專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料，制造方法，和鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料，當(dāng)被用作鋰離子二次電池中的負(fù)極活性材料時，其顯示出高的充/放電容量和滿意的循環(huán)特性，本發(fā)明還涉及用于制備該非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料的方法，以及鋰離子二次電池。整個說明書中，術(shù)語“傳導(dǎo)”或“傳導(dǎo)性”指電傳導(dǎo)或電傳導(dǎo)性。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備，通信設(shè)備和類似設(shè)備近年來的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)，尺寸和重量減小的觀點(diǎn)來看，存在著對高能量密度的二次電池的強(qiáng)烈需求。用于增加二次電池容量的現(xiàn)有技術(shù)的一個方法是用氧化物作為負(fù)極材料，例如，V，Si，B，Zr，Sn或類似物的氧化物或它們的復(fù)合氧化物(參見對應(yīng)于USP5478671的JP-A 5-174818和JP-A 6-060867)，由熔體淬火而成的金屬氧化物(JP-A10-294112)，氧化硅(對應(yīng)于USP5395711的日本專利No.2997741)，和Si2N2O和Ge2N2O(對應(yīng)于USP6066414的JP-A 11-102705)。給予負(fù)極材料傳導(dǎo)性的傳統(tǒng)的方法包括SiO與石墨的機(jī)械合金化，隨后碳化(參見對應(yīng)于EP1032062的JP-A 2000-243396)，通過化學(xué)氣相沉積用碳層對硅顆粒進(jìn)行涂層(對應(yīng)于USP6383686的JP-A 2000-215887)和通過化學(xué)蒸汽沉積用碳層對氧化硅顆粒進(jìn)行涂層(JP-A 2002-42806)。
這些現(xiàn)有技術(shù)的方法在增加充/放電容量和能量密度方面是成功的，但是因為不充分的循環(huán)特性和不能滿足市場所需的特征而不是非常的令人滿意。在能量密度方面需要進(jìn)一步提高。
特別是，日本專利NO.2997741在鋰離子二次電池中利用氧化硅作為負(fù)極材料以提供具有高容量的電極。只要本發(fā)明者確認(rèn)，就具有如所示的通過在低于實際水平的充/放電循環(huán)和循環(huán)特性方面仍很高的不可逆容量進(jìn)一步提高的空間?？紤]到給予負(fù)極材料傳導(dǎo)性的技術(shù)，JP-A 2000-243396遇到固體-到-固體的熔合不能形成均勻的碳涂層，導(dǎo)致不充足的傳導(dǎo)性的問題。在JP-A 2000-215887的方法中，其可以形成均勻的碳涂層，以基于硅的負(fù)極材料經(jīng)受由于鋰離子的吸附和解吸作用的過度膨脹和收縮，因此是不可行的。由于循環(huán)特性降低，為了防止循環(huán)特性降低，充/放電容量一定受到限制。在JP-A 2002-42806中，雖然可以看出循環(huán)特性提高，但是由于硅晶體的沉積，碳涂層的不適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和碳涂層與襯底的不充分的熔合，隨著充/放電循環(huán)的重復(fù)，容量逐漸降低，且在某一數(shù)量的充/放電循環(huán)后，突然下跌。因此這一方法用于二次電池是不適合的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料，由此可以制備具有用于鋰離子二次電池的改進(jìn)的循環(huán)特性的負(fù)極電極，并提供一種用于制備該非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料的方法以及鋰離子二次電池。
對所有具有每單位體積的大的理論容量的Si，Si和SiO2的復(fù)合分散體，和由通式SiOX表示的氧化硅進(jìn)行大量的試驗，其中1.0≤X＜1.6，作為基礎(chǔ)，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)該負(fù)極材料具有比上述現(xiàn)有技術(shù)的材料具有更好的循環(huán)特性。
