專利名稱：半導體存儲設備及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有鐵電電容的半導體存儲設備及其制造方法。
背景技術：
近年來，對開發(fā)具有電容的非易失性半導體存儲設備進行了廣泛的研究，在該電容中很好地使用了鐵電材料的極化特性。
在這些非易失性半導體存儲設備中使用的鐵電材料是具有鈣鈦結(jié)構(gòu)的晶體，并且，在這些材料中，鋯鈦酸鉛(PZT)，由Pb(ZrxTi1-x)O3表示，通常被認為是典型的一個。
作為使用鐵電材料的電容，在這里公開了，例如，在日本專利申請公開No.31399/2000中，具有在其中兩個電極被Pb(ZrxTi1-x)O3的絕緣物質(zhì)分隔開結(jié)構(gòu)的絕緣元件，其中所述在前述的電極附近的Zr組成比率x小于在在前述的絕緣物質(zhì)的中心部分的Zr組成比率x。另外，在那里描述，通過設置在電極附近的組成適于最優(yōu)晶格匹配中并且設置在絕緣物質(zhì)的中心部分的組成適于最優(yōu)極化特性，這個結(jié)構(gòu)可以提高剩余極化強度并且提供絕緣物質(zhì)免受去膜的危險。
另外，在日本專利申請公開No.67650/2000中，公開了一種鐵電薄膜元件，其包括在單一晶體襯底上形成的導電薄膜以及具有在前述的導電薄膜上形成的鈣鈦結(jié)構(gòu)的基于Pb(Zr，Ti)O3鐵電物質(zhì)的薄膜，前述的鐵電薄膜由第一層和第二層組成，其中第一層具有隨著從前述導電薄膜的界面的薄膜厚度的增加而逐漸增加的Zr成分，第二層形成來覆蓋在前述第一層之上并且具有始終恒定的Zr成分，其中所述第一層和第二層的組成在這兩層之間的邊界附近幾乎相同。另外，在這里描述了這個結(jié)構(gòu)可以提供具有良好的晶體極向和很少的晶體缺陷的鐵電薄膜的鐵電薄膜元件。
同時，在日本專利申請公開No.58525/2000中，公開了一種通過金屬有機化學汽相淀積(MOCVD)方法形成比如PZT的鐵電膜的方法，其中所述膜淀積可在低溫下完成并且可以在不惡化在較低層中的栓塞，互聯(lián)或晶體管的情況下獲得具有良好極向和優(yōu)秀的晶體質(zhì)量的鐵電膜。更為特別的，在導電材料上，在鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)中的早期核化過程在膜淀積的第一情況下做出，并且之后，在早期核子上，在膜淀積的第二情況下生長具有鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)的膜。因此，在膜淀積的第一情況下的早期核化過程要么在與在膜淀積的第二情況下比較Zr的供給率較少的情況下，要么在根本不供給Zr的氣源的情況下。
另外，在日本專利申請No.336083/2001中，提到了，使用在日本專利申請公開No.58525/2000中描述的膜淀積的方法，使得在鐵電膜中的Zr/Ti比率從下電極側(cè)向上電極側(cè)增加，目的是減少在位于導電材料上的早期核子和在上面形成的鐵電膜之間的界面上的晶格畸變。就是說，通過使得在下電極側(cè)上的Zr/Ti比率較小，可能減小晶格畸變，并且通過使得向著上電極側(cè)上的Zr/Ti比率增加，可以抑制增加的矯頑電場。
不過，每一個上述技術都具有增加泄漏電壓的問題，這是因為鐵電膜具有其中Zr/Ti比率在厚度方向上低于在那個鐵電膜的中心部分的Zr/Ti比率的區(qū)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有鐵電電容的半導體存儲設備，其中泄漏電流被很好的抑制，同時不減小剩余極化強度值。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種具有電容的的半導體存儲設備，其中電容包括具有鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)的鐵電層，以及放置來把鐵電層夾在中間的下電極和上電極，其中鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)通常由通式ABO3表示，包括作為占據(jù)晶格A的元素A的鉛(Pb)，作為占據(jù)晶格B的元素B的鋯(Zr)和鈦(Ti)。
