專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池，尤其是涉及具有集電體的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
以往，作為涉及非水電解質(zhì)電池的研究進(jìn)行了有關(guān)電極活性物質(zhì)、電解質(zhì)、分離器(separator)以及集電體等的研究。其中，對于電極活性物質(zhì)、電解質(zhì)及分離器進(jìn)行了許多研究。另一方面，關(guān)于集電體，在所謂必須有效地對電極上產(chǎn)生的電進(jìn)行集電的基本性質(zhì)上，由于構(gòu)成集電體的材料限于金屬或半導(dǎo)體等，所以充其量只停留在局部研究上。
眾所周知，作為滿足該集電體必要的基本性質(zhì)的金屬材料例如有Al等。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，使用Al箔作為集電體并在Al箔上形成了電極活性物質(zhì)層的非水電解質(zhì)電池也為所知。這樣的非水解質(zhì)電池例如已在特開平7-70327號公報中公開。
由上述現(xiàn)有技術(shù)的Al箔構(gòu)成的集電體具有良好的集電性能，另一方面，存在所謂由于所用的電解質(zhì)種類而特性發(fā)生改變的不合適情況。例如在使用溶解了LiPF6的有機電解液的情況下，可在6V的高電位下使用。然而在使用溶解了LiPF6以外的溶質(zhì)的有機電解液的情況下，由于在3.5V前后產(chǎn)生集電體的溶出，所以在高電位下使用是困難的。尤其是，在溶解了LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的有機電解液中，因為作為集電體構(gòu)成元素的Al的溶出增大，所以集電自身是困難的。其結(jié)果，在用Al作為集電體的情況下，因為大量存在使用困難的電解質(zhì)，所以擴展電解質(zhì)的選擇范圍是困難的，這是一個問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供可擴展電解質(zhì)選擇范圍的非水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明的另一目的是在上述非電解質(zhì)電池中可容易地得到化學(xué)性穩(wěn)定的集電體。
為了達(dá)到上述目的，本申請發(fā)明者專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有過渡金屬元素；和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物作為非水電解質(zhì)電池的集電體，從而可在多種電解質(zhì)中得到優(yōu)良的集電性能。
即，根據(jù)本發(fā)明的一個方面的非水電解質(zhì)電池具有正極、負(fù)極、和非水電解液，所述正極及所述負(fù)極的至少任一方的集電體包含含有過渡金屬元素；和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物。
在基于該方面的非水電解質(zhì)電池中，如上述所示，通過構(gòu)成為使正極及負(fù)極的至少一方的集電體構(gòu)成為包含過渡金屬元素，和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物，包含過渡金屬元素和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物在具有導(dǎo)電性的同時，因為化學(xué)上是非活性的，所以在多種電解質(zhì)中可以得到在寬電位范圍具有穩(wěn)定的優(yōu)良集電性能的集電體。此外，因為可在高電位下使用在例如由(LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等現(xiàn)有技術(shù)的Al箔構(gòu)成的集電體中使用困難的電解質(zhì)，所以可以擴展電解質(zhì)的選擇范圍。
在根據(jù)上述一局面的非電解質(zhì)電池，優(yōu)選為，在化合物中含有的3族、4族及5族中至少一個元素是氮(N)，而且，化合物是侵入型氮化物。根據(jù)這樣地構(gòu)成，因為侵入型氮化物是化學(xué)上穩(wěn)定的物質(zhì)，所以可以容易地得到化學(xué)上穩(wěn)定的集電體。
在上述一個方面的非水電解質(zhì)電池中，優(yōu)選為，在化合物中含有的過渡金屬元素是鈦(Ti)。根據(jù)這樣地構(gòu)成，可以得到由作為侵入型氮化物TiN構(gòu)成的化學(xué)上穩(wěn)定的集電體。因為TiN是作為阻止金屬(barrier metal)使用的材料，所以為了獲得化學(xué)上穩(wěn)定的集電體，它是非常優(yōu)選的材料。
這種情況下，在非水解電解液中，優(yōu)選為，溶解(LiN(CF3SO2)2及LiN(C2F5SO2)2中至少1種溶質(zhì)。在這樣的非水電解液中，因為由TiN構(gòu)成的集電體得到化學(xué)上特別穩(wěn)定的性能，所以可以作為化學(xué)上更加穩(wěn)定的集電體加以利用。
在上述一個方面的非水電解質(zhì)電池中，優(yōu)選為，在化合物中含有的過渡金屬元素是鋯(Zr)。根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以得到由作為侵入型氮化物的ZrN構(gòu)成的化學(xué)上穩(wěn)定的集電體。ZrN是可以作為阻止金屬使用的材料，為了得到化學(xué)上穩(wěn)定的集電體，它是非常好的材料。
在這種情況下，在非水電解液中，優(yōu)選為，溶解(LiN(CF5SO2)2、LiPF6及LiBF4中至少一種溶質(zhì)。在這樣的非水電解質(zhì)中，因為由ZrN構(gòu)成的集電體得到化學(xué)上特別穩(wěn)定的性能，所以可作為化學(xué)上更加穩(wěn)定的集電體加以利用。
在上述一個方面的非水電解質(zhì)電池中，優(yōu)選為，在化合物中含有的過渡金屬元素是鉭(Ta)。根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以得到由作為侵入型氮化物的TaN構(gòu)成的化學(xué)上穩(wěn)定的集電體。因為TaN是作為阻止金屬使用的材料，為了得到化學(xué)上穩(wěn)定的集電體，它是非常好的材料。
在這種情況下，優(yōu)選為，非水電解液包含溶解作為溶質(zhì)的LiPF6的非水電解液。在這樣的非水電解液中，因為由TaN構(gòu)成的集電體得到化學(xué)上特別穩(wěn)定的性能，所以可以作為化學(xué)上更加穩(wěn)定的集電體加以利用。
在上述情況下，非水電解液也可以包含作為溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。
