專利名稱：一種抗甲醇中毒鉑鉍催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于直接甲醇燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池用抗甲醇中毒鉑鉍電催化劑及其制備方法，屬于燃料電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，由于其不受卡諾循環(huán)的限制，具有很高的能量轉(zhuǎn)換效率。采用氫氣作為燃料，氧氣或空氣作為氧化劑，主要產(chǎn)物是水，是理想的環(huán)境友好能量轉(zhuǎn)換技術(shù)。但是PEMFC使用的氫燃料具有不安全性以及原有的加油站改造成加氣站耗資巨大，因此汽車界提出研制使用液體燃料的燃料電池，在90年代引發(fā)了直接甲醇燃料電池(DMFC)的研究熱潮。與其它類型的燃料電池相比，DMFC的能量轉(zhuǎn)換效率高，燃料甲醇來源豐富，價格低廉，貯存與攜帶方便，是理想的民用和軍用便攜式電源和交通器用電源。但目前DMFC的發(fā)展面臨著一個障礙-“甲醇透過”問題。這是因為，DMFC普遍使用的美國杜邦公司生產(chǎn)的質(zhì)子交換膜具有較高的甲醇透過率，甲醇能夠從陽極穿過電解質(zhì)膜進(jìn)入到陰極，由于陰極一般使用Pt/C作催化劑，氧還原和甲醇氧化會同時發(fā)生，因此產(chǎn)生“混合電位”，嚴(yán)重降低電池的輸出功率和甲醇的利用率。此外，甲醇及其氧化的中間產(chǎn)物會使常規(guī)的Pt/C催化劑發(fā)生中毒而失活，導(dǎo)致電池的輸出功率大幅度降低。解決該問題的方法之一是研制選擇性好的陰極電催化劑，即催化劑只對氧還原有活性，而對甲醇氧化無活性或活性小。
目前DMFC使用和研究的陰極催化劑主要有以下幾種(1)Pt/C催化劑是目前DMFC主要使用的陰極電催化劑，其催化劑還原的活性和穩(wěn)定性較高，但耐甲醇能力很差。Chu等(D Chu，S Gilman.J.Electrochem.Soc.，1994，1411770～1773)研究了甲醇對光滑鉑電極催化O2還原性能的影響，結(jié)果表明，甲醇濃度越高，對O2還原的影響越大，所以，Pt是一種催化氧還原活性較高，耐甲醇能力很差的DMFC陰極電催化劑。(2)過渡金屬大環(huán)化合物催化劑。研究表明，以Fe、Co為中心金屬的酞菁和卟啉等大環(huán)化合物對氧還原的電催化活性較高，因此圍繞它們的研究較多。但是這些大環(huán)化合物對O2還原的活性低于Pt(有少數(shù)與Pt相當(dāng))而且在大環(huán)化合物催化氧還原的過程中會產(chǎn)生不同程度的H2O2，并且隨著反應(yīng)時間的延長而不斷聚集，嚴(yán)重腐蝕大環(huán)化合物和載體，破壞催化劑結(jié)構(gòu)，因此大環(huán)化合物催化劑的穩(wěn)定性較差，阻礙了其向?qū)嵱没倪M(jìn)一步發(fā)展。(3)過渡金屬原子簇化合物催化劑。這類催化劑主要為Mo6-xMxX8(X＝Se、Te、SeO、S等，M＝Os、Re、Rh、Ru等)。這類催化劑在甲醇存在時，對氧的還原有很好的選擇性，催化活性要低于Pt系催化劑。(4)鉑合金催化劑。由于Pt的價格昂貴，資源有限，因此要實現(xiàn)燃料電池的商業(yè)化，必須進(jìn)一步降低鉑的使用量，并且提高催化性能。大量研究表明，Pt合金催化劑的活性較單體Pt高，穩(wěn)定性也較好，如二元合金有Pt-Ti、Pt-Cr、Pt-Mn、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Cu、Pt-Pd、Pt-Ru等。三元合金有Pt-Fe-Co、Pt-Co-Ga、Pt-Cr-Cu、Pt-Cr-Co、Pt-Fe-Mn等。上述Pt合金催化劑都是應(yīng)用于PAFC或PEMFC中，迄今為止，將Pt合金用作DMFC陰極催化劑研究其抗甲醇中毒性能的報道還很少。Shukla等(A K Shukla，M Neergat.J.Electroanal.Chem.，2001，504(1)111～119)將Pt-Co/C、Pt-Cr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、Pt-Co-Ni/C應(yīng)用于DMFC的陰極發(fā)現(xiàn)，合金催化劑的活性都高于單獨的Pt/C。在鉑催化劑中引入另外金屬元素形成合金或金屬間化合物會影響其電子因素，從而改變其對甲醇氧化和對氧的陰極還原過程。目前有關(guān)Pt合金作為DMFC陰極電催化劑的研究還剛剛起步。通過不同方法制備不同類型的本體或負(fù)載型的抗甲醇中毒Pt合金催化劑，對推動DMFC的實用化和理論研究都將具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是提出一種直接甲醇燃料電池用抗甲醇中毒的鉑鉍催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑具有良好的抗甲醇中毒性能和氧還原電催化性能。