其中所述鐵電層在所述下電極側(cè)上和上電極側(cè)上都具有一區(qū)域，每一區(qū)域中Zr和Ti的比率(Zr/Ti比率)在厚度方向上等于或高于所述鐵電層的中心部分的Zr/Ti比率，并且至少一個在所述下電極側(cè)上和在上電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti比率高于所述中心部分的Zr/Ti比率。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種如第一方面的半導體存儲設備，其中所述所述鐵電層具有在所述下電極上形成的第一鐵電層和在所述第一鐵電層上鄰近所述上電極形成第二鐵電層，并且所述第一鐵電層的Zr/Ti比率大于所述第二鐵電層的Zr/Ti比率。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種如第一方面的半導體存儲設備，其中所述所述鐵電層具有在所述下電極上形成的第一鐵電層和在所述第一鐵電層上鄰近所述上電極形成第二鐵電層，并且所述第二鐵電層的Zr/Ti比率大于所述第一鐵電層的Zr/Ti比率。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種如第一方面的半導體存儲設備，其中所述所述鐵電層具有在所述下電極上形成的第一鐵電層和在所述第一鐵電層上形成的第二鐵電層以及在所述第二鐵電層上鄰近所述上電極形成第三鐵電層，并且所述第一和第三鐵電層的Zr/Ti比率大于所述第二鐵電層的Zr/Ti比率。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種如第一到第四方面中一個的半導體存儲設備，其在所述下電極上進一步包括，具有晶體結(jié)構(gòu)的生長核子層，其中形成所述鐵電層以覆蓋在所述生長核子層之上。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種制造如第五方面的半導體存儲設備的方法，其包括下面的步驟形成用于形成下電極的導電膜；在形成所述導電膜之后通過金屬有機化學汽相淀積形成生長核子層；在形成所述生長核子層之后通過金屬有機化學汽相淀積形成鐵電層；在形成所述鐵電膜之后形成用來形成上電極的導電膜。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種制造如第六方面的半導體存儲設備的方法，其中所述，在形成所述鐵電層的步驟中，設置形成在下電極側(cè)上的區(qū)域的淀積率在厚度方向上低于形成所述鐵電層的中心部分的淀積率。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種制造如第六或第七方面的半導體存儲設備的方法，其中，在形成所述鐵電層的步驟中，設置形成在上電極側(cè)上的區(qū)域的淀積率在厚度方向上低于形成所述鐵電層的中心部分的淀積率。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了一種制造如第六，第七或第八方面的半導體存儲設備的方法，其中，在形成所述鐵電層的步驟中，即使當為了沿著厚度方向上調(diào)節(jié)所述鐵電層的成分的目的改變源供給率時，繼續(xù)執(zhí)行膜淀積，而不設置在其中在形成過程中在膜表面上不提供源材料的待機步驟。
本發(fā)明可以提供鐵電電容，其中所述泄漏電流被很好的抑制，同時不減小剩余極化強度值，并且，因此，可以獲得具有高可靠性和良好的電容特性的半導體存儲設備。特別的，泄漏電流的成功抑制便于為電容特性達到更低的電壓。


圖1是一對視圖，解釋了在本發(fā)明的半導體存儲設備中的電容。
圖2是一對視圖，解釋了在本發(fā)明的半導體存儲設備中的電容。
圖3是一對視圖，解釋了在本發(fā)明的半導體存儲設備中的電容。
圖4是一組視圖，示出了實例和比較實例的電容的磁滯特性和電流-電壓特性。
圖5是一視圖，示出了實例的電容的重復倒相極化的特性。
具體實施例方式
一種本發(fā)明的鐵電層由具有鋯鈦晶體結(jié)構(gòu)的材料形成(在下文中稱為“基于鉛的鐵電材料”)，這種結(jié)構(gòu)通常以通式ABO3表示，包括作為占據(jù)晶格A的元素A的鉛(Pb)以及作為占據(jù)晶格B的元素B的鋯(Zr)和鈦(Ti)。
