專利名稱：鋰二次電池正極材料及其制備方法和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池正極材料及其制備方法和使用該正極材料的鋰二次電池；特別是，涉及通過(guò)改善一種含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系組分的鋰二次電池正極材料而得到的一種新型材料及其制備方法和使用這種新型材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)在鋰二次電池正極材料領(lǐng)域取得了多方面的進(jìn)步。作為一種高容量二次電池的正極材料，可以采用具有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系組分的材料。
例如，有一種正極材料化合物，其化學(xué)分子式表示為L(zhǎng)i1-x-aAxNi1-Y-bBYO，其中A為堿土金屬元素鍶或鋇或選自鎂、鈣、鍶、鋇中的至少兩種堿土金屬元素；B為除Ni之外的至少一種過(guò)渡金屬元素；X為A的總摩爾數(shù)且0＜X≤0.10；Y為B的總摩爾數(shù)且0＜Y≤0.30；a-0.10≤a≤0.10；b-0.15≤b≤0.15；(參見例如日本未審專利公開號(hào)No.HEI 9-17430第2-8頁(yè))還有一種正極材料化合物，其化學(xué)分子式表示為L(zhǎng)i1-x-aAxNi1-Y-bBYO，所述正極材料形成平均直徑為5.0μm-50μm的二級(jí)顆粒，該二級(jí)顆粒為平均直徑為0.01μm-5.0μm的初級(jí)顆粒的聚集體，其中A為鍶或鋇；B為至少一種過(guò)渡金屬元素；X為鍶或鋇的總摩爾數(shù)且0＜X≤0.10；Y為除Ni之外的所有過(guò)渡金屬元素的總摩爾數(shù)且0＜Y≤0.30；a-0.10≤a≤0.10；b-0.15≤b≤0.15；(參見日本未審專利公開號(hào)No.HEI 10-79250第2-7頁(yè))盡管在鋰二次電池正極中使用上述材料時(shí)可使該二次電池的循環(huán)性能優(yōu)良，然而未提及關(guān)于其熱穩(wěn)定性、容量、比率性能、充電/放電效率。
本發(fā)明人已著手研究鋰二次電池正極材料，并對(duì)與上文提及的相類似的技術(shù)Li-Ni-Co-Ba-O體系中Ba的含量進(jìn)行了深入的研究，同時(shí)提出了一種熱穩(wěn)定性高、容量大且Ba含量在限定范圍內(nèi)的材料。(參見例如日本未審專利公開號(hào)No.2001-173285第3-11頁(yè))。
作為改善鋰二次電池正極材料性能的研究結(jié)果，本發(fā)明人研制出了一種充電/放電效率和循環(huán)性能更加優(yōu)良的材料。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供一種具有上述優(yōu)良性能的鋰二次電池的新型正極材料及其制備方法和鋰二次電池。
本發(fā)明提供一種鋰二次電池正極材料，所述鋰二次電池具有高安全性能、高容量、優(yōu)良循環(huán)性能、高充電/放電效率。
本發(fā)明為鋰二次電池的粉末狀正極材料，該材料含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系組分作為主要的成分，其中組成粉末的顆粒含有無(wú)定形相氧化物。
尤其是，本發(fā)明為鋰二次電池的粉末狀正極材料，其中顆粒含有分散在該顆粒中的無(wú)定形相氧化物。
更進(jìn)一步，本發(fā)明為鋰二次電池的粉末狀正極材料，其中顆粒含有形成在所述顆粒的表面上的無(wú)定形相氧化物。
或者，本發(fā)明為鋰二次電池的粉末狀正極材料，其中顆粒含有分散在該顆粒中以及形成在所述顆粒的表面的無(wú)定形相氧化物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的無(wú)定形相氧化物的組成成分由一種或多種元素的氧化物組成，所述元素選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al組成的一組元素，該組元素易于形成無(wú)定形相氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池正極材料通常是一種復(fù)合氧化物，其總組成表示為L(zhǎng)iaNibCocBadMeOx，其中M為選自Na、K、Si、B、P和Al的一種或多種元素；a/(b+c)0.9-1.1b/(b+c)0.5-0.95c/(b+c)0.05-0.5d/(b+c)0.0005-0.0 1e/(b+c)低于0.01(不包括0)b+c＝1x無(wú)特別限定前述鋰二次電池正極材料可采用下述方法制備(1)將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分與Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系原料混合并對(duì)得到的混合物進(jìn)行燒制，所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成，這樣就制成了含有無(wú)定形相氧化物的鋰二次電池正極材料，所述無(wú)定形相分散在作為初級(jí)顆粒聚集體的二級(jí)顆粒中。