對具有增加的充/放電容量的電極材料進(jìn)行改進(jìn)是非常重要的且許多工程師致力于這方面的研究和開發(fā)。在這種情況下，硅和由通式SiOX表示的氧化硅作為用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性材料，其中1.0≤X＜1.6，因為它們的容量大，因此非常引人注意。它們的缺點(diǎn)是在重復(fù)充/放電循環(huán)后的性能大幅度的下降，即，較差的循環(huán)特性。至于提高循環(huán)特性的方法，已經(jīng)確認(rèn)通過在JP-A 2000-215887中揭示的對硅顆粒進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的方法，循環(huán)特性與現(xiàn)有技術(shù)相比顯著地提高。但是，由此提高的程度仍然不能滿足市場的性能要求。
研究循環(huán)退化的原因，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)由于發(fā)生在鋰離子的夾附和釋放時的膨脹和收縮，負(fù)極材料分裂，使得電極降低它的傳導(dǎo)性。對于用于防止由于負(fù)極材料的分裂導(dǎo)致的任何傳導(dǎo)性的損失的研究，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過用有機(jī)硅基表面處理劑處理硅，硅和二氧化硅的復(fù)合分散體，或通式SiOX表示的氧化硅，其中1.0≤X＜1.6，并用導(dǎo)電涂層對處理的材料涂層，得到負(fù)極材料，其具有強(qiáng)的接合力足夠防止破裂同時具有高的導(dǎo)電性。利用這種負(fù)極材料，可以制造基本沒有循環(huán)退化的鋰離子二次電池。
在第一方面中，本發(fā)明提供了一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，其中對包括已經(jīng)被有機(jī)硅基表面處理劑處理的鋰離子夾附和釋放材料的負(fù)極活性材料用導(dǎo)電涂層進(jìn)行表面涂覆。
典型地，鋰離子夾附和釋放材料是硅，硅和二氧化硅的復(fù)合分散體，或通式SiOX表示的氧化硅，其中1.0≤X＜1.6，或它們的混合物。
有機(jī)硅基表面處理劑優(yōu)選的是硅烷偶聯(lián)劑或其(部分)水解縮合物，甲硅烷基化劑或有機(jī)硅樹脂，且更優(yōu)選的是通式(1)的硅烷偶聯(lián)劑或其(部分)水解縮合物，通式(2)的甲硅烷基化劑或通式(3)的有機(jī)硅樹脂。
R(4-n)Si(Y)n(1)(RmSi)L(Y)p(2)R1q(R2O)rSiO(4-q-r)/2(3)這里R是單價有機(jī)基團(tuán)，Y是可水解基團(tuán)或羥基，n是1到4的整數(shù)，p是1到3的整數(shù)，L是2到4的整數(shù)且m是1到3的整數(shù)；R1是氫或1到10碳原子的取代或未取代單價烴基，R2是氫或1到6碳原子的取代或未取代單價烴基，q是0到2.5的數(shù)，r是從0.01到3的數(shù)，滿足0.5≤q+r≤3。
通常，導(dǎo)電涂層是碳涂層。涂覆的碳的量最好是負(fù)極活性材料的重量的5％到70％。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種制備用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料的方法，包括在500到1400℃的溫度范圍，在含有有機(jī)材料氣體或蒸氣的氣氛中對含有鋰離子夾附和釋放材料的負(fù)極活性材料進(jìn)行熱處理的步驟，其中鋰離子夾附和釋放材料已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過。優(yōu)選的，該有機(jī)材料氣體或蒸氣在500到1400℃的溫度范圍在非氧化氣氛中熱分解形成石墨。
在第三方面中，本發(fā)明提供包括該負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料的鋰離子二次電池。
優(yōu)選實施方式的說明用在這里的鋰離子夾附和釋放材料包括硅基物質(zhì)，如金屬硅和硅的低價氧化物(通常稱作氧化硅)，典型的是硅(Si)，硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的復(fù)合分散體，和SiOx，其中1.0≤x＜1.6；由式MOa表示的無硅金屬氧化物，其中M是從Ge，Sn，Pb，Bi，Sb，Zn，In和Mg中選擇的至少一種金屬，“a”是0.1到4的正數(shù)；以及由式LiMbOc表示的鋰復(fù)合氧化物(其可以包含硅)，其中M是從Ge，Sn，Pb，Bi，Sb，Zn，In，Mg和Si中選擇的至少一種金屬，“b”是0.1到4的正數(shù)；“c”是0.1到8的正數(shù)。