對該基于Pb的鐵電材料，可以使用任意通常由通式(Pb1-xMx)(ZryTi1-y)O3表示的物質(zhì)，其中x和y分別在0＜＝x＜1和0＜y＜1的范圍內(nèi)。對于式中的M，可能給出從包括La，Li，Na，Mg，Ca，Sr，Ba和Bi的組中選擇的一個或多個。從獲得所需的元素特性的角度來說，式中的x優(yōu)選的在0＜＝x＜＝0.2的范圍之內(nèi)，并且特別優(yōu)選的是x＝0，即，通常由通式Pb(ZryTi1-y)O3表示。同時，從獲得所需的元素特性以及特別是抑制泄漏電流的角度來說在式中的y優(yōu)選的不小于0.3并且更為優(yōu)選的不小于0.35，但是從獲得足夠的剩余極化強度值的角度來說優(yōu)選的不大于0.8并且更為優(yōu)選的不大于0.7。
另外，在本發(fā)明的鐵電層中，每一在下電極側(cè)上和在上電極側(cè)上的區(qū)域的Zr和Ti的比率(原子數(shù)目的比率，以下稱為“Zr/Ti比率”)在厚度方向上考慮等于或大于相關鐵電層中心部分的比率，并且至少一個在下電極側(cè)上和在上電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti比率大于中心部分的Zr/Ti比率。任意一個這些在下電極側(cè)上，在上電極側(cè)上和在中心部分的區(qū)域可能采用層式構(gòu)成。
總體上這種鐵電層可以采用下面層式構(gòu)成中的一種(1)其中所述在下電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti比率大于鐵電層的中心部分的Zr/Ti比率并且從中心部分到在上電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti比率恒定的構(gòu)成。
(2)其中所述在上電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti比率大于鐵電層的中心部分的Zr/Ti比率并且從中心部分到在下電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti比率恒定的構(gòu)成。
(3)其中所述在上電極側(cè)上和在下電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti比率都大于鐵電層的中心部分的Zr/Ti比率的構(gòu)成。
作為上述層式構(gòu)成(1)到(3)的實例，可以分別給出如圖1到3所示的結(jié)構(gòu)。在圖1到3的每一個中，(a)顯示電容的橫截面視圖并且(b)，一個圖形的表示，其中在縱坐標中繪出在橫截面視圖的厚度方向上的位置，并且在橫坐標中是Zr的成分比率。
在圖1中，示出了一個結(jié)構(gòu)地具體表現(xiàn)層式構(gòu)成(1)的實例。在形成在下電極101上的生長核子層102上，設置其中Zr/Ti比率恒定的第一鐵電層111，其對應于前述在下電極側(cè)上的區(qū)域，以及在第一鐵電層上面形成具有另一恒定Zr/Ti比率的第二鐵電層112。上電極103被放置在這個第二鐵電層112上。如圖1(b)所示，設置第一鐵電層111的Zr/Ti比率高于第二鐵電層112的。
在圖2中，示出了一個結(jié)構(gòu)地具體表現(xiàn)層式構(gòu)成(2)的實例。在形成在下電極101上的生長核子層102上，設置其中Zr/Ti比率恒定的第一鐵電層121，以及在其上形成具有另一恒定Zr/Ti比率的第二鐵電層122，其對應于前述在上電極側(cè)上的區(qū)域。上電極103被放置在這個第二鐵電層122上。如圖2(b)所示，設置第二鐵電層122的Zr/Ti比率高于第一鐵電層121的。
在圖3中，示出了一個結(jié)構(gòu)地具體表現(xiàn)層式構(gòu)成(3)的實例。在形成在下電極101上的生長核子層102上，設置其中Zr/Ti比率恒定的第一鐵電層131，其對應于前述在下電極側(cè)上的區(qū)域，以及在那上面形成具有另一恒定Zr/Ti比率的第二鐵電層132，其對應于前述的中心部分，并且在第二鐵電層上面形成具有另一恒定Zr/Ti比率的第三鐵電層133，其對應于前述在上電極側(cè)上的區(qū)域。上電極103被放置在這個第三鐵電層133上。如圖3(b)所示，設置第一和第三鐵電層131和133的Zr/Ti比率都高于第二鐵電層132的。