(2)將Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系原料進(jìn)行燒制，在燒制得到的粉末中加入用于形成無(wú)定形相氧化物的組分，所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成，將得到的混合物再次進(jìn)行燒制。這樣就制成了含有無(wú)定形相氧化物的鋰二次電池正極材料，所述無(wú)定形相形成在每一顆粒的表面。
(3)將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分與Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系原料混合并對(duì)得到的混合物進(jìn)行燒制，所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成，然后將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分進(jìn)一步混合到燒制后的混合物中，所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成，并將得到的混合物再次進(jìn)行燒制。這樣就制成了含有無(wú)定形相氧化物的鋰二次電池正極材料，所述無(wú)定形相分散在顆粒中并也形成在顆粒的表面。
本發(fā)明也提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括由上述任一種鋰二次電池正極材料組成的正極。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種鋰二次電池的粉末狀正極材料，其含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系組分作為主要的成分，其特征在于組成粉末的顆粒含有無(wú)定形相氧化物，其中所述無(wú)定形相氧化物(A)分散在顆粒中；(B)形成在顆粒的表面；或者(C)分散在顆粒中以及形成在所述顆粒的表面。
雖然無(wú)定形相氧化物的作用并不完全清楚，但是可認(rèn)為具有以下特性無(wú)定形相提高了電解質(zhì)的滲透性，因而具有提高放電容量和充電/放電效率的作用。另一方面，阻止正極材料的脫落，即使在由于充電/放電操作而引起的Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系復(fù)合氧化物晶體的膨脹或收縮的過(guò)程中，使之可改善循環(huán)性能。它也能有效的阻止電極制備過(guò)程的凝膠化和提高電極密度。
對(duì)于能制備無(wú)定形相氧化物所添加的元素例如Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al，并不需要其全部量都作為制備無(wú)定形相氧化物的原料，在Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系晶體中可以適當(dāng)?shù)匕ㄒ徊糠帜苤苽錈o(wú)定形相氧化物的元素。
無(wú)定形相氧化物的組分為選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成；其他元素也可形成無(wú)定形相，例如Ca、Mg、Zn、Ti、Sr、Zr、S、Fe、Ge、As、W、Mo、Te、F等等。這些元素可包含在包括選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素的無(wú)定形相氧化物中。
下文將描述限制數(shù)值范圍的原因。
本發(fā)明是通過(guò)改善一種含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系組分作為主要成分的傳統(tǒng)已知的鋰二次電池正極材料來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明，作為鋰二次電池正極材料的復(fù)合氧化物的總成分表示為L(zhǎng)iaNibCocBadAleOx，并且Ni和Co的總摩爾數(shù)假定為1(也就是說(shuō)，b+c＝1)時(shí)，下述數(shù)值代表各成分各自的摩爾數(shù)。
Li的量設(shè)為0.9-1.1mol。如果Li的量小，則所得到的晶體結(jié)構(gòu)中含有大量的鋰缺陷從而導(dǎo)致電池容量下降。如果Li的量過(guò)大，則產(chǎn)生氫氧化物或碳酸鹽，這導(dǎo)致在電極制備過(guò)程中的凝膠化。因此，Li的量限定在0.9-1.1mol的范圍內(nèi)。
Co具有提高電池?zé)岱€(wěn)定性的特性。另一方面，大量的Co會(huì)降低電池的放電容量，因此Co的量設(shè)定在0.05-0.5mol。
為提高熱穩(wěn)定性，Ba的含量在0.0005-0.01mol量之間。當(dāng)Ba的含量高于0.01mol時(shí)，將使放電容量降低。