具體的實例包括GeO，GeO2，SnO，SnO2，Sn2O3，Bi2O3，Bi2O5，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，ZnO，In2O，InO，In2O3，MgO，Li2SiO3，Li4SiO4，Li2Si3O7，Li2Si2O5，Li8SiO6，Li6Si2O7，Li4Ge9O7，Li4Ge9O2，Li5Ge8O19，Li4Ge5O12，Li5Ge2O7，Li4GeO4，Li2Ge7O15，Li2GeO3，Li2Ge4O9，Li2SnO3，Li8SnO6，Li2PbO3，Li7SbO5，LiSbO3，Li3SbO4，Li3BiO5，Li6BiO6，LiBiO2，Li4Bi6O11，Li6ZnO4，Li4ZnO3，Li2ZnO2，LiInO2，Li3InO3和類似的非化學(xué)計量化合物。當(dāng)使用具有理論上較高的充/放電容量的金屬硅(Si)和氧化硅時，本發(fā)明變的更加有效。
沒有對硅和氧化硅的物理特性施加特別的限制。優(yōu)選的，它們是具有平均顆粒尺寸為大約0.01到50μm，特別是大約0.1到10μm的顆粒形式。金屬硅(Si)可以是具有平均顆粒尺寸為大約0.01到50μm，特別是大約0.1到10μm的復(fù)合分散體顆粒，其中具有平均顆粒尺寸為大約1到500nm，特別是大約2到200nm的晶粒分散在晶體或無定形硅化合物，如二氧化硅(SiO2)中。如果硅和氧化硅顆粒的平均顆粒尺寸小于0.01μm，由于表面氧化并在用作鋰離子二次電池負(fù)極材料時純度降低，可以導(dǎo)致充/放電容量的降低，堆積密度降低和每單元體積的充/放電容量降低。如果硅和氧化硅顆粒的平均顆粒尺寸大于50μm，則在化學(xué)氣相沉積處理過程中沉積在其上的石墨量減少，其最終可以導(dǎo)致用作鋰離子二次電池負(fù)極材料時循環(huán)特性降低。
注意，平均顆粒尺寸可以由通過激光衍射方法測量的顆粒尺寸分布中的加權(quán)平均顆粒尺寸確定。
本發(fā)明的特征是用有機(jī)硅基表面處理劑處理鋰離子夾附和釋放材料。雖然有機(jī)硅基表面處理劑的類型并不是關(guān)鍵性的，但是最好使用硅烷偶聯(lián)劑或其(部分)水解縮合物，甲硅烷基化劑，和有機(jī)硅樹脂，可以單獨(dú)使用或任意的混合使用。用在這里的術(shù)語“(部分)水解縮合物”意思是它可以是硅烷偶聯(lián)劑的部分水解縮合物或已經(jīng)完全水解和縮合的硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合物。
典型的硅烷偶聯(lián)劑由通式(1)表示，典型的甲硅烷基化劑由通式(2)表示，如下所示R(4-n)Si(Y)n(1)(RmSi)L(Y)p(2)其中R是單價有機(jī)基團(tuán)，Y是可水解基團(tuán)或羥基，n是1到4的整數(shù)，p是1到3的整數(shù)，L是2到4的整數(shù)且m是1到3的整數(shù)。
由R表示的單價有機(jī)基團(tuán)包括1到12個碳原子，特別是1到10個碳原子的未被取代的單價烴基如烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，芳基和芳烷基；取代的單價烴基，其中在前述烴基中的一些或全部氫原子被以下基團(tuán)取代鹵素原子(如氯，氟，溴)，氰基，氧化烯(如氧化乙烯)，聚氧化烯(如聚氧化乙烯)，或官能團(tuán)，如(甲基)丙烯酸基，(甲基)丙烯酰氧基，丙烯?；?，甲基丙烯?；?，巰基，氨基，酰胺基，脲基，和環(huán)氧基；和被氧原子，NH基，NCH3基，NC6H5基，C6H5NH-基，H2NCH2CH2NH-基或類似物分開的取代或未取代的單價烴基。
R的示范性實例包括烷基，如CH3-，CH3CH2-和CH3CH2CH2-，鏈烯基，如CH2＝CH-，CH2＝CHCH2-，和CH2＝C(CH3)-，芳基，如C6H5-和ClCH2-，ClCH2CH2CH2-，CF3CH2CH2-，CNCH2CH2-，CH3-(CH2CH2O)s-CH2CH2CH2-，CH2(O)CHCH2OCH2CH2-，其中CH2(O)CHCH2是縮水甘油基，CH2＝CHCOOCH2-， HSCH2CH2CH2-，NH2CH2CH2CH2-，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-，和NH2CONHCH2CH2CH2-。在R的這些基團(tuán)中，優(yōu)選γ-縮水甘油基氧丙基，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基，γ-氨丙基，γ-氰基丙基，γ-丙烯酰氧基丙基，γ-甲基丙烯酰氧基丙基，和γ-脲基丙基。