在鐵電層中的上電極側(cè)上的，下電極側(cè)上的以及中心部分的區(qū)域之中，各自的Zr/Ti比率可能始終保持恒定或者隨著膜厚度改變。但是，考慮到控制膜淀積的情況，每一區(qū)域優(yōu)選的具有其中沿著膜厚度的方向比率恒定的領域，如圖1到3所示。另外，沿著膜厚度的方向，在電極側(cè)上區(qū)域和另一區(qū)域之間的邊界周圍，鐵電層的Zr/Ti比率可能階梯型改變，如圖1到3所示，或者無斷裂地平滑改變。即使如果Zr/Ti比率階梯型改變，優(yōu)選的連續(xù)形成具有不同Zr/Ti比率的兩個區(qū)域。
在鐵電層中，為了獲得所需的元素特性，優(yōu)選的設置在上電極側(cè)上和在下電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti比率相對于中心部分的Zr/Ti比率在1.05到2.0的范圍之內(nèi)并且更為優(yōu)選的在1.1到1.8的范圍之內(nèi)。
可以合適地設置每一在上電極側(cè)上和在下電極側(cè)上的區(qū)域的Zr/Ti成分比率(原子數(shù)目的比率)，即比率[Zr]/([Zr]+[Ti])在0.3到0.8的范圍之內(nèi)，優(yōu)選的在0.4到0.7的范圍之內(nèi)并且更為優(yōu)選的在0.4到0.6的范圍之內(nèi)。合適地設置每一這些在上電極側(cè)上和在下電極側(cè)上的區(qū)域的厚度在10到100納米的范圍之內(nèi)并且優(yōu)選的在20到80納米的范圍之內(nèi)。當這個厚度過薄時，泄漏電流趨向于變得不能被滿意地抑制，并且，另一方面，當這個厚度過厚時，所述的剩余極化強度值趨向于變得難以得到。
可以合適地設置鐵電層的中心部分的Zr成分比率，即比率[Zr]/([Zr]+[Ti])在0.2到0.7的范圍之內(nèi)，優(yōu)選的在0.3到0.6的范圍之內(nèi)并且更為優(yōu)選的在0.3到0.5的范圍之內(nèi)。合適地設置鐵電層的中心部分的區(qū)域的厚度在50到400納米的范圍之內(nèi)并且優(yōu)選的在100到300納米的范圍之內(nèi)。當這個厚度過薄時，所述的剩余極化強度值變得難以獲得，并且，另一方面，這個厚度過厚時，可能在低電壓區(qū)域中變得難以得到滿意剩余極化強度值。
雖然根據(jù)鐵電層的各自區(qū)域的Zr/Ti比率，合適地設置在上電極側(cè)上和在下電極側(cè)上的區(qū)域的總厚度和整個鐵電層的厚度的比率，它可能被設置在，例如，在0.05到0.5的范圍之中，并且從抑制泄漏電流和獲得滿意的剩余極化強度值得角度來看，優(yōu)選的在0.1到0.5或0.1到0.4的范圍之中。
當鐵電層的Zr/Ti比率沿著膜厚度的方向連續(xù)變化時，在上面描述的在上電極側(cè)上的，在下電極側(cè)上的以及中心部分的區(qū)域的厚度的范圍和Zr/Ti比率(或者Zr成分比率)僅僅指示其中Zr/Ti比率恒定的部分各自區(qū)域的范圍。
在本發(fā)明的鐵電層中，優(yōu)選的放置在上電極側(cè)上和在下電極側(cè)上的區(qū)域分別位于上電極和下電極附近。但是，關于在下電極側(cè)上的區(qū)域，在生長核子層如下面描述的形成的情況下，優(yōu)選的放置生長核子層位于下電極和在下電極上的區(qū)域之間。
雖然鐵電層可以通過化學汽相淀積(CVD)方法，溶膠-凝膠方法，濺鍍方法，激光磨蝕方法等方法形成，CVD方法是優(yōu)選的，因為它可以提供優(yōu)秀的薄膜一致性和階梯覆蓋性。在多種CVD方法中，金屬有機化學汽相淀積方法(MOCVD方法)是特別優(yōu)選的。
對放置來把鐵電層夾在中間的下電極和上電極，使用其主要成分是釕(Ru)，釕氧化物(RuO，RuO2)，銥(Ir)，銥氧化物(IrO2)，鉑(Pt)，金(Au)，鈦氮化物(TiN)或類似物質(zhì)的電極。這些電極可以通過CVD方法，濺鍍方法和類似方法形成。
其次，一種具有包括前述鐵電層，下電極和上電極的電容的半導體存儲設備的制造方法將在下面描述。
