盤32和下夾盤33上的樣品30施加拉伸載荷34，該上夾盤32安裝在基底31上。
然后將預(yù)定的拉伸載荷34(100至500g重量)施加到前面所述的三種樣品的兩端。然后測量所經(jīng)過的時間和樣品長度L。
在測量期間，保持相對濕度為50％的氣氛，以便保持恒定的潮濕調(diào)節(jié)。
如在圖6(a)至6(c)中可以看出，在施加拉伸載荷的情況下，所有的樣品顯示出瞬時形變，但是然后隨著時間逐漸地伸展。圖6(a)是解釋將結(jié)合在電解質(zhì)膜中一種材料(基于聚乙烯基的樹脂)的蠕變阻力圖(第一張圖)。圖6(b)是解釋將結(jié)合在電解質(zhì)膜中的另一種材料(全氟碳磺酸)的蠕變阻力圖(第二張圖)。圖6(c)是解釋將結(jié)合在電解質(zhì)膜中另一種材料(PTFE)的蠕變阻力圖(第三張圖)。
相對于在拉伸后不久的瞬時形變(彈性變形)，將在施加拉伸載荷后預(yù)定長的一段時間(1至5小時)之后產(chǎn)生的伸長定義為蠕變。
在實驗中所用的全氟碳磺酸，PTFE和基于聚乙烯基的樹脂的樣品中，基于聚乙烯基的樹脂的樣品顯示出最大的蠕變。全氟碳磺酸的樣品顯示出第二大的蠕變。PTFE的樣品顯示出最小的蠕變。
可以這么說，即蠕變越小，蠕變阻力越大。
用實施例1和2相同的方法，也在電解質(zhì)膜中以平均顆粒直徑為30μm的珠粒的形式結(jié)合前面所述的基于聚乙烯基的樹脂，以制備MEA。
但是，具有這種結(jié)合于其中的基于聚乙烯基的樹脂的MEA不能提供引起突然的電池破壞的降低的可能性或惡化速率。
此外，與現(xiàn)有技術(shù)的MEA相比較，前面所述的MEA明顯地顯示出更高的發(fā)生電池破壞的頻率。
這可能是因為在電解質(zhì)膜中結(jié)合具有比電解質(zhì)膜更小蠕變阻力的基于聚乙烯基的樹脂引起MEA或電解質(zhì)膜本身的蠕變阻力降低。
在本實施例中，如圖5所示，進(jìn)行拉伸形變測試以比較蠕變阻力。施加給樣品如MEA的負(fù)荷是貫穿膜施加的壓縮力。但是，認(rèn)為，具有高拉伸蠕變阻力的材料在壓縮時也顯示高的蠕變阻力。
除了前面所述的PTFE和基于聚乙烯基的樹脂外，將銅、鋁、鈦、氧化鋯、氮化鋁、SiC和石英玻璃中的每一種結(jié)合在如實施例1所用的含有全氟碳磺酸的電解質(zhì)膜中，以制備隨后進(jìn)行實驗的MEA。作為結(jié)果，證實任何一種這些材料的結(jié)合可以提高抗電池破壞的壽命。
但是，由銅、鋁和SiC賦予MEA比現(xiàn)有技術(shù)MEA的更高的惡化速率。
假定可以消除由電解質(zhì)的蠕變所引起的電池性能的惡化，但是釋放的污染物如金屬離子加速電池性能的惡化。
(實施例4)在本實施例中，研究了作為具有更高蠕變阻力的候選材料的全氟碳磺酸，該全氟碳磺酸是電解質(zhì)主要材料。
使用如在實施例1至3所用的具有EW值為900的全氟碳磺酸。
EW值是離子交換基團(tuán)(例如砜基團(tuán))濃度的參數(shù)。EW值越大，離子交換基團(tuán)濃度越小并且發(fā)生塑性形變越難。
作為根據(jù)圖5所示的方法測量蠕變阻力的結(jié)果，證實EW值越大，蠕變阻力越高。
向干燥氮氣(約110℃)中噴入EW值為1,100的電解質(zhì)溶液(16重量％)，以制備具有不同顆粒直徑的全氟碳磺酸粉末。然后在120℃至130℃的溫度下，將這些全氟碳磺酸粉中的每一種進(jìn)行約30分鐘的加熱處理，以提高在溶劑中溶解的難度。然后用實施例1相同的方法，將這些粉末中的每一種澆鑄以形成薄膜。
也證實包含這些膜的電池顯示出延長的壽命。這些電池具有EW值高達(dá)1,100并且具有輕微減小的離子電導(dǎo)率，但是，認(rèn)為與那些包含具有結(jié)合于其中的PTFE或硬質(zhì)玻璃的膜的電池相比，這些電池保持了較高的總離子電導(dǎo)率。
