專利名稱：一種氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料及其制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于氧化鋅基發(fā)光二極管(LEDs)，激光二極管(LDs)和紫外探測(cè)器等光電子器件的氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料及其制備方法，屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅是一種新型的II-VI族寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料。室溫下禁帶寬度3.37eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV。能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)與激子相關(guān)的紫外受激發(fā)射，這一性質(zhì)對(duì)于研制高效率二極管及紫外波長(zhǎng)激光器件非常有利。因此有望開(kāi)發(fā)出紫外、綠光、藍(lán)光等多種發(fā)光器件。將取代氮化鎵藍(lán)光(450nm)發(fā)光器件。此外，作為一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，ZnO還在如下幾個(gè)方面具有比GaN更為優(yōu)越的性能1.高質(zhì)量的ZnO薄膜中缺陷極少，可以得到高效率半導(dǎo)體器件；2.有多種襯底適合沉積ZnO薄膜，適用范圍廣、有利于復(fù)合功能的實(shí)現(xiàn)；3.對(duì)ZnO薄膜可以進(jìn)行濕化學(xué)處理，適合于微型元器件的制作工藝；4.我國(guó)鋅資源比較豐富、價(jià)格低廉，且ZnO薄膜的生長(zhǎng)溫度一般低于500℃，遠(yuǎn)低于GaN的生長(zhǎng)溫度(1050℃)，容易制備。
5.氧化鋅材料無(wú)毒性、無(wú)污染，屬綠色環(huán)保材料。
但是由于氧化鋅中存在諸多本征施主缺陷(如氧空位Vo和間隙鋅Zni)，對(duì)受主摻雜產(chǎn)生高度自補(bǔ)償作用，天然為n型半導(dǎo)體，難以實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致無(wú)法制得氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)結(jié)構(gòu)，雖可以制備出氧化鋅異質(zhì)結(jié)p-n結(jié)結(jié)構(gòu)，但由于晶格匹配問(wèn)題使材料性質(zhì)不夠理想，限制了氧化鋅基光電器件的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。因此，氧化鋅p-n結(jié)的實(shí)現(xiàn)是氧化鋅基光電器件的關(guān)鍵技術(shù)，也一直是氧化鋅研究中的主要課題。
為制備氧化鋅p-n結(jié)首先需要解決p型ZnO薄膜的制備問(wèn)題。制備p型ZnO薄膜主要采用摻雜受主元素的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中氮是使用最多的元素，因?yàn)槔碚摲治霰砻鞯谘趸\中具有最淺的受主能級(jí)，容易實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鋅中施主缺陷的補(bǔ)償和抑制。但因?yàn)榈幕钚暂^差，與鋅難于成鍵，很難實(shí)現(xiàn)在氧的替位位置存留，并且N與N之間的排斥作用較強(qiáng)，無(wú)法較高濃度摻雜。因此，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性差，電學(xué)性能難以精確控制，無(wú)法滿足實(shí)用要求。只有極少報(bào)道成功制備了氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料，這一研究在國(guó)際上尚處于探索階段。如有報(bào)道采用脈沖激光沉積法在p-型GaAs襯底上通過(guò)熱擴(kuò)散制備As摻雜p-型ZnO薄膜，再在其上生長(zhǎng)Al摻雜n型ZnO薄膜，從而制得了氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)(J.Crystal Growth 219(2000)419)。Toru等人在單晶ZnO襯底上通過(guò)激光摻雜技術(shù)制備P摻雜p型ZnO薄膜，并實(shí)現(xiàn)了ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)結(jié)構(gòu)(Appl.Phys.Lett.76(2000)3257)。但激光法設(shè)備昂貴，制膜成本高，難以實(shí)現(xiàn)大面積沉積。適合于基礎(chǔ)理論研究，在實(shí)際應(yīng)用方面尚有許多問(wèn)題需要解決。