首先，在設置在其中形成有源元件比如晶體管的半導體襯底上的第一夾層絕緣膜上形成下電極。在那里，例如，可能通過濺鍍方法將TiN膜或Ti及TiN的層式膜(比如Ti/TiN/Ti層式膜)形成為阻擋膜并且在上面形成下電極。具有大約100納米厚度的傳導膜可能通過濺鍍方法或CVD方法由，例如，Ru形成。可能在形成傳導膜之后實施形成下電極的圖形，或者要么在形成上電極和鐵電膜的傳導膜全部形成之后一起做出所有圖形。另外，放置下電極使得其和設置在第一夾層絕緣膜中的栓塞電聯(lián)并且和有源元件連接。
之后，要么在用于形成下電極的傳導膜上，要么在有圖形的下電極上，通過MOCVD方法形成具有大約1到10納米厚度，例如，5納米厚度的生長核子層，并且之后在這個生長核子層上形成用于形成前述具有大約50到500納米厚度，例如，250納米厚度的鐵電層的鐵電膜。之后，在這個鐵電膜上，為形成上電極，通過濺鍍方法或CVD方法例如，由Ru形成具有大約100納米厚度的傳導膜。之后，通過干蝕刻的方式對阻擋膜，下電極的傳導膜，鐵電膜和上電極的傳導膜形成圖形，或者，在已經(jīng)形成下電極的情況下，僅僅在鐵電層和對上電極的傳導膜上應用圖形，并且因此形成包括下電極，生長核子層，鐵電層和上電極的電容元件。
在如上述形成的電容元件上，形成第二夾層絕緣膜，并且，在這個夾層絕緣膜里，形成和上電極電氣聯(lián)接的栓塞，并且之后，形成連接這些栓塞的互聯(lián)。
一種使用MOCVD方法形成鐵電層的方法將在下面進一步描述。
許多有機金屬物在室溫時是固體或者液體，并且當使用在固體或液體狀態(tài)下的物質(zhì)時，這些物質(zhì)通常通過加熱汽化，并且，如果環(huán)境需要的話，和載氣一起，傳送進在其中安裝了襯底的真空容器里(淀積室)。在膜淀積過程中，保持真空容器的內(nèi)部在預定的減小的壓力下，膜可以生長在被加熱到預定的溫度的襯底上?？梢允褂靡阎挠糜贛OCVD的化學汽相淀積裝置做出這種處理。因此，考慮控制氣源成分比率，優(yōu)選的調(diào)節(jié)源供給系統(tǒng)和真空容器的內(nèi)壁的溫度，使得溫度可以等于或高于源材料可以具有足夠高來避免在內(nèi)壁上凝結(jié)的析出比率(蒸汽壓)的溫度，但是不高于源材料分解的溫度。
為了形成具有良好的極向和優(yōu)秀的晶體質(zhì)量的鐵電層并且不惡化在較低層的栓塞，互聯(lián)或者晶體管的情況下，優(yōu)選的在不高于450攝氏度的溫度執(zhí)行通過MOCVD方法的鐵電層的形成。另一方面，為了獲得滿意的膜淀積率和優(yōu)秀的膜質(zhì)量，優(yōu)選的在不低于300攝氏度并且更為優(yōu)選的在不低于350攝氏度執(zhí)行。特別的，當膜淀積在450攝氏度或以下做出，優(yōu)選的在膜生長的最初階段，形成具有盡可能好的晶體質(zhì)量的生長核子。為了形成這種生長核子，重要的是首先在下電極上形成生長核子層并且之后生長鐵電層。可以在上面描述的鐵電層的淀積溫度范圍內(nèi)執(zhí)行這個生長核子層的形成。
對這類的生長核子層，可以使用前述具有0.15或以下的[Zr]/([Zr]+[Ti])比率的基于鉛的鐵電材料，并且關于晶體質(zhì)量，不包括Zr的材料是優(yōu)選的。例如，可以使用鈦酸鉛(PbTiO3)。另外，雖然這個生長核子層可以是覆蓋整個下電極的連續(xù)膜，優(yōu)選的采用形成多個具有高密度的孤立地區(qū)的形狀。另外，生長核子層的厚度優(yōu)選的在1到10納米的范圍內(nèi)。通過形成這種生長核子層，可以抑制電場的失真和介電常數(shù)的降低，并且，此外，控制極向和晶體的結(jié)晶粒度會變得更容易。
作為MOCVD材料，可以使用，例如，鉛用雙二新戊酰甲烷化鉛(Pb(DPM)2)，鈦用異丙醇鈦(Ti(OiPr)4)，鋯用丁醇鋯(Zr(OtBu)4)以及作為氧化劑的二氧化氮(NO2)。
現(xiàn)在，使用這些材料，分別形成鈦酸鉛層和Pb(ZryTi1-y)O3膜作為生長核子層以及鐵電膜。實際的膜淀積可能以，例如，下面的方式執(zhí)行。
首先，設置其中已經(jīng)形成下電極的傳導膜的襯底在真空容器里。在膜淀積過程中，保持真空容器里氣體的總壓力以及襯底溫度分別在，例如，50mTorr(6.7Pa)和450攝氏度或更低。在本發(fā)明的制造方法中，膜淀積的溫度不需要在形成生長核子層和鐵電膜的步驟過程中保持恒定，并且，因此，例如，可能在相對低的溫度形成生長核子層并且之后在相比形成生長核子層較高的溫度形成鐵電膜。
