專利名稱：一種鎳－氫電池的負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳-氫化(Ni-MH)二次電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于Ni-MH電池，相對(duì)于Ni-Cd電池具有高容量、長(zhǎng)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)而成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
從理論上講，能夠用做Ni-MH電池負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金包括稀土基AB5型合金、鈦基BCC相合金、鋯基或鈦基AB2型合金以Mg基合金。其中AB5型合金已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但其有限的電化學(xué)容量越來(lái)越難以滿足人們對(duì)高能量密度電池的需求。尤其近年來(lái)受到鋰離子二次電池的沖擊，Ni-MH電池的發(fā)展正受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。
在高容量?jī)?chǔ)氫合金的研究中，鈦基BCC相合金由于其較高的理論容量而引起了人們的重視。最近美國(guó)專利20020040745報(bào)道了鈦基BCC相合金作為-MH電池的負(fù)極材料，其容量可達(dá)到450mAh/g左右。這顯示了該類合金誘人的應(yīng)用前景。但鈦基BCC相合金初期活化困難，且在堿液中循環(huán)衰退過(guò)快而導(dǎo)致容量迅速下降是該類合金實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之前急需解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種擁有較高電化學(xué)容量的Ni-MH電池負(fù)極儲(chǔ)氫合金。且在進(jìn)行表面修飾后該合金具有良好的活化性能和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。這對(duì)其作為Ni-MH電池負(fù)極材料的應(yīng)用具有重要意義。
合金組成為Ti100-x-y-zVxMnyNiZMK，其中15≤x≤50，5≤y≤30，0＜z≤10，0＜K≤30，50≤x+y+z+k≤80(x，y，z，k均為原子百分比)。M至少為Cr，F(xiàn)e，Re(稀土)中的一種或兩種元素。合金形成單一的BCC固溶相或者是BCC相包含部分的C14Laves相的兩相結(jié)構(gòu)。合金的生產(chǎn)包括一個(gè)表面修飾過(guò)程。
本發(fā)明所述合金首先通過(guò)普通熔煉法制備，方法如下純度均在99.5％以上單質(zhì)元素按比例稱取。在磁懸浮高頻感應(yīng)爐中氬氣保護(hù)下熔煉。為了保證合金的均勻性，合金反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3至4次，將所得合金在空氣中破碎為粉末。然后進(jìn)行表面修飾處理，是將熔煉破碎后的合金粉末與少量的AB5合金粉或ZnO混合后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行球磨處理。AB5合金添加量為5～50wt％，球磨介質(zhì)和合金粉的重量比為10∶1～20∶1。球磨時(shí)間為5分鐘到10小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為200～1000轉(zhuǎn)/分；AB5合金在球磨過(guò)程中形成納米晶和非晶結(jié)構(gòu)。普通ZnO粉或納米ZnO粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～10wt％。球磨介質(zhì)和合金粉的重量比為10∶1～20∶1，球磨時(shí)間為5分鐘到10小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為200～1000轉(zhuǎn)/分分。
AB5合金為L(zhǎng)aNis為基的CaCus結(jié)構(gòu)合金，其包含有Mm、Ni、Mn、Co和Al等元素。


圖1Ti-30V-20Cr-15Mn-8Ni-2La合金的X-衍射圖。
圖2Ti-30V-20Cr-15Mn-8Ni-2La合金的初次放電曲線。橫坐標(biāo)為放電容量(mAhg-1)，縱坐標(biāo)為電位。
圖3Ti-28V-15Mn-5Ni-3La-20Cr與20wt％AB5合金球磨前后的掃面電鏡圖片。(a)球磨前，(b)球磨后。
圖4Ti-28V-15Mn-5Ni-3La-20Cr與20wt％AB5合金球磨前后的X-衍射圖。
圖5Ti-30V-5Fe-25Mn-8Ni-2Mm合金與20wt％AB5合金球磨1h后。(a)，掃描電鏡圖片；(b)，相應(yīng)的能譜分析結(jié)果。
圖6Ti-20V-15Cr-25Mn-5Ni合金與3wt％納米ZnO球磨后的掃描電鏡圖片
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1設(shè)計(jì)合金組份為Ti-30V-20Cr-15Mn-8Ni-2La，實(shí)驗(yàn)所用原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。在空氣中破碎為粉末。進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖1為該合金的XRD圖，可以看到該合金由BCC相和C14Laves相組成。圖2為該合金的初次放電曲線，可以看到該合金的最大放電容量超過(guò)700mAhg-1。
