專利名稱：中濃度p型摻雜透射式砷化鎵光陰極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及半導體材料技術，特別是一種中濃度P型摻雜透射式砷化鎵(GaAs)光陰極材料及其制備技術，用于透射式負電子親和勢(NEA)砷化鎵(GaAs)光陰極器件。
背景技術：
目前，我國研制透射式負電子親和勢砷化鎵光陰極器件的水平是光電靈敏度可達到1200μA/lm。這個數(shù)據(jù)和國際上報道的3200μA/lm有很大的差距。另據(jù)最新報道，國外光陰極材料的少子擴散長度可以達到7μm。這些數(shù)據(jù)表明，不論是器件還是材料，國內與國外相比都有相當大的差距。
由于表面態(tài)的存在，表面能級的釘扎，P型砷化鎵材料經銫/氧激活后形成很深的向下能帶彎曲，以致于真空能級位于表面的導帶能級以下，即形成了負電子親和勢表面。負電子親和勢表面的光電逸出功比正電子親和勢表面的光電逸出功小得多，所以負電子親和勢光電發(fā)射材料的量子效率比普通光電發(fā)射材料大得多。為了利用能帶彎曲獲得最佳的光電發(fā)射，不僅需要能帶彎曲量盡可能地大，還需要能帶彎曲與激活表面的距離盡可能地短。這是因為影響負電子親和勢光陰極材料光電發(fā)射效率的一個主要因素是能帶彎曲區(qū)的能量損失。當入射光的能量大于P型砷化鎵的禁帶寬度時，價帶上的電子將被激發(fā)到導帶上。光激發(fā)的電子很快就在導帶中熱化，然后落入導帶底。在導帶底附近，它們的壽命相當長(少數(shù)載流子壽命，10-9s)。因此，它們擴散到能帶彎曲區(qū)的邊緣的幾率很高。只要穿過能帶彎曲區(qū)時不損失能量，它們逸出真空的幾率就很高。但在能帶彎曲區(qū)內建電場的作用下，電子的能量增高，熱電子效應明顯，散射增強，光電子的能量損失很大。為了減少能量損失，提高器件的光電靈敏度，往往采用高摻以減小能帶彎曲區(qū)的厚度。高摻濃度往往在8×1018cm-3(甚至1019cm-3)以上，使能帶彎曲區(qū)的厚度控制在逃逸深度(約20nm)以內，從而保證光電子的高逸出幾率。
但這樣作的結果是建立在犧牲光陰極材料本身的性質基礎之上的。半導體材料的少數(shù)載流子壽命與摻雜濃度成反比的。摻雜濃度越高，材料在生長過程中形成的缺陷和位錯越多，少子壽命越短，少子擴散長度越短。
從上面的分析可以看出，透射式砷化鎵(GaAs)光陰極材料結構設計的瓶頸是表面高摻雜要求和內部低摻雜要求之間的矛盾。
為了滿足這兩方面的要求，有人提出在材料內部進行低摻雜，而在表面進行高摻雜。根據(jù)能帶理論，我們知道這樣做是不可行的。而且，實踐也證明這種方法是行不通的。體內低摻雜，表面高摻雜形成的濃度梯度將在能帶中形成一個電子勢壘，從而阻擋光電子的擴散。還有人提出在器件上加反向偏壓，通過外電場的作用來引導光電子進行定向運動，從而減少反向散射，提高少子擴散長度和光電子逸出幾率。為了在光陰極上制備歐姆電極，在銫/氧激活工藝前必須先在光陰極材料上鍍(蒸)一層薄薄的金屬Ag。銀-銫-氧(Ag-Cs-O)光陰極的激活效率低，光陰極的光電靈敏度低。
綜合考慮，目前的透射式砷化鎵(GaAs)光陰極仍采用均勻的P型高摻(高18數(shù)量級)砷化鎵作有源區(qū)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提高光陰極器件的性能，在現(xiàn)有的材料生長工藝、激活工藝和器件制備工藝基礎上，通過改變透射式砷化鎵光陰極材料的結構，突破性地提高透射式負電子親和勢砷化鎵光陰極的光電靈敏度。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種中濃度P型摻雜透射式砷化鎵光陰極材料及其制備方法。砷化鎵光陰極材料的核心部件是有源區(qū)，經銫/氧激活后形成負電子親和勢表面。本發(fā)明的砷化鎵有源區(qū)有兩層內層和表面層。