之后，以預定的流率在預定的時間周期內(nèi)提供Pb(DPM)2進真空容器，并且接下來，當提供Pb(DPM)2時，也以預定的流比率在預定的時間周期內(nèi)提供NO2進那里，之后，持續(xù)像以前提供的那樣，開始提供另一個Ti(OiPr)4到那里。在預定的時間周期內(nèi)保持這種情況，在襯底上形成了在結(jié)構(gòu)上為多個孤立地區(qū)的形式的生長核子層。
之后，改變源材料的供給情況，并且以預定流率在預定時間周期內(nèi)提供每一Pb(DPM)2，Zr(OtBu)4，Ti(OiPr)4，和NO2，并且因此形成具有預定厚度的鐵電膜。根據(jù)形成的前述層式構(gòu)成(1)到(3)，因此通過改變源材料供給率和供給時間周期的比率來調(diào)節(jié)每一區(qū)域的Zr/Ti比率和厚度。
在結(jié)束形成鐵電膜之后，通過濺鍍方法或者CVD方法在那上面形成形成上電極的傳導膜。
在本發(fā)明的制造方法中，在形成生長核子層和鐵電膜的步驟中，或者至少在形成鐵電膜的步驟中，當膜淀積的情況，比如源材料的供給率變化而形成另一具有不同Zr/Ti比率的區(qū)域，膜淀積優(yōu)選的繼續(xù)執(zhí)行而不設置在其中在形成過程中在膜源上不提供源材料的待機的步驟。通過持續(xù)做膜淀積，可能抑制在形成過程中從膜表面消除元素A，并且，因此，可以形成具有優(yōu)秀的晶體質(zhì)量的鐵電膜。還可能當膜淀積的情況從那些形成生長核子層的變化到那些形成鐵電膜的情況時，持續(xù)進行膜淀積。
另外，在形成鐵電膜的步驟中，優(yōu)選的設置至少一個在下電極側(cè)和在上電極側(cè)上的區(qū)域的淀積率在厚度方向上低于鐵電膜的中心部分的淀積率。特別當形成在具有大Zr/Ti比率的電極側(cè)上的區(qū)域時，優(yōu)選的設置淀積率低于那些當形成其它具有相對小的Zr/Ti比率時的淀積率。以這種方式，不論Zr/Ti比率，可以改進晶體質(zhì)量。關于產(chǎn)量，優(yōu)選的僅使得那些Zr/Ti比率被設置的較大的電極側(cè)上的區(qū)域的淀積率比較低，并且使得具有相對小的Zr/Ti比率的其它區(qū)域的淀積率在不會反向影響晶體質(zhì)量的界限之內(nèi)盡可能的大。例如，在如圖1所示的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的設置第一鐵電層111的淀積率低于第二鐵電層112的淀積率。在如圖2所示的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的設置第二鐵電層122的淀積率低于第一鐵電層121的淀積率。在如圖3所示的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選的設置第一和第三鐵電層131和133的淀積率低于第二鐵電層132的淀積率。優(yōu)選的設置在電極側(cè)上的區(qū)域的淀積率，特別是在具有大的Zr/Ti比率的電極側(cè)上的區(qū)域的淀積率低于0.15納米每秒并且更為優(yōu)選的為了獲得滿意的晶體質(zhì)量等于或低于0.1納米每秒，但是優(yōu)選的設置不低于0.01納米每秒并且考慮產(chǎn)量更為優(yōu)選的不低于0.05納米每秒。優(yōu)選的設置具有相對小的Zr/Ti比率的其它區(qū)域的淀積率不低于0.1納米每秒并且從產(chǎn)量角度來看更為優(yōu)選的不低于0.15納米每秒，但是優(yōu)選的設置在0.5納米每秒或更低并且從晶體質(zhì)量角度來看更為優(yōu)選的在0.3納米每秒或更低。
實例通過參考實例，本發(fā)明將在下面進一步詳細描述。但是，本發(fā)明不被任意描述的細節(jié)所限制。
實例1遵循上述方法，制造具有如圖1所示的層式結(jié)構(gòu)的要在下面提到的電容元件。
上電極具有100nm厚度的Ru膜下電極具有100nm厚度的Ru膜生長核子層具有5nm厚度的鈦酸鉛(PbTiO3)層，淀積溫度360攝氏度。