并且單晶ZnO襯底或GaAs襯底與半導(dǎo)體工藝相容困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決氧化鋅難于實(shí)現(xiàn)有效p-n結(jié)結(jié)構(gòu)的困難，提供一種工藝簡(jiǎn)單易行，成本低廉，制備性能優(yōu)異氧化鋅p-n結(jié)材料的新方法，以滿足制備ZnO基光電子器件的需要。氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料的實(shí)現(xiàn)必將進(jìn)一步促進(jìn)ZnO薄膜在發(fā)光二極管(LEDs)，激光二極管(LDs)和紫外探測(cè)器等光電子器件領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程包括兩部分，即p-型ZnO薄膜的沉積和n-型ZnO薄膜的沉積。下面以先沉積p-型ZnO薄膜，再在其上沉積n-型ZnO薄膜為例說(shuō)明此過(guò)程。也可以先沉積n-型ZnO薄膜，再在其上沉積p-型ZnO薄膜。
(一)p-型ZnO薄膜的沉積先驅(qū)體溶液為水溶液，主要的溶質(zhì)選擇為優(yōu)選地，鋅源為醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)或硝酸鋅(Zn(NO3)2或氯化鋅(ZnCl2)。
優(yōu)選地，Zn2+溶液的濃度為0.1～1M。
摻雜元素優(yōu)選N，In，其中優(yōu)選地，N源為醋酸銨(CH3COONH4)、氨水(NH4OH)、硝酸銨(NH4NO3)。
優(yōu)選地，NH4+濃度為1～5M；優(yōu)選地，In源為硝酸銦(In(NO3)3)、氯化銦(InCl3)、醋酸銦(In(CH3COO)3)，優(yōu)選地，In3+濃度為0.1～1M；優(yōu)選地，先驅(qū)體溶液配比為Zn∶N∶In＝1∶(1-3)∶(0.03-0.25)。
先驅(qū)體溶液經(jīng)超聲波霧化器霧化，霧化后的氣體經(jīng)氣液分離管進(jìn)入成膜室，在加熱的襯底表面沉積成p-ZnO薄膜。氧化鋅薄膜地沉積速率取決于襯底類型、襯底溫度、氣體流量、噴嘴與襯底距離等，其中優(yōu)選地，襯底為單晶硅片、玻璃片、藍(lán)寶石片。
優(yōu)選地，襯底溫度控制在400-600℃。
優(yōu)選地，霧化溶液消耗速率為0.2～2ml/min。
優(yōu)選地，噴嘴和襯底距離為5～15cm。
此工藝下，氧化鋅薄膜的沉積速率為10～40nm/min，氮的原子濃度百分比為2～8％，銦的原子濃度百分比為0.5～5％。p-型ZnO薄膜的厚度0.3～1μm。參見(jiàn)中國(guó)專利“一種氮和銦共摻雜制備p-型氧化鋅薄膜的方法”(申請(qǐng)?zhí)?3151096.5)。
(二)n-型ZnO薄膜的沉積先驅(qū)體溶液為水溶液，主要的溶質(zhì)選擇為優(yōu)選地，鋅源為醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)或硝酸鋅(Zn(NO3)2或氯化鋅(ZnCl2)。
優(yōu)選地，Zn2+溶液的濃度為0.1～1M。
摻雜元素優(yōu)選In，其中優(yōu)選地，In源為硝酸銦(In(NO3)3)、氯化銦(InCl3)、醋酸銦(In(CH3COO)3)，優(yōu)選地，In3+濃度為0.1～1M；優(yōu)選地，先驅(qū)體溶液配比為Zn∶In＝1∶(0.03-0.25)。
先驅(qū)體溶液經(jīng)超聲波霧化器霧化，霧化后的氣體經(jīng)氣液分離管進(jìn)入成膜室，在加熱p-ZnO薄膜表面沉積成n-型ZnO薄膜，即構(gòu)成ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)構(gòu)。氧化鋅薄膜地沉積速率取決于襯底溫度、氣體流量、噴嘴與襯底距離等，其中優(yōu)選地，襯底溫度控制在400-600℃。
優(yōu)選地，霧化溶液消耗速率為0.2～2ml/min。
優(yōu)選地，噴嘴和襯底距離為5～15cm。
此工藝下，氧化鋅薄膜的沉積速率為10～40nm/min，銦的原子濃度百分比0.5～5％。n-型ZnO薄膜的厚度為0.3～1μm。
所得ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的厚度為0.6～2μm。


圖1為噴霧熱解法制備p型氧化鋅薄膜的裝置示意圖。該裝置包括超聲波霧化器1、霧化杯2、氣液分離管3、成膜室4、襯底5、襯底加熱器6。