由Y表示的可水解基團(tuán)包括烷氧基，如-OCH3和-OCH2CH3，氨基，如-NH2，-NH-，-N＝和-N(CH3)2，-Cl，肟基，如-CN＝C(CH3)CH2CH3，氨氧基(aminoxy)，如-ON(CH3)2，羧基，如-OCOCH3，鏈烯氧基，如-OC(CH3)＝CH2，-CH(CH3)-COOCH3，-C(CH3)2-COOCH3，等。Y的基團(tuán)可以相同或不同。在Y的這些基團(tuán)中，優(yōu)選烷氧基，如甲氧基和乙氧基，鏈烯氧基，如異丙烯氧基，二酰亞氨殘基(-NH-)，取代或未取代的乙酰胺殘基，脲殘基，氨基甲酸酯殘基，氨基磺酸酯殘基和羥基。
下標(biāo)s是1到3的整數(shù)，優(yōu)選2或3，更優(yōu)選3；且n是1到4的整數(shù)，優(yōu)選3或4。
化學(xué)式(1)的硅烷偶聯(lián)劑的示范性實例包括甲基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氰基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種混合使用。它們可以是水解縮合物和/或部分水解縮合物。
化學(xué)式(2)的甲硅烷基化劑的示范性實例包括有機(jī)硅氮烷，如六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，四乙烯基二甲基二硅氮烷，和八甲基三硅氮烷，和N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，N，O-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯，N，O-二(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯，N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，和N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲。
同樣有用作為有機(jī)硅基表面處理劑的是有機(jī)硅樹脂，即，在一個分子中至少包含一個，優(yōu)選至少兩個OR2基團(tuán)的直鏈，支化，環(huán)狀或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷，其中R2由下面定義。典型的有機(jī)硅樹脂具有通式(3)R1q(R2O)rSiO(4-q-r)/2(3)其中R1是氫或1到10個碳原子的取代或未取代單價烴基，R2是氫或1到6個碳原子的取代或未取代單價烴基，q和r每一個都是0或滿足0≤q≤2.5，0.01≤r≤3，0.5≤q+r≤3的正數(shù)。
由R1或R2表示的單價烴基的實例包括用R表示的具有1到10個碳原子或1到6個碳原子那些基團(tuán)，如烷基，芳基和鏈烯基。R1優(yōu)選甲基，乙基，乙烯基或苯基，且R2優(yōu)選氫，甲基，乙基或異丙基。下標(biāo)q優(yōu)選在0≤q≤2的范圍，更優(yōu)選0.3≤q＜1.5；r優(yōu)選0.1≤r≤2的范圍，更優(yōu)選0.3≤r＜1.2，且q+r的和優(yōu)選0.5≤q+r≤2.1的范圍，且更優(yōu)選0.8≤q+r≤1.8。
雖然使用的有機(jī)硅基表面處理劑的量并不關(guān)鍵，但是優(yōu)選的量是每100份堿或鋰離子夾附和釋放材料有0.01到20份，基于重量。這個量依賴于使用的硅烷偶聯(lián)劑的類型和堿或鋰離子夾附和釋放材料的比表面積。優(yōu)選當(dāng)使用的硅烷偶聯(lián)劑具有更高的分子量時使用相對大量的有機(jī)硅類表面處理劑，且當(dāng)使用的鋰離子吸著和釋放材料具有大的比表面積時，也要用相對大的量。
任何所需的方法都可以用于利用有機(jī)硅基表面處理劑處理鋰離子夾附和釋放材料。利用硅烷偶聯(lián)劑的一個示范性實施例包括將硅烷偶聯(lián)劑溶解在水中以形成稀的水溶液，將鋰離子夾附和釋放材料添加到該溶液中，并將它們混合，隨后過濾和干燥。在這種方法中，如果需要，為了促進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑的水解，可以添加適當(dāng)量的促進(jìn)水解的催化劑，如CH3COOH，NH3，四異丙氧基鈦，二月桂酸二丁基錫或二辛酸錫?？商鎿Q的方法包括制備相對濃的硅烷偶聯(lián)劑的水溶液，將該水溶液添加到有機(jī)溶劑中，如甲醇中，以形成處理溶液，將鋰離子夾附和釋放材料添加到該處理溶液中，然后將它們混合，隨后過濾和干燥。