第一鐵電層具有50納米厚度的Pb(ZryTi1-y)O3層(y＝0.5)，淀積率0.09nm/sec，淀積溫度440攝氏度第二鐵電層具有200納米厚度的Pb(ZryTi1-y)O3層(y＝0.4)，淀積率0.17nm/sec，淀積溫度440攝氏度。
實例2遵循上述方法，構(gòu)成具有如圖2所示的層式結(jié)構(gòu)的要在下面提到的電容元件。
上電極具有100nm厚度的Ru膜下電極具有100nm厚度的Ru膜生長核子層具有5nm厚度的鈦酸鉛(PbTiO3)層，淀積溫度360攝氏度。
第一鐵電層具有200納米厚度的Pb(ZryTi1-y)O3層(y＝0.4)，淀積率0.17nm/sec，淀積溫度440攝氏度第二鐵電層具有50納米厚度的Pb(ZryTi1-y)O3層(y＝0.5)，淀積率0.09nm/sec，淀積溫度440攝氏度。
比較實例1以如實例1相同的方式構(gòu)成的電容元件，除了以0.17nm/sec的淀積率形成具有250nm厚度的Pb(ZryTi1-y)O3(y＝0.4)鐵電層。
元素特性實例1，實例2和比較實例1的電容的磁滯特性和電流電壓特性如圖4所示。實例1的電容的磁滯特性和電流電壓特性分別如圖4(a-1)和(a-2)所示，并且實例2的電容的磁滯特性和電流電壓特性分別如圖4(b-1)和(b-2)所示，而且比較實例1的電容的磁滯特性和電流電壓特性分別如圖4(c-1)和(c-2)所示，圖4(a-2)，(b-2)和(c-2)的電流電壓特性示出了當提供在+10V到-10V范圍內(nèi)的電壓到那里時電流的絕對值。圖4(a-1)，(b-1)，(c-1)的磁滯特性表示磁滯(單圈磁滯)的重疊循環(huán)，每一個通過應用±2.5V，±3.0V，±4.0V或±4.5V的雙極性單次激發(fā)電壓掃描獲得。
如從在圖4(a-2)到(c-2)中的電流電壓特性中清楚地看到的，雖然在比較實例1中的電容的泄漏電流增大，在實例1和2的電容中的泄漏電流被很好的抑制。另外，實例1和2的電容的磁滯特性保持等于比較實例1的電容的磁滯特性，指示在實例1和2中的泄漏電流被很好的抑制，同時不惡化磁滯特性或者降低它的剩余磁化強度值。
在圖5中，示出了測量的結(jié)果，在測量中，在將±3.3V的脈沖電壓以預定次數(shù)應用到實例2的電容之后，在+3V和-3V測量倒相電荷量和非倒相電荷量。在圖中黑點區(qū)域指示在+3V的倒相電荷量和非倒相電荷量，而且白點區(qū)域指示在-3V的倒相電荷量和非倒相電荷量。因為倒相電荷和非倒相電荷沒有示出任意的惡化，即是在重復倒相到多達108次時，在本發(fā)明中，認為很好的抑制了泄漏電流而且極性的重復倒相不會惡化讀出電荷。
權(quán)利要求
1.一種具有電容的半導體存儲設備，其中電容包括具有鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)的鐵電層，以及放置來把所述鐵電層夾在中間的下電極和上電極，其中鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)通常由通式ABO3表示，包括作為占據(jù)晶格A的元素A的鉛(Pb)，作為占據(jù)晶格B的元素B的鋯(Zr)和鈦(Ti)；其中，所述鐵電層在所述下電極側(cè)上和上電極側(cè)上都具有一區(qū)域，每一區(qū)域中，Zr和Ti的比率(Zr/Ti比率)在厚度方向上等于或高于所述鐵電層的中心部分的Zr/Ti比率，并且在所述下電極側(cè)上和在上電極側(cè)上的至少一個區(qū)域的Zr/Ti比率高于所述中心部分的Zr/Ti比率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導體存儲設備，其中所述鐵電層具有在所述下電極上形成的第一鐵電層、和在所述第一鐵電層上鄰近所述上電極形成的第二鐵電層，并且所述第一鐵電層的Zr/Ti比率高于所述第二鐵電層的Zr/Ti比率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導體存儲設備，其中所述鐵電層具有在所述下電極上形成的第一鐵電層、和在所述第一鐵電層上鄰近所述上電極形成的第二鐵電層，并且所述第二鐵電層的Zr/Ti比率高于所述第一鐵電層的Zr/Ti比率。