圖2實(shí)施例1ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的斷面結(jié)構(gòu)示意3實(shí)施例1ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的I-V特性曲線圖4實(shí)施例2ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的I-V特性曲線圖5實(shí)施例3ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的斷面結(jié)構(gòu)示意6實(shí)施例3ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的I-V特性曲線具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例以進(jìn)一步闡明本發(fā)明具體的實(shí)施過(guò)程以及實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，但本發(fā)明決非僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1襯底采用單晶硅片Si(100)。p-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，5M COONH42mL，1M In(NO3)30.5mL。溶劑均采用去離子水。將配制好的先驅(qū)體溶液倒入超聲波霧化杯中。將單晶硅片Si(100)用氫氟酸浸蝕3分鐘后，立刻放到爐盤上加熱至420℃。待襯底達(dá)到設(shè)定溫度后，啟動(dòng)超聲波霧化器，以過(guò)濾空氣作為載氣，先驅(qū)體溶液消耗速率為0.2ml/min，霧化后的氣體經(jīng)氣液分離管進(jìn)入玻璃成膜室，保持噴嘴到襯底距離為6厘米。為使薄膜更均勻要不斷調(diào)整噴嘴方位。約5分鐘停止噴霧，用硅片蓋住一部分薄膜以作為p-n結(jié)測(cè)試的底電極，繼續(xù)噴霧約10分鐘后停止p-型ZnO薄膜的沉積。在420℃保溫5分鐘后降至400℃。繼續(xù)在其上生長(zhǎng)n-型ZnO薄膜。將霧化杯清洗干凈并倒入n-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液，配比為0.5M Zn(CH3COO)28mL，1M In(NO3)30.2mL。啟動(dòng)超聲波霧化器開(kāi)式噴霧沉積，其它控制參數(shù)與p-型ZnO薄膜的沉積過(guò)程相同。約15分鐘停止噴霧。在400℃保溫5分鐘后降至室溫，制得ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)。
以上條件下生長(zhǎng)的N，In共摻雜氧化鋅薄膜降至室溫經(jīng)霍爾效應(yīng)測(cè)試表明，導(dǎo)電類型為P型，即空穴導(dǎo)電。電阻率5.1×10-3Ωcm.載流子遷移率33.5cm2V-1s-1.載流子濃度3.69×1019/cm3。Seebeck效應(yīng)測(cè)試結(jié)果確證所生長(zhǎng)的氧化鋅薄膜的導(dǎo)電類型為P型。XPS(X-射線光電子能譜)薄膜化學(xué)組成分析結(jié)果為Zn 46.2％ O 43.6％ N 4.4％ In 3.6％ C 2.2％。In摻雜氧化鋅薄膜降至室溫經(jīng)霍爾效應(yīng)測(cè)試表明，導(dǎo)電類型為n型，即電子導(dǎo)電。電阻率1.09×10-2Ωcm.載流子遷移率16.5cm2V-1s-1。載流子濃度3.45×1019/cm3。Seebeck效應(yīng)測(cè)試結(jié)果確證所生長(zhǎng)的氧化鋅薄膜的導(dǎo)電類型為n型。XPS(X-射線光電子能譜)薄膜化學(xué)組成分析結(jié)果為Zn 48.4％ O 46.9％ In 0.9％ C3.8％。
以上條件下生長(zhǎng)的ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的斷面結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。金電極用于I-V特性曲線的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3，可以明顯地看出p-n結(jié)的整流效應(yīng)，并且具有較低的閾值電壓。
實(shí)施例2p-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，5MCOONH42mL，1M In(NO3)30.2mL。沉積溫度430℃。n-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比為0.5M Zn(CH3COO)28mL，1M In(NO3)30.1mL。沉積溫度350℃。其它參數(shù)控制同實(shí)施例一。
以上條件下生長(zhǎng)的ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的I-V特性曲線測(cè)試結(jié)果如圖4，可以明顯地看出p-n結(jié)的整流效應(yīng)。
實(shí)施例3先在單晶Si(100)襯底上用脈沖激光沉積(PLD)法生長(zhǎng)約0.1μm的TiN層做底電極，再在其上沉積ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)。p-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比0.5M Zn(CH3COO)28mL，5M COONH42mL，1MIn(NO3)30.6mL。沉積溫度430℃。n-型ZnO薄膜的先驅(qū)體溶液配比為0.5M Zn(CH3COO)210mL，1M In(NO3)30.1mL。沉積溫度400℃。其它參數(shù)控制同實(shí)施例一。