內層為中濃度摻雜，表面層為低濃度摻雜；內層的外側是窗口層，表面層的外側是激活層。
所述的中濃度和低濃度摻雜是相對于高濃度摻雜(≥8×1018cm-3)而言的。中濃度摻雜的范圍為1～8×1018cm-3，低濃度摻雜的范圍為5×1016～1×1017cm-3。
所述的光陰極材料，是通過分子束外延技術實現(xiàn)的，P型摻雜源是鈹(Be)。光陰極材料的結構是在砷化鎵襯底上外延生長鋁鎵砷-砷化鎵(AlXGa1-XAs/GaAs)雙異質結結構，即在砷化鎵襯底上依次生長砷化鎵緩沖層，鋁鎵砷反應阻擋層，砷化鎵有源區(qū)和鋁鎵砷窗口層。
所述的光陰極材料，其砷化鎵襯底可以是半絕緣砷化鎵襯底或P型砷化鎵襯底或n型砷化鎵襯底；砷化鎵緩沖層沒有進行摻雜；鋁鎵砷反應阻擋層進行鈹(Be)摻雜或不進行鈹(Be)摻雜；砷化鎵有源區(qū)內層為中濃度摻雜1～8×1018cm-3，表面層為低濃度摻雜5×1016～1×1017cm-3；鋁鎵砷窗口層進行鈹(Be)摻雜或不進行鈹(Be)摻雜。
所述的光陰極材料，是通過倒置工藝來制備透射式光陰極器件。其所述的倒置工藝是將鋁鎵砷窗口層熱封在光學窗口材料上，通過化學處理的方法將砷化鎵襯底和鋁鎵砷反應阻擋層腐蝕掉，然后將這樣的結構引入專門的超高真空裝置中，對有源區(qū)表面層進行熱清潔及銫/氧激活處理，最后形成負電子親和勢表面。
所述的光陰極器件包括真空發(fā)射器件和真空光電直接成像器件。所述真空發(fā)射器件為光電管、光電倍增管；真空光電直接成像器件為增像管、變像管。
所述的光陰極材料，是通過分子束外延技術實現(xiàn)的。材料的生長條件是砷化鎵層(即緩沖層和有源區(qū))的生長溫度為560～590℃；砷化鎵緩沖層的厚度在100～300nm左右；砷化鎵有源區(qū)的表面層厚度為5～15nm，內層厚度為1～2μm；鋁鎵砷層(即反應阻擋層和窗口層)的生長溫度比砷化鎵的生長溫度高10～50℃；鋁鎵砷反應阻擋層的厚度為0.5～1.5um；鋁鎵砷窗口層的厚度在0.5～2μm；其中鋁組分的含量為x＝0.15～0.65。砷化鎵有源區(qū)不同的摻雜濃度是通過改變摻雜鈹源的源爐溫度實現(xiàn)的。中濃度摻雜時，鈹(Be)源爐的溫度控制在800～950℃；低濃度摻雜時，鈹(Be)源爐的溫度控制在700～800℃。
所述的分子束外延技術，在鋁鎵砷和砷化鎵界面生長時采用了界面停頓及襯底溫度緩變法，保證了砷化鎵/鋁鎵砷單原子層界面過渡。生長有源區(qū)的內層和表面層的界面時，采用界面停頓，同時等摻雜源爐的溫度降低到所要求的溫度后再進行摻雜，可以避免鈹(Be)在界面的擴散，以形成陡峭的濃度梯度界面。
這種具有兩層結構的中濃度摻雜透射式砷化鎵光陰極的能帶結構具有特別的性質。該材料結構利用濃度梯度形成的能帶彎曲和有限的表面層厚度，將能帶彎曲區(qū)限制在逃逸深度(約20nm)以內，從而同時滿足了器件對長的少子擴散長度和高的逸出效率的要求。
有源區(qū)內層中濃度摻雜和表面層低濃度摻雜形成的能帶彎曲向下，和表面層激活后由于表面能級釘扎形成的能帶彎曲方向相同，所以在表面層附近形成了電子的積累層。濃度梯度和表面能級釘扎形成的能帶彎曲區(qū)分布在整個表面層和內層的表面層界面附近，兩部分交疊在一起，都具有強的電場強度(105V/cm數(shù)量級)；且總的能帶彎曲區(qū)≤20nm。