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導體存儲設備，其中所述每一所述第一和第二鐵電層的Zr/Ti比率沿著厚度方向恒定。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的半導體存儲設備，其中所述每一所述第一和第二鐵電層的Zr/Ti比率沿著厚度方向恒定。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導體存儲設備，其中所述鐵電層具有在所述下電極上形成的第一鐵電層、和在所述第一鐵電層上形成的第二鐵電層、以及在所述第二鐵電層上鄰近所述上電極形成的第三鐵電層，并且所述第一和第三鐵電層的Zr/Ti比率高于所述第二鐵電層的Zr/Ti比率。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的半導體存儲設備，其中每一所述第一，第二和第三鐵電層的Zr/Ti比率沿著厚度方向恒定。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導體存儲設備，進一步包括，在所述下電極上具有鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)的生長核子層，其中形成所述鐵電層以覆蓋在所述生長核子層的上面。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半導體存儲設備，其中所述以多個孤立地區(qū)的形狀形成所述生長核子層。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半導體存儲設備，其中所述生長核子層由具有鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)不包括Zr的材料組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的半導體存儲設備，其中所述生長核子層由鈦酸鉛(PbTiO3)組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導體存儲設備，其中所述鐵電層具有通常由通式Pb(ZryTi1-y)O3(0＜y＜1)表示的鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)。
13.一種制造根據(jù)權(quán)利要求8的半導體存儲設備的方法，其包括下面步驟形成用于形成下電極的傳導膜；在形成所述傳導膜之后通過金屬有機化學汽相淀積方法形成生長核子層；在形成所述生長核子層之后通過金屬有機化學汽相淀積方法形成鐵電膜；在形成所述鐵電膜之后形成用于形成上電極的傳導膜。
14.如權(quán)利要求13所述的制造半導體存儲設備的方法，其中，在形成所述鐵電膜的步驟中，設置形成在下電極側(cè)上的區(qū)域的淀積率在厚度方向上低于形成所述鐵電層中心部分的淀積率。
15.如權(quán)利要求13所述的制造半導體存儲設備的方法，其中，在形成所述鐵電膜的步驟中，設置形成在上電極側(cè)上的區(qū)域的淀積率在厚度方向上低于形成所述鐵電層中心部分的淀積率。
16.如權(quán)利要求13所述的制造半導體存儲設備的方法，其中，在形成所述鐵電膜的步驟中，即使當源供給率為了沿著厚度方向調(diào)節(jié)所述鐵電層的組成的目的而更改時，持續(xù)執(zhí)行膜淀積而不設置在其中在形成過程中在膜表面上不提供源材料的待機步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有電容的的半導體存儲設備，其中電容包括具有鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)的鐵電層，以及放置來把鐵電層夾在中間的下電極和上電極，其中鈣鈦晶體結(jié)構(gòu)通常由通式ABO
文檔編號H01L21/02GK1512585SQ20031012352
公開日2004年7月14日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者中川隆史 申請人:恩益禧電子股份有限公司