根據(jù)本發(fā)明用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料通過利用導(dǎo)電涂層對含有鋰離子夾附和釋放材料的負(fù)極活性材料的表面涂層而得到，該鋰離子夾附和釋放材料已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過。導(dǎo)電涂層可以由在構(gòu)成電池使用的負(fù)極材料中不分解或改變的導(dǎo)電材料制成?？捎玫膶?dǎo)電涂層包括金屬涂層，如Al，Ti，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，Ag和Sn以及碳涂層。在這些涂層中，碳涂層由于應(yīng)用容易和高導(dǎo)電性而成為優(yōu)選。
任何需要的方法都可以應(yīng)用于形成導(dǎo)電涂層。例如，電鍍，機(jī)械合金化和化學(xué)氣相沉積方法都是可用的。在這些方法中，因為可以形成均勻的導(dǎo)電涂層，因此化學(xué)氣相沉積法是優(yōu)選的。
接受導(dǎo)電涂層處理的基體材料(負(fù)極活性材料)可以由已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料組成或由已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料和為了提高導(dǎo)電性添加的導(dǎo)電材料(典型的是石墨粉末)的混合物組成。
下面描述的是制備鋰離子二次電池負(fù)極材料的方法。
在優(yōu)選方法中，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料通過在含有至少一種有機(jī)材料氣體或蒸氣的氣氛中，在500℃到1400℃的溫度范圍，優(yōu)選是700℃到1300℃的溫度范圍中，熱處理含有已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過的含鋰離子夾附和釋放材料的負(fù)極活性材料表面而制得。如果熱處理的溫度低于500℃，則不能形成導(dǎo)電碳涂層，或熱處理必須持續(xù)更長的時間且變得效率低。如果熱處理的溫度高于1400℃，則在化學(xué)氣相沉積處理期間，顆?？赡芙Y(jié)合和熔合在一起。那么將沒有導(dǎo)電涂層形成在結(jié)合表面上。然后在用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料時循環(huán)特性將降低。在用硅作核心的情況下，由于這樣高的熱處理溫度接近硅的熔點(diǎn)，因此硅可能被熔化，而干擾用導(dǎo)電涂層對顆粒表面的覆蓋。
能夠產(chǎn)生有機(jī)材料氣體的有機(jī)材料從在上述熱處理溫度，特別是在非氧化氣氛中分解以形成碳或石墨的材料中選擇。適合的有機(jī)材料包括碳?xì)浠衔?，如甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丁烷，丁烯，戊烷，異丁烷，和己烷，單?dú)使用或混合使用，以及單環(huán)到三環(huán)的芳香族碳?xì)浠衔?，如苯，甲苯，二甲苯，苯乙烯，乙苯，二苯基甲烷，萘，苯酚，甲酚，硝基苯，氯苯，茚，氧茚，吡啶，蒽，和菲，單?dú)使用或混合使用。而且，通過焦油蒸餾法而得到的氣體輕油，木餾油，蒽油，或石腦油裂解的萘可以單獨(dú)使用或混合使用。
鋰離子夾附和釋放材料以及有機(jī)材料氣體的熱處理可以利用具有加熱機(jī)構(gòu)的反應(yīng)器在非氧化氣氛中進(jìn)行。任何需要的反應(yīng)器都可以使用，只要其能夠連續(xù)或分批的處理。可以根據(jù)特殊目的在流化床反應(yīng)爐，旋轉(zhuǎn)爐，垂直移動床反應(yīng)爐，隧道爐和間歇生產(chǎn)爐中進(jìn)行選擇。
接受化學(xué)氣相沉積處理的基體材料可以由已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料組成或由已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料和石墨的混合物組成，在后者中，石墨是為了提高導(dǎo)電性的目的而添加的。