也認(rèn)為，也提高了電解質(zhì)膜施加了剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力的的部位的抗破裂性，因為這些電池含有相同的全氟碳磺酸并且如此結(jié)合的全氟碳磺酸顆粒具有與組成電解質(zhì)的材料粘結(jié)的良好性能。
因此，結(jié)合的大分子材料的主鏈部分的結(jié)構(gòu)可以與那些組成電解質(zhì)膜材料的該部分結(jié)構(gòu)相同。但是，優(yōu)選結(jié)合的大分子材料物質(zhì)的性質(zhì)(例如EW值，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等)，特別是動力學(xué)性質(zhì)不同于組成電解質(zhì)膜的材料那些性質(zhì)。
(實施例5)在本實施例中，研究了具有優(yōu)異蠕變阻力的材料的結(jié)合形式。
增強(qiáng)現(xiàn)有技術(shù)的MEA特別是電解質(zhì)膜的方法是一種使用如圖9和圖10所示的具有孔洞21或纖維22的PTFE的多孔材料作為芯材的增強(qiáng)材料的拉伸強(qiáng)度的方法。
為了證實電解質(zhì)膜與含有這種增強(qiáng)的芯材的MEA和本發(fā)明間的差異，進(jìn)行下面的實驗。
在電解質(zhì)溶液中以這樣的量結(jié)合平均顆粒直徑為10μm的PTFE珠粒，使其重量比與干燥后的電解質(zhì)的重量比相等。然后使用混合物以形成厚度為20μm的片材。
接著，向由此形成的片材上分批地澆鑄電解質(zhì)溶液，以制備具有總厚度為50μm的電解質(zhì)膜。
使用前面所述的電解質(zhì)膜制備MEA。然后在顯微鏡下觀察MEA的剖面。結(jié)果見圖7。
然后用實施例1相同的方法，以電池的形式對MEA進(jìn)行壽命評估測試。作為結(jié)果，與具有圖1、2和4所示的剖面結(jié)構(gòu)的MEA相比，前面所述的MEA顯示惡化速率大和電池破壞發(fā)生的可能性大。
具有圖7所示剖面結(jié)構(gòu)的MEA不能提供與本發(fā)明一樣改善的壽命，可能是因為其象在圖9和圖10所示的MEA中一樣不能改善在電解質(zhì)膜的壓縮方向的蠕變阻力。
然后以電池的形式對含有以1重量％的量結(jié)合于其中的平均顆粒直徑為10μm的PTFE珠粒的電解質(zhì)膜進(jìn)行壽命評估測試。
如圖4所示，在含有相對少量的結(jié)合于其中的PTFE珠粒的電解質(zhì)膜的剖面中，在電解質(zhì)膜中結(jié)合的顆粒相互不需直接接觸來承受貫穿膜施加的負(fù)荷。
但是，在以實際的電池形式的壽命評估測試中，證實這些電池具有延長的壽命。認(rèn)為即使不安排膜來直接承受壓縮負(fù)荷，這種異物的結(jié)合引起抗膜塑性形變的臨界應(yīng)力的增加，導(dǎo)致壽命的延長。
認(rèn)為此現(xiàn)象與下面的現(xiàn)象類似在橡膠或樹脂中，結(jié)合作為填料的具有更高硬度的固體粉末可以提高其變形阻力或摩擦阻力。
(實施例6)前面所述的實施例包括全氟碳磺酸作為電解質(zhì)膜的使用。
認(rèn)為，即使使用其它基于烴的膜，引入本發(fā)明結(jié)構(gòu)可以延長其壽命。
在本發(fā)明中，在前面所述的實施例中已表述了“珠?！庇米鲗⒔Y(jié)合在電解質(zhì)膜中的具有高蠕變阻力的材料。但是，將結(jié)合在電解質(zhì)膜中的材料不必是球或顆粒的形式。
在圖4所示的結(jié)構(gòu)的情況下，認(rèn)為，平坦的顆?；蚓哂懈植诒砻娴念w粒提供電解質(zhì)膜蠕變阻力的更大地提高。實際上，在前面所述的實施例中所定義的壽命方面，比較含有通過壓碎硬質(zhì)玻璃得到的片狀玻璃粉末的電解質(zhì)膜與含有在實施例2中用球磨得到的顆粒的電解質(zhì)膜，表明具有作為包含物結(jié)合其中的細(xì)小的片狀玻璃粉末的電解質(zhì)膜顯示高的壽命。