無(wú)定形相氧化物的量設(shè)為低于0.01mol，然而不包括0。如果所述無(wú)定形相氧化物的量大于0.01mol時(shí)，放電容量會(huì)降低。無(wú)定形相氧化物存在于本發(fā)明的粉末狀材料的顆粒中或在其表面是很有必要的。相應(yīng)地，0不包括在內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分在低于0.01mol的極小的量時(shí)混合到Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系原料中，所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成。將得到的混合物進(jìn)行燒制而得到含有在每個(gè)顆粒中都有無(wú)定形相氧化物的鋰二次電池正極材料。產(chǎn)生的無(wú)定形相氧化物點(diǎn)狀分散于Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O材料的各個(gè)顆粒。
更進(jìn)一步，將Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O的體系材料進(jìn)行燒制并磨碎。將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分在低于0.01mol的極小的量下添加混合到磨碎后的粉末中，所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成。將得到的混合物再次進(jìn)行燒制制得含有在每個(gè)顆粒表面上點(diǎn)狀分散有無(wú)定形相氧化物的鋰二次電池正極材料。
下文將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行描述。
Ni-Co-(OH)2很合適作為Ni和Co的原料，它將Co與Ni和Co的總量以摩爾比為0.05-0.5而制備得到。在制備過(guò)程中，致密的Ni-Co-(OH)2二級(jí)顆粒粉末優(yōu)選是通過(guò)下述方式制備，例如，濕溶液合成得到顆粒平均直徑為5-20μm和振實(shí)密度為1.8g/cm3或以上。當(dāng)合成鋰復(fù)合氧化物時(shí)，作為初始原料的Ni-Co-(OH)2的結(jié)構(gòu)和致密性通常在合成的鋰復(fù)合氧化物上反映出來(lái)。
作為形成無(wú)定形相氧化物的原料，氧化物或通過(guò)燒制制得氧化物的材料都能被適當(dāng)?shù)氖褂谩Ｆ渲兴鰺o(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al等等的一種或多種元素組成，優(yōu)選使用Li、Na、K或Ba的硝酸鹽，因?yàn)橄跛猁}容易提供作為主成分的Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O的正極材料具有活性，因?yàn)樵谶M(jìn)行燒制時(shí)能高度反應(yīng)從而促進(jìn)無(wú)定形相的生成，并具有高氧化能力。然而，本發(fā)明不限于此。
對(duì)于Si或Al而言，優(yōu)選具有BET比表面積為100m2/g或以上的無(wú)定形的微粒顆粒。然而，本發(fā)明不限于此。
根據(jù)本發(fā)明所得到的由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P、Al等元素中的一種或多種的元素組成的無(wú)定形相氧化物體系能夠有效地作為粉末狀正極材料使用。
盡管上述原料可用于制備無(wú)定形相氧化物體系，此外還可選用玻璃粉末作為原料。
雖然根據(jù)所要形成的無(wú)定形相氧化物的類型來(lái)適當(dāng)選擇燒制的溫度，然而優(yōu)選在900℃或低于900℃的氧化氛圍下進(jìn)行燒制以防止作為主成分的Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系復(fù)合氧化物性質(zhì)上的變差。
實(shí)施例實(shí)施例1-10，17-19作為Ni和Co的原料，通過(guò)反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程制備獲得了調(diào)節(jié)Co/(Ni+Co)的摩爾比為0.1、0.2和0.3的三種類型的Ni-Co-(OH)2。
作為其他的初始原料，采用市售的化學(xué)藥品，它們是LiOH·H5O作為L(zhǎng)i的原料；NaNO3作為Na的原料；KNO3作為K的原料；Ba(NO3)2作為Ba的原料；H3BO3作為B的原料；Al2O3作為Al的原料；SiO2作為Si的原料；以及P2O5作為P的原料；關(guān)于Al2O3和SiO2，使用了無(wú)定形的微粒。
這些初始原料經(jīng)過(guò)選擇和稱重以得到預(yù)期的混合成分。然后將這些初始原料充分混合以作為燒制的原料。燒制是在氧氣氛圍下進(jìn)行。首先，原料在400℃下燒制4小時(shí)以除去原料中的濕氣，然后以5℃/分鐘的加熱速率加熱到表1中所示的燒制溫度，并以表1所示的時(shí)間持續(xù)保留該溫度。冷卻后，將燒制后得到的材料從爐中取出。