這里涂覆的碳的量最好是基體材料(即由用有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料組成的或由已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料和導(dǎo)電材料的混合物組成的整個負(fù)極活性材料)的重量的5到70％，特別是10到50％。如果碳涂層的重量小于5％重量比，則在用作鋰離子二次電池負(fù)極材料時，可以觀察到導(dǎo)電性沒有實質(zhì)的提高且循環(huán)特性可能不足。如果碳涂層的重量大于70％重量比，則碳的比例變得太高，在用作鋰離子二次電池負(fù)極材料時，有負(fù)極容量降低的危險。
利用如此得到的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料，可以制造鋰離子二次電池。
如此制作的鋰離子二次電池其特征在于利用了上述的負(fù)極材料。該電池進(jìn)一步包括正極，負(fù)極，電解質(zhì)和分隔層，同時在這些元件的材料和電池形狀上沒有特殊的限制。例如，過渡金屬氧化物和硫族化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，V2O6，MnO2，TiS2和MoS2都可以用作正極活性材料。合適的電解質(zhì)可以是鋰鹽的非水溶液，如在非水溶劑中的鋰的高氯酸鹽，非水溶劑如碳酸丙烯，碳酸乙烯，二甲氧基乙烷，γ-丁內(nèi)酯和2-甲基四氫呋喃，它們可以單獨(dú)使用或任意的混合。其它非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)也是可用的。
當(dāng)利用該鋰離子二次電池負(fù)極材料制備負(fù)極時，如石墨的導(dǎo)電劑可以添加到鋰離子二次電池負(fù)極材料中。這里使用的導(dǎo)電劑的類型不是關(guān)鍵的?？梢允褂萌魏螌?dǎo)電材料，只要其不在電池中分解或改變，例如，粉末或纖維狀的金屬，如Al，Ti，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，Ag，Sn和Si，天然石墨，人工石墨，各種焦炭粉末，中間相碳，氣相生長的碳纖維，由瀝青產(chǎn)生的碳纖維，由聚丙烯腈(PAN)產(chǎn)生的碳纖維，和通過燃燒各種樹脂生產(chǎn)的石墨。
實施例以下給出的本發(fā)明的實施例只是解釋性的而不是限制性的。份和百分比是以重量計。
實施例1首先，100pbw的乙烯基三甲氧基硅烷(由shin-Etsu化學(xué)有限公司生產(chǎn)的商品名KBM1003)作為硅烷偶聯(lián)劑被溶解在100pbw的甲醇中以形成50％的甲醇溶液。200pbw的該50％的甲醇溶液被溶解在100pbw的去離子水中以形成水溶液。然后將1pbw的這種水溶液溶解在100pbw的甲醇中以形成處理溶液。在100pbw的處理溶液中加入100pbw的具有3.5μm的平均顆粒尺寸和4m2/g的BET比表面積的陶瓷級金屬硅粉末。將它們機(jī)械攪動1小時以實現(xiàn)完全混合。然后將得到的漿料過濾和烘干，得到用硅烷偶聯(lián)劑處理的金屬硅粉末。接下來，被處理過的金屬硅粉末在Ar/CH4氣氛中，在1200℃被放在進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的旋轉(zhuǎn)爐中，生成非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料。由此形成的黑色粉末是具有平均顆粒尺寸4.2μm和15.2m2/g的BET比表面積和22％重量的石墨涂層的導(dǎo)電粉末。
電池測試?yán)脤?dǎo)電粉末作為負(fù)極活性材料制造電池，隨后對電池進(jìn)行性能評價。
人工石墨(平均顆粒尺寸5μm)被添加入導(dǎo)電粉末中以形成具有40％碳含量的混合物。該混合物結(jié)合10％的聚偏二氟乙烯和然后與N-甲基吡咯烷酮結(jié)合以形成漿料。該漿料被施加到20μm厚的銅箔上，在120℃干燥1小時，且通過滾壓壓制成形為板。該板被沖壓成具有20mm直徑的圓盤作為負(fù)極。
為了檢查負(fù)極的充/放電特性，利用鋰箔作為相反的電極，通過將六氟磷酸鋰以1mol/升濃度溶解在1/1(容積比)的乙烯碳酸鹽和1，2-二甲氧基乙烷的混合物中得到非水電解質(zhì)溶液，并利用30μm厚的微孔聚乙烯薄膜作為分隔層而形成鋰離子二次電池。
由此制成的鋰離子二次電池在室溫下保持一整夜。利用二次電池充/放電檢測器(Nagano有限公司)在1mA的恒流下執(zhí)行充電直到測試電池達(dá)到0V電壓，然后以減小的電流充電使得電池電壓保持在0V。當(dāng)電流值下降到低于20μA時終止充電。在1mA的恒流下進(jìn)行放電且當(dāng)電池電壓上升到1.8V以上時終止放電。確定放電容量。