此外，作為在磷酸型燃料電池和熔融碳酸鹽型燃料電池所使用的結(jié)構(gòu)，即在具有高蠕變阻力的結(jié)構(gòu)材料(多孔材料等)不存在的條件下，具有連續(xù)存在的聚合物電解質(zhì)以在兩個電極之間獲得理想的氫離子電導(dǎo)率的結(jié)構(gòu)對于提高壽命是理想的。
在前面所述的描述中，已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的實施例1至6。
本發(fā)明的優(yōu)點如上所述，可以提高整個電解質(zhì)膜的蠕變阻力同時保持理想的氫離子電導(dǎo)率。在此安排中，可以防止由于電解質(zhì)膜的塑性形變所導(dǎo)致的在陽極側(cè)和陰極側(cè)上反應(yīng)氣體的混合或兩個電極的瞬間短路，可以提供一種聚合物電解質(zhì)膜型燃料電池，該電池可以在延長期穩(wěn)定工作。
本發(fā)明可以在下面的方面是有利的可以抑制由在電解質(zhì)中的蠕變或應(yīng)力松馳所引起的燃料電池的性能惡化或破壞。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，其包含置于電極之間的多個電解質(zhì)膜，所述的電解質(zhì)膜通過施加一種閉合壓力而互相層疊在一起，其中，所述的電解質(zhì)膜包含為了對抗所述閉合壓力而在那里結(jié)合的預(yù)定構(gòu)件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所定義的燃料電池，其中所述預(yù)定構(gòu)件顯示一種比所述電解質(zhì)膜更高的蠕變阻力。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所定義的燃料電池，其中所述預(yù)定構(gòu)件是一種粒狀構(gòu)件。
4.根據(jù)權(quán)利要求3中所定義的燃料電池，其中所述粒狀構(gòu)件的直徑基本上不大于所述電解質(zhì)膜的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所定義的燃料電池，其中所述粒狀構(gòu)件的直徑平均不小于5μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所定義的燃料電池，其中所述構(gòu)成所述預(yù)定構(gòu)件的材料是鈦、金屬氧化物、金屬氮化物、無機(jī)玻璃和氟樹脂中的任何一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所定義的燃料電池，其中所述預(yù)定構(gòu)件由一種聚合物化合物組成，該聚合化合物與所述構(gòu)成所述電解質(zhì)膜的材料具有相同的主鏈部分的結(jié)構(gòu)。
8.一種制備一種燃料電池的方法，所述燃料電池包含置于電極之間的多個電解質(zhì)膜，所述的電解質(zhì)膜通過施加閉合壓力而互相層疊在一起，該方法包括一個為了對抗閉合壓力，在所述電解質(zhì)膜中結(jié)合一種預(yù)定構(gòu)件的步驟。
全文摘要
燃料電池經(jīng)常遭受由于在電解質(zhì)中蠕變或應(yīng)力松馳所導(dǎo)致的性能惡化或破壞。燃料電池包含置于氣體擴(kuò)散電極之間的多個聚合物電解質(zhì)膜，所述的膜通過施加閉合壓力而互相層疊在一起，其中所述的聚合物電解質(zhì)膜包含為了對抗閉合壓力而在那里結(jié)合的預(yù)定構(gòu)件。
文檔編號H01M4/86GK1497759SQ20031010103
公開日2004年5月19日 申請日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者行天久朗, 羽藤一仁, 古佐小慎也, 仁, 慎也 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社