這種材料結構通過人為地控制表面能帶彎曲區(qū)的寬度，使得低濃度摻雜表面的能帶彎曲區(qū)限制在一個很窄的空間，最大程度地降低了熱電子效應對光電子逸出效率的影響。另外，能帶彎曲形成的強內建電場有助于光電子逸出效率的提高。
這種材料結構的特點在于一方面，由于實現(xiàn)了表面的低濃度摻雜，從而盡可能地降低了體內的摻雜濃度，有利于提高材料的少子擴散長度；另一方面，在材料表面附近形成的強內建電場對光電子加速，使得光電子隧穿逸出真空的幾率增加。
本發(fā)明和目前采用的均勻P型高摻砷化鎵光陰極材料相比，摻雜濃度低，材料在外延生長過程中形成的缺陷和位錯少，晶格完整性好，晶體質量高。相應地，少數(shù)載流子的壽命將延長，少子擴散長度將增加，光電子擴散到能帶彎曲區(qū)邊緣的幾率將提高。體內的摻雜濃度和表面的摻雜濃度相差1～2個數(shù)量級，濃度梯度形成的能帶彎曲區(qū)和表面能級釘扎形成的能帶彎曲區(qū)的電場強度都在105V/cm數(shù)量級。在能帶彎曲區(qū)，光電子的漂移速率大于擴散速率，內建電場對光電子向前定向加速，減小了光電子的背向散射，大大了提高光電子的逸出幾率。從上面的分析可以看出，光電子擴散到能帶彎曲區(qū)邊緣的幾率和光電子的逸出幾率都將得到提高，透射式負電子親和勢砷化鎵光陰極的光電靈敏度將有突破性的提高。


圖1透射式負電子親和勢光陰極的結構簡圖；其中，(a)材料生長結構示意圖；(b)倒置工藝示意圖；圖2中濃度P型摻雜砷化鎵(GaAs)光陰極的工作原理示意圖；圖3中濃度P型摻雜砷化鎵(GaAs)光陰極的能帶結構示意圖。
具體實施例方式
下面結合圖1，圖2，圖3詳細說明依據(jù)本發(fā)明具體實施中濃度P型摻雜透射式砷化鎵(GaAs)光陰極材料的結構細節(jié)及工作情況。
透射式光陰極的制備利用了倒置工藝。由于P型砷化鎵有源區(qū)的厚度很薄(約2μm)，必須有一個支撐體。首先，利用分子束外延(MBE)在砷化鎵襯底上生長鋁鎵砷-砷化鎵雙異質結結構(生長結構示意圖見圖1(a))。然后將該結構倒置熱封在光學窗口材料上，光學窗口材料作為有源區(qū)的支撐體(倒置工藝見圖1(b))。倒置熱封后，進行一系列的化學處理，將砷化鎵襯底一直到反應阻擋層都腐蝕掉。將這樣的倒置結構引入到專門的超高真空裝置中，對砷化鎵激活面進行熱清潔和銫/氧(Cs/O)激活，以形成負電子親和勢表面。
為保證組分、厚度和摻雜的精度控制，需要對生長爐溫及襯底溫度進行精確地控制。為了得到完整、陡峭的摻雜界面，在界面生長時采用了界面停頓及襯底溫度緩變法，保證了砷化鎵/鋁鎵砷單原子層界面過渡。中濃度摻雜需要將摻雜源爐升到較高的溫度，低濃度摻雜時需要將摻雜源爐的溫度降低。采用界面停頓，并等摻雜源爐的溫度降低到所要求的溫度后再進行摻雜，可以避免鈹(Be)在界面的擴散，以形成陡峭的濃度梯度界面。
樣品生成襯底可以采用半絕緣的砷化鎵襯底或P型砷化鎵襯底或n型砷化鎵襯底。在襯底進行分子束外延生長前，必須進行一系列的清潔處理，包括去油、腐蝕、沖洗和吹干四步。按乙醇—丙酮—三氯乙烯—丙酮—乙醇的順序，將襯底依次浸入上述的有機溶劑中，水浴加熱沸騰3～5分鐘，然后用去離子水反復沖洗干凈。腐蝕液為H2SO4∶H2O2∶H2O＝5∶1∶1，腐蝕時間為3～5分鐘。然后，用去離子水反復沖洗干凈。用氮氣將襯底吹干后裝入鋁托送入進樣室準備生長。
襯底在進樣室進行低溫除氣，溫度為150～250℃；然后送入預處理室進行高溫除氣，溫度400～450℃；最后送入生長室。在生長之前，還需要進行脫氧化層處理。通常砷化鎵襯底表面氧化層的脫落溫度在560～590℃。根據(jù)襯底的紅外溫度和高能電子衍射(RHEED)圖樣的變化可以確定氧化層脫落與否，氧化層的分解表現(xiàn)為高能電子衍射(RHEED)由氧化層的圓環(huán)狀轉化為砷化鎵的2×4再構條紋。至此，就可以開始外延生長了。