實(shí)施例2設(shè)計(jì)合金組份為Ti-28V-15Mn-5Ni-3La-20Cr，實(shí)驗(yàn)所用原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。在空氣中破碎為粉末。將該合金粉與20wt％的Mm(NiMnCoAl)5混合后在氬氣保護(hù)下，以600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨30分鐘。圖3為該合金球磨前后的電鏡圖片，可以看到球磨后AB5合金已包覆在BCC合金表面。通過(guò)透射電鏡和X-衍射(圖4)分析，可以確定AB5合金部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔蔷Ш图{米晶結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測(cè)試表明修飾后的該合金粉的最大放電容量可達(dá)1000mAhg-1且活化性能和循環(huán)壽命明顯改善。
實(shí)施例3設(shè)計(jì)合金組份為Ti-30V-15Mn-5Ni-7Fe-20Cr，實(shí)驗(yàn)所用原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。在空氣中破碎為粉末。將該合金粉與10wt％的La(NiMnCoAl)5混合后在氬氣保護(hù)下，以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨3h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明修飾后的該合金粉的最大放電容量可達(dá)850mAhg-1且活化性能和循環(huán)壽命明顯改善。
實(shí)施例4設(shè)計(jì)合金組份為Ti-30V-5Fe-25Mn-8Ni-2Mm，實(shí)驗(yàn)所用原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。在空氣中破碎為粉末。將該合金粉與50wt％的LaNi5合金粉混合后在氬氣保護(hù)下，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨1小時(shí)。圖5為球磨后的掃描電鏡圖片以及對(duì)應(yīng)的能譜分析，可以看到球磨后AB5合金粉均勻地分布在鈦基BCC合金的表面。電化學(xué)性能測(cè)試表明修飾后的該合金粉的活化性能和循環(huán)壽命明顯改善。
實(shí)施例5設(shè)計(jì)合金組份為Ti-20V-15Cr-25Mn-5Ni，實(shí)驗(yàn)所用原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。在空氣中破碎為粉末。將該合金粉與3wt％的納米ZnO混合后在氬氣保護(hù)下，以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨30分鐘。圖6為球磨后的掃描電鏡圖片。可以看到納米ZnO顆粒均勻地分布在鈦基BCC合金的表面。電化學(xué)性能測(cè)試表明修飾后的該合金粉的活化性能和循環(huán)壽命明顯改善。
實(shí)施例6設(shè)計(jì)合金組份為Ti-40V-15Mn-5Ni-3Mm，實(shí)驗(yàn)所用原料的純度均在99.5％以上，配取50克樣品在高頻磁懸浮熔煉爐上反復(fù)熔煉4次，以確保合金均勻。在空氣中破碎為粉末。將該合金粉與5wt％的普通ZnO混合后在氬氣保護(hù)下，以600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)。電化學(xué)性能測(cè)試表明修飾后的該合金粉的活化性能和循環(huán)壽命明顯改善。
權(quán)利要求
1.一種Ti-V基儲(chǔ)氫合金作為鎳氫電池的負(fù)極材料，其特征在于合金的分子式為Ti100-x-y-zVxMnyNiZMK，其中15≤x≤50，5≤y≤30，0≤z≤10，0≤K≤30，50≤x+y+z+k≤80x，y，z，k均為原子百分比，M至少為Cr，F(xiàn)e，Re中的一種或兩種元素，Re為稀土元素。
2.按權(quán)利要求1所述的合金，其特征為合金形成單一的BCC固溶相或者是BCC相包含部分C14 Laves相的兩相結(jié)構(gòu)。
3.按權(quán)利要求1或2所述的鎳氫電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于合金熔煉粉碎后包括一個(gè)表面修飾過(guò)程，它是在所述的合金粉末中添加少量的AB5儲(chǔ)氫合金粉或普通的ZnO粉或納米ZnO粉，進(jìn)行球磨而成。其中AB5合金為L(zhǎng)aNi5為基的CaCu5結(jié)構(gòu)合金。
4.按權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于AB5合金添加量為5～50wt％，球磨介質(zhì)和合金粉的重量比為10∶1～20∶1。
5.按權(quán)力要求3或4所述的制備方法，其特征在于球磨時(shí)用惰性氣體保護(hù)，球磨時(shí)間為5分鐘到10小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為200～1000轉(zhuǎn)/分；AB5合金在球磨過(guò)程中形成納米晶和非晶結(jié)構(gòu)。
6.按權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于加入的普通ZnO粉或納米ZnO粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～10wt％。
7.按權(quán)利要求3或6所述的制備方法，其特征在于球磨條件為惰性氣體保護(hù)，球磨介質(zhì)和合金粉的重量比為10∶1～20∶1，球磨時(shí)間為5分鐘到10小時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速為200～1000轉(zhuǎn)/分。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種作為鎳氫化物(Ni－MH)電池的負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金及其制備方法。合金組成為Ti
文檔編號(hào)H01M4/24GK1540783SQ20031010835
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者余學(xué)斌, 吳鑄, 夏保佳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所, 中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究