充/放電試驗重復(fù)50次，隨后在鋰離子二次電池中再一次執(zhí)行充/放電試驗。鋰離子二次電池具有1386mAh/g的第一次循環(huán)充電容量，1275mAh/g的第一次循環(huán)放電容量，90％的第一次循環(huán)充/放電效率，1020mAh/g的第50次循環(huán)放電容量和在50次循環(huán)后80％的循環(huán)保持力，顯示出高容量，極好的第一次循環(huán)充/放電效率和極好的循環(huán)特性。
實施例2非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用與實施例1相同的步驟制備，除了用具有平均顆粒尺寸為1.1μm和10.3m2/g的BET比表面積的氧化硅粉末SiOx(x＝1.02)作為基體。由此得到的負(fù)極材料是具有平均顆粒尺寸為1.5μm和20.3m2/g的BET比表面積和24％重量的石墨涂層的導(dǎo)電粉末。
與在實施例1中一樣，利用這個導(dǎo)電粉末制成試驗電池并進(jìn)行相似的試驗。鋰離子二次電池具有975mAh/g的第一次循環(huán)充電容量，780mAh/g的第一次循環(huán)放電容量，80％的第一次循環(huán)充/放電效率，773mAh/g的第50次循環(huán)放電容量和在50循環(huán)次后99％的循環(huán)保持力，雖然比實施例1中的容量小，但顯示出極好的循環(huán)特性。
實施例3非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用與實施例1相同的步驟制備，除了用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由shin-Etsu化學(xué)有限公司生產(chǎn)的商品名KBM1003)作為硅烷偶聯(lián)劑。由此得到的負(fù)極材料是具有平均顆粒尺寸為4.4μm、14.3m2/g的BET比表面積和27％重量的石墨涂層的導(dǎo)電粉末。
與在實施例1中一樣，利用這個導(dǎo)電粉末制成試驗電池并進(jìn)行相似的試驗。鋰離子二次電池具有1312mAh/g的第一次循環(huán)充電容量，1194mAh/g的第一次循環(huán)放電容量，91％的第一次循環(huán)充/放電效率，1015mAh/g的第50次循環(huán)放電容量和在50次循環(huán)后85％的循環(huán)保持力，顯示出高容量和極好的循環(huán)特性。
實施例4非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用與實施例1相同的步驟準(zhǔn)備，除了用5％的六甲基二硅氮烷的己烷溶液作為表面處理劑。由此得到的負(fù)極材料是具有平均顆粒尺寸為3.7μm和14.8m2/g的BET比表面積和23％重量的石墨涂層的導(dǎo)電粉末。
與在實施例1中一樣，利用這個導(dǎo)電粉末制成試驗電池并進(jìn)行相似的試驗。鋰離子二次電池具有1371mAh/g的第一次循環(huán)充電容量，1233mAh/g的第一次循環(huán)放電容量，90％的第一次循環(huán)充/放電效率，962mAh/g的第50次循環(huán)放電容量和在50次循環(huán)后78％的循環(huán)保持力，顯示出高容量和極好的循環(huán)特性。
比較實施例1非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用與實施例1相同的步驟制備，除了硅烷偶聯(lián)劑被省略。由此得到的負(fù)極材料是具有平均顆粒尺寸為4.8μm，18.1m2/g的BET比表面積和21％重量的石墨涂層的導(dǎo)電粉末。
與在實施例1中一樣，利用這個導(dǎo)電粉末制成試驗電池并進(jìn)行相似的試驗。鋰離子二次電池具有1687mAh/g的第一次循環(huán)充電容量，1552mAh/g的第一次循環(huán)放電容量，92％的第一次循環(huán)充/放電效率，775mAh/g的第50次循環(huán)放電容量和在50次循環(huán)后50％的循環(huán)保持力，與實施例1相比，顯示出較差的循環(huán)特性。
比較實施例2非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料用與實施例2相同的步驟制備，除了硅烷偶聯(lián)劑被省略。由此得到的負(fù)極材料是具有平均顆粒尺寸為1.2μm，23.1m2/g的BET比表面積和23％重量的石墨涂層的導(dǎo)電粉末。