砷化鎵層的生長溫度在560～590℃。鋁鎵砷層的生長溫度要比砷化鎵層的生長溫度高10～50℃。鋁鎵砷層(AlxGa1-xAs)中鋁組分的含量為x＝0.15-0.65。砷化鎵緩沖層的厚度t1在100-300nm左右。鋁鎵砷反應阻擋層t2的厚度在0.5-1.5um，窗口層t3的厚度在0.5-2μm。
本實施例選擇砷化鎵有源區(qū)的摻雜濃度和生長厚度分別為表面層的摻雜濃度N1為5×1016～1×1017cm-3，生長厚度Y1為5～15nm，源爐溫度T1為700～800℃；內層的摻雜濃度N2為1～8×1018cm-3，生長厚度Y2為1～2μm，源爐溫度T2為800～950℃。考慮到激活工藝需要對材料進行清洗和去氧化層處理，生長厚度Y1可以生長到30nm左右。
砷化鎵緩沖層沒有進行摻雜。鋁鎵砷反應阻擋層和窗口層可以進行摻雜，也可以不進行摻雜。
將上述生長的光陰極材料倒置熱封在光學窗口材料上，經銫/氧激活有源區(qū)表面層后生成負電子親和勢表面。中濃度P型摻雜砷化鎵(GaAs)光陰極的工作原理示意圖見圖2。探測光從有源區(qū)內層一側入射，有源區(qū)內部的電子獲得足夠的能量，克服表面勢壘從逸出功小的銫/氧激活面發(fā)射到真空中。光電管、光電倍增管等真空發(fā)射器件和增像管、變像管等真空光電直接成像器件都是利用這種外光電效應實現(xiàn)光電轉換的。
圖3是中濃度摻雜砷化鎵(GaAs)光陰極的能帶結構示意圖。從圖3中可以看出，由于有源區(qū)表面層的摻雜濃度比有源區(qū)內層的摻雜濃度低，所以在表面層附近的能帶彎曲是向下的。銫/氧(Cs/O)激活時，由于表面能級釘扎形成的能帶彎曲也是向下的。濃度梯度和銫/氧(Cs/O)激活形成的能帶彎曲區(qū)交疊在一起。總的能帶彎曲區(qū)寬度為x，在有源區(qū)內層的分布為x2，在有源區(qū)表面層的分布為x1(x1＝Y1)。只要將總的能帶彎曲區(qū)寬度x限制在20nm以內，小于光電子的逃逸深度(約20nm)，熱電子效應對光電子逸出效率的影響就可以忽略不計。有源區(qū)表面層和內層的電場強度E1，E2都在105V/cm數(shù)量級。在如此強的電場作用下，光電子在隧穿激活層之前受到定向加速，逸出幾率將大大增加。
權利要求
1.一種中濃度P型摻雜透射式砷化鎵光陰極材料，其特征在于，光陰極材料的有源區(qū)分兩層內層和表面層，有源區(qū)內層為中濃度摻雜，表面層為低濃度摻雜；內層的外側是窗口層，表面層的外側是激活層。
2.如權利要求1所述的砷化鎵光陰極材料，其特征在于，有源區(qū)內層的中濃度摻雜范圍為1～8×1018cm-3，表面層的低濃度摻雜范圍為5×1016～1×1017cm-3。
3.如權利要求1所述的光陰極材料，其特征在于，其表面能帶彎曲區(qū)分成內層的能帶彎曲區(qū)和表面層能帶彎曲區(qū)兩部分，且兩部分交疊在一起，都具有強電場強度；且總的能帶彎曲區(qū)≤20nm。
4.如權利要求3所述的光陰極材料，其特征在于，所述兩部分能帶彎曲區(qū)具有的內建電場，其電場強度都在105V/cm數(shù)量級。
5.一種中濃度P型摻雜透射式砷化鎵光陰極材料制備方法，其特征在于，生長是通過分子束外延技術實現(xiàn)的，P型摻雜源是鈹。
6.如權利要求5所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，所述的生長是通過分子束外延技術，在砷化鎵襯底上外延生長鋁鎵砷-砷化鎵雙異質結結構。
7.如權利要求6所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，所述鋁鎵砷-砷化鎵雙異質結結構，是在砷化鎵襯底上，依次生長砷化鎵緩沖層，鋁鎵砷反應阻擋層，砷化鎵有源區(qū)和鋁鎵砷窗口層。