本發(fā)明提供的一種鉑鉍催化劑，其特征在于，該催化劑中Bi與Pt摩爾比為1～2∶1。
所述的鉑鉍催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下各步驟(1)、將金屬Pt粉和金屬Bi粉1～2∶1摩爾比稱重，混合均勻，在壓力10MPa～20MPa條件下冷軋成塊材；(2)、將上述塊材在800℃～1000℃溫度下熔煉2～4次；(3)、將上述熔煉后的塊材真空密封，在600℃～700℃之間熱處理0小時-240小時得到本發(fā)明的鉑鉍催化劑。
本發(fā)明制得的鉑鉍催化劑采用光電子能譜(XPS)觀察Pt電子能態(tài)變化，催化劑性能評價采用三電極體系，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描測試，數(shù)據(jù)由美國普林斯頓公司的恒電流電位儀Potentiostat/Galvanostat model 263A記錄。
工作電極直接采用熔煉制備后的體相鉑鉍塊材(由鉑絲引出導(dǎo)線)，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，對電極為光滑鉑片。通過對比在含有甲醇和不含有甲醇的H2SO4溶液中催化劑的循環(huán)伏安曲線的變化來評價其抗甲醇中毒性能和氧還原電催化性能，掃描速度均為50mV/S，測試結(jié)果見表1。表1的數(shù)據(jù)表明其抗甲醇中毒性能和氧還原電催化性能良好。
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的效果作如下說明。
圖1是在800℃～1000℃下熔煉及650℃熱處理得到的鉑鉍催化劑在0.5MH2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線圖，由圖可見，本發(fā)明的催化劑對氧還原的電流峰值可達(dá)到11mA/cm2以上，與純光滑鉑片相比(見圖中小插圖)，催化活性比光滑鉑大大提高，具有良好的氧還原電催化性能。
圖2是在800℃～1000℃下熔煉及650℃熱處理得到的鉑鉍催化劑在0.5MH2SO4+0.25MCH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線對比，由圖可見，本發(fā)明的催化劑在含有甲醇的硫酸溶液中依然具有良好的對氧還原的催化活性，對氧還原的電流峰值可達(dá)到9mA/cm2以上，而對于光滑鉑來說(見圖中小插圖)，在同樣條件下幾乎喪失了氧還原的催化活性。說明本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的抗甲醇中毒性能，是非常具有應(yīng)用前景的DMFC用陰極氧還原催化劑。
圖3是所得的鉑鉍催化劑和純鉑催化劑的Pt4f XPS譜圖。由圖可見，所得鉑鉍催化劑Pt的電子結(jié)合能(與純Pt相比)發(fā)生了變化，即電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這可能是導(dǎo)致所得的催化劑具有優(yōu)異的抗甲醇中毒性能的原因之一。


圖1是實施例1、實施例4的鉑鉍催化劑和比較例1的純光滑鉑片在0.5MH2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線對比圖。
圖2是實施例1、實施例4的鉑鉍催化劑和比較例1的純光滑鉑片在0.5MH2SO4+0.25MCH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線對比3是實施例4的鉑鉍催化劑和比較例1純鉑的Pt4f XPS譜圖。
具體實施例方式