與在實施例1中一樣，利用這個導(dǎo)電粉末制成試驗電池并進(jìn)行相似的試驗。鋰離子二次電池具有1182mAh/g的第一次循環(huán)充電容量，851mAh/g的第一次循環(huán)放電容量，72％的第一次循環(huán)充/放電效率，832mAh/g的第50次循環(huán)放電容量和在50次循環(huán)后98％的循環(huán)保持力，與實施例2相比，顯示出較差的第一次循環(huán)充/放電效率和循環(huán)特性。
利用本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，可以得到具有高容量和改進(jìn)的循環(huán)特性的鋰離子二次電池。制備負(fù)極材料的方法簡單且適合于工業(yè)生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料，其中對含有已經(jīng)被有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料的負(fù)極活性材料用導(dǎo)電涂層進(jìn)行表面涂覆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極材料，其中所述鋰離子夾附和釋放材料選自硅，硅和二氧化硅的復(fù)合分散體，由通式SiOX表示的氧化硅，其中1.0≤X＜1.6，以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的負(fù)極材料，其中所述有機(jī)硅基表面處理劑是選自硅烷偶聯(lián)劑或其(部分)水解縮合物，甲硅烷基化劑和有機(jī)硅樹脂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的負(fù)極材料，其中所述有機(jī)硅基表面處理劑是選自通式(1)的硅烷偶聯(lián)劑或其(部分)水解縮合物，通式(2)的甲硅烷基化劑和通式(3)的有機(jī)硅樹脂中的至少一種，R(4-n)Si(Y)n(1)(RmSi)L(Y)p(2)其中R是單價有機(jī)基團(tuán)，Y是可水解基團(tuán)或羥基，n是1到4的整數(shù)，p是1到3的整數(shù)，L是2到4的整數(shù)且m是1到3的整數(shù)，R1q(R2O)rSiO(4-q-r)/2(3)其中R1是氫或1到10個碳原子的取代或未被取代單價烴基，R2是氫或1到6個碳原子的取代或未被取代單價烴基，q和r每一個都是0或滿足0≤q≤2.5，0.01≤r≤3且0.5≤q+r≤3的正數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任何一項的負(fù)極材料，其中所述導(dǎo)電涂層是碳涂層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的負(fù)極材料，其中碳涂覆的量是所述負(fù)極活性材料的重量的5到70％。
7.一種制造用于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料的方法，該方法包括在500到1400℃的溫度范圍，在含有有機(jī)材料氣體或蒸氣的氣氛中，對含有已經(jīng)用有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料的負(fù)極活性材料進(jìn)行熱處理的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該有機(jī)材料氣體或蒸氣在500到1400℃的溫度范圍在非氧化氣氛中熱分解形成石墨。
9.一種包括權(quán)利要求1到6任何一項的負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料的鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極材料，其中對含有已經(jīng)被有機(jī)硅基表面處理劑處理過的鋰離子夾附和釋放材料的負(fù)極活性材料用導(dǎo)電涂層進(jìn)行表面涂覆。利用該負(fù)極材料，可以得到具有高容量和改進(jìn)的循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
文檔編號H01M4/04GK1505187SQ20031012462
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者福岡宏文, 荒又干夫, 宮脅悟, 上野進(jìn), 籾井一磨, 夫, 磨 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社