8.如權利要求7所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，所述砷化鎵緩沖層和有源區(qū)的生長條件是生長溫度在560～590℃；其中砷化鎵緩沖層的厚度在100～300nm左右；砷化鎵有源區(qū)內層的厚度為1～2μm，表面層的厚度為5～15nm。
9.如權利要求7所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，所述反應阻擋層和窗口層的生長條件是生長溫度比砷化鎵緩沖層和有源區(qū)的生長溫度高10～50℃；鋁鎵砷反應阻擋層的厚度0.5～1.5um1；鋁鎵砷窗口的厚度在0.5～2μm；鋁組分的含量為x＝0.15～0.65。
10.如權利要求7所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，所述砷化鎵襯底可以是半絕緣砷化鎵襯底或P型砷化鎵襯底或n型砷化鎵襯底；砷化鎵緩沖層沒有進行摻雜；鋁鎵砷反應阻擋層進行鈹摻雜或不進行鈹摻雜；砷化鎵有源區(qū)內層為中濃度鈹摻雜1～8×1018cm-3，表面層為低濃度鈹摻雜5×1016～1×1017cm-3；鋁鎵砷窗口層進行鈹摻雜或不進行鈹摻雜。
11.如權利要求1或10所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，中濃度摻雜時，鈹源爐的溫度控制在800～950℃；低濃度摻雜時，鈹源爐的溫度控制在700～800℃。
12.如權利要求5所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，在界面生長時采用了界面停頓及襯底溫度緩變法，保證了砷化鎵/鋁鎵砷單原子層界面過渡。
13.如權利要求12所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，采用界面停頓，同時等摻雜源爐溫度降低到所要求的溫度后再進行摻雜，可以避免鈹在界面的擴散，以形成陡峭的濃度梯度界面。
14.如權利要求5所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，是通過倒置工藝來制備透射式光陰極器件，包括真空發(fā)射器件和真空光電直接成像器件。
15.如權利要求14所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，是通過窗口層倒置熱封在光學窗口材料上，然后利用腐蝕技術將襯底和反應阻擋層除掉，最后將有源區(qū)表面層激活。
16.如權利要求15所述的光陰極材料制備方法，其特征在于，所述有源區(qū)表面層的激活，是通過銫/氧激活來形成負電子親和勢表面的。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導體材料技術，用于透射式負電子親和勢砷化鎵光陰極器件。砷化鎵光陰極材料核心部件是有源區(qū)。有源區(qū)是P型摻雜砷化鎵，摻雜源是鈹。本發(fā)明砷化鎵光陰極材料有源區(qū)有兩層內層和表面層，內層的外側是窗口層，表面層的外側是銫/氧激活層。有源區(qū)內層為中濃度摻雜1～8×10
文檔編號H01L33/00GK1632898SQ20031012179
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權日2003年12月24日
發(fā)明者王曉峰, 曾一平 申請人:中國科學院半導體研究所