將燒制后取出的材料磨碎以制備粉末狀正極材料。所得到的粉末采用激光衍射方法進(jìn)行粒度分布測(cè)量和進(jìn)行化學(xué)分析。通過(guò)粒度分布測(cè)量得到的顆粒平均直徑和通過(guò)化學(xué)分析得到的相對(duì)于Ni+Co的總摩爾數(shù)(Ni+Co＝1)各個(gè)元素的摩爾數(shù)示于表1。
然后，由所得到的粉末狀正極材料制備鋰二次電池的正極材料，采用一種方法對(duì)得到的鋰二次電池的性能進(jìn)行評(píng)估，所述方法將在下文提及。表2列出了評(píng)估的結(jié)果。
比較例1-3改變了的混合成分除外，采用與實(shí)施例中相同的原材料和相同的燒制過(guò)程進(jìn)行正極粉末材料及正極的制備。
鋰二次電池的組成和性能以與實(shí)施例相同的格式示于表1和2中。
評(píng)估正極性能的方法如下所述將N-甲基-2-吡咯烷酮加入到占總量90％(質(zhì)量百分比)的實(shí)施例和比較例中得到的各個(gè)鋰二次電池正極材料、5％乙炔黑和5％的聚偏二氟乙烯中，將其充分揉捏混合。將得到的混合物涂到厚度為20μm的鋁基底上，并將其干燥，用滾壓機(jī)滾壓至厚度為80μm，并沖壓至每個(gè)樣品具有14mm的直徑。然后將所述樣品在150℃下真空干燥15小時(shí)而得到正極。鋰金屬板作為負(fù)極材料，聚丙烯制成的多孔薄膜作為隔膜。作為電解液，是通過(guò)將1mol的LiPF6溶解在1升的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合液中得到的溶液。被測(cè)電池是在氬氣氛圍下的手套箱中進(jìn)行裝配。通過(guò)在1.0mA/cm2的恒定電流密度下在3.0-4.2V的范圍內(nèi)進(jìn)行放電容量測(cè)量而測(cè)定放電容量和充電/放電效率。比率性能的測(cè)試是通過(guò)在5.0mA/cm2的恒定電流密度下在3.0-4.2V的范圍內(nèi)進(jìn)行更進(jìn)一步的充/放電的測(cè)量，并按照下述數(shù)字表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算比率性能(％)＝(在5.0mA/cm2的放電容量)/(在1.0mA/cm2的放電容量)×100。
循環(huán)性能的測(cè)量是通過(guò)將類似的被測(cè)電池裝配，在5.0mA/cm2的恒定電流密度下在3.0-4.2V的范圍內(nèi)進(jìn)行充/放電測(cè)量至100次循環(huán)，并按照下述數(shù)字表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算循環(huán)性能(％)＝(在第100次循環(huán)時(shí)的放電容量)/(在第1次循環(huán)時(shí)的放電容量)×100。
用于針刺測(cè)試的鋰二次電池如下制備。
將89％(質(zhì)量百分比)的在實(shí)施例3中合成的鋰二次電池粉末狀正極材料、6％乙炔黑和5％的聚偏二氟乙烯按照上述比例混合。將N-甲基-2-吡咯烷酮加入到混合物中并充分揉捏混合。將得到的混合物涂到厚度為20μm的鋁基底上，并進(jìn)行干燥沖壓，由此得到正極。與此同時(shí)，將N-甲基-2-吡咯烷酮加入到占總量92％(質(zhì)量百分比)的碳黑、3％乙炔黑和5％的聚偏二氟乙烯中，將其充分揉捏混合。將得到的混合物涂到厚度為14μm的銅基底上，并進(jìn)行干燥沖壓，由此得到負(fù)極。正極和負(fù)極各自的厚度為75μm和100μm。一個(gè)60mm×35mm的厚度為4mm的方形電池這樣制備得到使用的電解液，是通過(guò)將1mol的LiPF6溶解在1升的體積比為1∶1的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液中得到的溶液；使用聚丙烯制成的多孔薄膜作為隔膜；使用鋁疊層膜包裝。在160mA的電流值下充電至4.2V，以相同的電流值下降至3.0V測(cè)量放電容量，所述放電容量為800mAh。
實(shí)施例6、9、11、14、16和17與比較例1-3中的電池是使用在各自的條件下合成的鋰二次電池正極材料通過(guò)相同的方法制備獲得的。針刺實(shí)驗(yàn)在通過(guò)對(duì)每個(gè)電池在160mA的恒定電流及恒定電壓下保持8小時(shí)充電直至4.2V進(jìn)行測(cè)試的。然后，用直徑為2.5mm的針以15mm/s的速度刺入到每個(gè)電池的中心部分并對(duì)刺后的電池狀態(tài)進(jìn)行了觀察。在沒(méi)有冒煙、起火、破裂的情況下，電池被判斷為通過(guò)試驗(yàn)。如果觀察到任何冒煙、起火或類似的情況，則電池未通過(guò)試驗(yàn)。