以上條件下生長(zhǎng)的ZnO同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)的斷面結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。I-V特性曲線的測(cè)試結(jié)果如圖6，可以明顯地看出p-n結(jié)的整流效應(yīng)，并且具有較低的閾值電壓。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料，其特征在于包括p-型ZnO薄膜和n-型ZnO薄膜，p-型ZnO薄膜的厚度0.3～1μm，其中氮的原子濃度百分比為2～8％，銦的原子濃度百分比為0.5～5％；n-型ZnO薄膜的厚度為0.3～1μm，銦的原子濃度百分比0.5～5％。
2.一種制備氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料的方法，其特征在于包括p-型ZnO薄膜的沉積和n-型ZnO薄膜的沉積p-型ZnO薄膜采用溶液噴霧熱解法沉積，包括先驅(qū)體溶液的配制和氧化鋅薄膜的沉積，先驅(qū)體溶液中Zn∶N∶In＝1∶(1-3)∶(0.03-0.25)，先驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化，霧化后的氣體由氣液分離管進(jìn)入成膜室，在加熱襯底表面熱解沉積成p-型氧化鋅薄膜。襯底溫度控制在400-600℃；n-型ZnO薄膜采用溶液噴霧熱解法沉積，包括先驅(qū)體溶液的配制和氧化鋅薄膜的沉積。先驅(qū)體溶液中Zn∶In＝1∶(0.03-0.25)，先驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化，霧化后的氣體由氣液分離管進(jìn)入成膜室，在加熱襯底表面熱解沉積成p-型氧化鋅薄膜。襯底溫度控制在400-600℃。
3.按權(quán)利要求2所述的一種制備氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料的方法，其特征在于制備p-型ZnO和n-型ZnO薄膜中采用的鋅源為醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)或硝酸鋅(Zn(NO3)2或氯化鋅(ZnCl2)，Zn2+溶液的濃度為0.1～1M。
4.按權(quán)利要求2所述的一種制備氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料的方法，其特征在于制備p-型ZnO和n-型ZnO薄膜中采用銦源為硝酸銦(In(NO3)3)、氯化銦(InCl3)、醋酸銦(In(CH3COO)3)，In3+濃度為0.1～1M。
5.按權(quán)利要求2所述的一種制備氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料的方法，其特征在于制備p-型ZnO薄膜中采用氮源為醋酸銨(CH3COONH4)、氨水(NH4OH)、硝酸銨(NH4NO3)，NH4+濃度為1～5M。
6.按權(quán)利要求2所述的一種制備氧化鋅同質(zhì)結(jié)p-n結(jié)材料的方法，其特征在于氧化鋅薄膜沉積時(shí)的霧化溶液消耗速率為0.2～2ml/min，氧化鋅薄膜的沉積速率為10～40nm/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用噴霧熱解法，通過(guò)氮和銦的共摻雜，制備p－型氧化鋅薄膜材料，通過(guò)摻雜銦制備低阻n－型氧化鋅薄膜材料，從而制得ZnO同質(zhì)結(jié)p－n結(jié)的方法。在該方法中，通過(guò)向先驅(qū)體溶液中添加適量的含氮和含銦摻雜劑，經(jīng)超聲霧化熱解反應(yīng)制備p－型氧化鋅薄膜，通過(guò)向先驅(qū)體溶液中添加適量的銦摻雜劑，經(jīng)超聲霧化熱解反應(yīng)制備低阻n－型氧化鋅薄膜。在不同的材料表面上，先后生長(zhǎng)p－型(或n－型)和n－型(或p－型)ZnO薄膜即可制得ZnO同質(zhì)結(jié)p－n結(jié)。通過(guò)控制先驅(qū)體溶液濃度及配比、襯底溫度、成膜氣氛及霧化氣量可實(shí)現(xiàn)對(duì)制得ZnO同質(zhì)結(jié)p－n結(jié)電學(xué)性能的控制，以滿足制備氧化鋅基發(fā)光二極管(LEDs)，激光二極管(LDs)等光電子器件方面的需要。該法工藝簡(jiǎn)單易行，成本低廉。
文檔編號(hào)H01S5/00GK1547264SQ200310109139
公開(kāi)日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者邊繼明, 李效民, 高相東, 于偉東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所