實施例1將純度為99.99％的金屬Pt粉和99.999％的金屬Bi粉按摩爾比1∶1在瑪瑙研缽中混合均勻，轉(zhuǎn)移到直徑為10mm的圓柱形軸承鋼模具中，在天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)的臺式電動壓片機(jī)上施加10MPa的壓力進(jìn)行冷軋，并在10MPa壓力下保壓100秒，得到塊材。
將圓柱狀塊材放入直徑為12mm的石英管中，抽真空15分鐘后密封石英管。將密封了樣品的石英管放入加熱爐中，在800℃下熔煉，反復(fù)4次。待樣品完全冷卻后，取出，不經(jīng)熱處理得到本體塊狀鉑鉍催化劑。
實施例2將純度為99.99％的金屬Pt粉和99.999％的金屬Bi粉按摩爾比1.5∶1在瑪瑙研缽中混合均勻，全部轉(zhuǎn)移到直徑為10mm的圓柱形軸承鋼模具中，在天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)的臺式電動壓片機(jī)上施加10MPa的壓力進(jìn)行冷軋，并在10MPa壓力下保壓100秒，得到圓柱狀塊材。
將圓柱狀塊材放入直徑為12mm的石英管中，抽真空15分鐘后密封石英管。將密封了樣品的石英管放入加熱爐中，在800℃下熔煉，反復(fù)4次。在700℃下熱處理48小時，得到本體塊狀鉑鉍催化劑。
實施例3將純度為99.99％的金屬Pt粉和99.999％的金屬Bi粉按摩爾比2∶1在瑪瑙研缽中混合均勻，全部轉(zhuǎn)移到直徑為10mm的圓柱形軸承鋼模具中，在天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)的臺式電動壓片機(jī)上施加15MPa的壓力進(jìn)行冷軋，并在15MPa壓力下保壓100秒，得到圓柱狀塊材。
將圓柱狀塊材放入直徑為12mm的石英管中，抽真空15分鐘后密封石英管。將密封了樣品的石英管放入加熱爐中，在900℃下熔煉，反復(fù)3次。在600℃下熱處理240小時，得到本體塊狀鉑鉍催化劑。
實施例4將純度為99.99％的金屬Pt粉和99.999％的金屬Bi粉按摩爾比1∶1在瑪瑙研缽中混合均勻，全部轉(zhuǎn)移到直徑為10mm的圓柱形軸承鋼模具中，在天津市科器高新技術(shù)公司生產(chǎn)的臺式電動壓片機(jī)上施加20MPa的壓力進(jìn)行冷軋，并在20MPa壓力下保壓100秒，得到圓柱狀塊材。
將圓柱狀塊材放入直徑為12mm的石英管中，抽真空15分鐘后密封石英管。將密封了樣品的石英管放入加熱爐中，在1000℃下熔煉，反復(fù)2次。在650℃下熱處理120小時，得到本體塊狀鉑鉍催化劑。
工作電極直接采用熔煉制備后的體相鉑鉍塊材，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，對電極為光滑鉑片。通過對比在含有甲醇和不含有甲醇的H2SO4溶液中催化劑的循環(huán)伏安曲線(掃描速度均為50mV/S)的變化來評價其抗甲醇中毒性能和氧還原電催化性能。
比較例1使用純度為99.99％的光滑鉑片作催化劑。
表1

權(quán)利要求
1.一種鉑鉍催化劑，其特征在于，該催化劑中Bi與Pt摩爾比為1～2∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑鉍催化劑的制備方法，其特征在于，它包括以下各步驟(1)、將金屬Pt粉和金屬Bi粉1～2∶1摩爾比稱重，混合均勻，在壓力10MPa～20MPa條件下冷軋成塊材；(2)、將上述塊材在800℃～1000℃溫度下熔煉2～4次；(3)、將上述熔煉后的塊材真空密封，在600℃～700℃之間熱處理0～240小時得到本發(fā)明的鉑鉍催化劑。
全文摘要
一種鉑鉍催化劑及其制備方法，屬于燃料電池材料領(lǐng)域。本發(fā)明提供的鉑鉍催化劑中Bi與Pt摩爾比為1～2∶1。其制備方法，是將金屬Pt粉和金屬Bi粉1～2∶1摩爾比稱重，混合均勻，在壓力10MPa～20MPa條件下冷軋成塊材；在800℃～1000℃溫度下熔煉2～4次。將上述熔煉后的塊材真空密封，在600℃～700℃之間退火0～240小時得本發(fā)明的鉑鉍催化劑。本發(fā)明的催化劑具有良好的抗甲醇中毒性能和氧還原電催化性能。本發(fā)明適用于質(zhì)子交換膜燃料電池用氧還原電催化劑。
文檔編號H01M4/92GK1556556SQ200310110348
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者夏定國, 張麗娟, 趙煜娟, 袁嶸 申請人:北京工業(yè)大學(xué)