實(shí)施例11-16通過(guò)使用與實(shí)施例1-10相同的原材料和相同燒制方法而獲得初始產(chǎn)品。如表3所示的額外的組分加入到初始產(chǎn)品中，在氧氣氛圍中進(jìn)行再燒制，將燒制后所得到的材料磨碎制得粉末狀正極材料。在實(shí)施例11、13、14和15中，在每個(gè)顆粒的表面形成無(wú)定形相氧化物。在實(shí)施例12和16中，在每個(gè)顆粒之中及其表面形成無(wú)定形相氧化物。表3列出了分別通過(guò)激光衍射和化學(xué)分析方法而得到的顆粒平均直徑和各元素的摩爾比。鋰二次電池正極由所得到的粉末狀正極材料制備而得，對(duì)電池的性能進(jìn)行了評(píng)估，所得結(jié)果示于表4。本發(fā)明實(shí)施例所得的鋰二次電池具有高放電容量、高充電/放電效率、優(yōu)良的比率性能和循環(huán)性能，并通過(guò)了針刺測(cè)試。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池粉末狀正極材料，含有Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系組分為主成分，其中組成粉末的每個(gè)顆粒中含有無(wú)定形相氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池粉末狀正極材料，其中所述顆粒含有分散在所述顆粒中的無(wú)定形相氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池粉末狀正極材料，其中所述顆粒含有形成在所述顆粒的表面的無(wú)定形相氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池粉末狀正極材料，其中所述顆粒含有分散在所述顆粒中和形成在所述顆粒的表面的無(wú)定形相氧化物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鋰二次電池粉末狀正極材料，其中所述的無(wú)定形相氧化物的組成成分由一種或多種元素的氧化物組成，所述元素選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al組成的一組元素。
6.一種鋰二次電池粉末狀正極材料，所述的正極材料粉末是一種總組成表示為L(zhǎng)iaNibCocBadMeOx的復(fù)合氧化物粉末，所述粉末的每個(gè)顆粒中含有無(wú)定形相氧化物，其中M為選自Na、K、Si、B、P和Al的一種或多種元素；a/(b+c)0.9-1.1b/(b+c)0.5-0.95c/(b+c)0.05-0.5d/(b+c)0.0005-0.01e/(b+c)低于0.01(不包括0)b+c＝1x無(wú)特別限定。
7.一種制備鋰二次電池正極材料的方法，所述方法包括將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分與Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系原料進(jìn)行混合，由此得到混合物，其中所述的無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成；并將得到的混合物進(jìn)行燒制。
8.一種制備鋰二次電池正極材料的方法，所述方法包括將Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系原料進(jìn)行燒制；將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分添加到上述燒制得到的粉末中，其中所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成；將所述粉未與組分混合，由此得到混合物；和將所述混合物進(jìn)行再燒制。
9.一種制備鋰二次電池正極材料的方法，所述方法包括將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分與Li-Ni-Co-O或Li-Ni-Co-Ba-O體系原料進(jìn)行混合由此得到一種混合物，其中所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成，將得到的混合物進(jìn)行燒制；將用于形成無(wú)定形相氧化物的組分進(jìn)一步與經(jīng)燒制的混合物混合，由此得到另一混合物，其中所述無(wú)定形相氧化物由選自Li、Na、K、Si、Ba、B、P和Al的一種或多種元素組成；將得到的所述另一混合物再進(jìn)行燒制。
10.含有由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的鋰二次電池正極材料組成的正極的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高安全性、高容量、優(yōu)良的循環(huán)性能、高充電/放電效率的鋰二次電池正極材料。該鋰二次電池正極材料是將含有Li－Ni－Co－O或Li－Ni－Co－Ba－O體系組分為主成分的粉末，所述粉末中含有無(wú)定形相氧化物混合在所述顆粒中或形成在所述顆粒的表面。
文檔編號(hào)H01M4/36GK1507090SQ200310124088
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者浜野嘉昭, 文, 近內(nèi)秀文 申請(qǐng)人:川鐵礦業(yè)株式會(huì)社