在上述非水電解質(zhì)電池中，優(yōu)選為，含有過渡金屬元素和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物呈膜狀形成。這樣一來，如果含有通常作為粉末狀的過渡金屬元素和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物呈膜狀形成，則因為可以與作為歷來使用的集電體的金屬箔同樣厚度地形成，所以能以含有過渡金屬元素；和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物作為集電體加以利用。
在這種情況下，優(yōu)選為，含有過渡金屬元素和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物通過濺射法形成為呈膜狀。根據(jù)這樣的構(gòu)成可以容易地使含有過渡金屬和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物形成為膜狀。
在膜狀地形成上述化合物的構(gòu)成中，優(yōu)選為，含有過渡金屬元素和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物在薄膜狀基板上形成。根據(jù)這樣的構(gòu)成，因為薄膜狀基板富有柔軟性，所以在薄膜狀基板上形成的集電體也富有柔軟性。據(jù)此可以形成變形容易的電池用電極。
在這種情況下，薄膜狀基板優(yōu)選由聚酰亞胺形成。根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以得到不僅柔軟性，而且耐熱性也優(yōu)良的薄膜狀的基板。
在上述的非水電解質(zhì)電池中，集電體也可以是正極的集電體。
在上述一個方面的非水電解質(zhì)電池中，優(yōu)選為，含有過渡金屬元素和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物是是選自TiN、ZrN及TaN中的一種。根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以得到作為侵入型氮化物的TiN、ZrN或TaN構(gòu)成的化學(xué)上穩(wěn)定的集電體。因為TiN、ZrN或TaN是作為阻止金屬使用的材料，所以為了得到化學(xué)上穩(wěn)定的集電體，它是非常好的材料。


圖1是示出本發(fā)明實施例1-1～1-5的非水電解質(zhì)電池中共用的正極集電體制作中使用的濺射裝置的概略圖。
圖2是示出本發(fā)明實施例1-1的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖3是示出本發(fā)明實施例1-2的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖4是示出本發(fā)明實施例1-3的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖5是示出本發(fā)明實施例1-4的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖6是示出本發(fā)明實施例1-5的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖7是示出比較例1-1的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖8是示出比較例1-2的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖9是示出比較例1-3的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖10是示出本發(fā)明實施例2-1的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖11是示出本發(fā)明實施例2-2的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖12是示出本發(fā)明實施例2-3的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖13是示出本發(fā)明實施例2-4的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖14是示出本發(fā)明實施例2-5的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
圖15是示出本發(fā)明實施例3的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線。
具體實施例方式
以下，具體說明本發(fā)明的實施例。
(實施例1-1～實施例1-5)集電體(正極)的制作首先，參照圖1，對實施例1-1～1-5中使用的濺射裝置的構(gòu)成加以說明。該濺射裝置配備有真空容器1、可在真空容器1內(nèi)被旋轉(zhuǎn)地支持的水冷旋轉(zhuǎn)筒(drum)2、與水冷旋轉(zhuǎn)筒2對置地設(shè)置的靶3、用于把高頻功率供給靶3的高頻電源4、用于向真空容器1內(nèi)導(dǎo)入Ar氣的Ar氣導(dǎo)入閥5a、用于向真空容器1內(nèi)導(dǎo)入N2氣的N2氣導(dǎo)入閥5b、以及用于控制真空容器1的真空度的真空排氣閥6。
在這里，在制作實施例1-1～1-5的非電解質(zhì)電池內(nèi)共用的集電體之際，如圖1所示，在水冷旋轉(zhuǎn)筒2中設(shè)置由聚酰亞胺薄膜(東レデェポン公司制カプトン70V)構(gòu)成的基板的同時，在以下表1所示的條件下，在基板7上形成TiN膜。
表1

參照上述表1，實施例1-1～1-5中共用的TiN膜的形成條件為工作氣體(環(huán)境氣氛氣體)流量Ar氣(50sccm)及作為5族元素的N(氮)構(gòu)成的N2氣(5sccm)，工作氣體壓力0.18Pa，靶投入高頻功率200W，形成時間180min。N(氮)是本發(fā)明的「3族、4族及5族中的至少一種元素」的一例。
在制作本實施例1-1～1-5共用的集電體之際，作為靶3使用使含有99.9％的作為過渡金屬元素的Ti(鈦)的Ti金屬成形者，同時，對靶3和基板7之間距離取6em。Ti(鈦)是本發(fā)明的「過渡金屬元素」的一例。由聚酰亞胺構(gòu)成的基板7的厚度取17.5μm，同時，在基板7上形成的TiN膜厚取0.3μm。
作為具體的制作過程，首先打開真空排氣閥6對圖1所示的真空容器1內(nèi)進(jìn)行真空排氣。在達(dá)到到達(dá)真空度時，通過Ar氣導(dǎo)入閥5a及N2氣導(dǎo)入閥5b導(dǎo)入Ar氣(50sccm)及N2氣(5sccm)，接著調(diào)整真空排氣閥6的打開度，得到0.18Pa的壓力。而且，通過把來自高頻電源4的高頻功率(200W)供給至靶3(Ti金屬)，產(chǎn)生等離子體8。據(jù)此，因為等離子體8中的離子沖擊靶3的表面，彈出構(gòu)成靶3的原子(Ti)。在該狀態(tài)下，通過使設(shè)置有由聚酰亞胺薄膜構(gòu)成的基板7的水冷旋轉(zhuǎn)筒2沿箭矢A方向旋轉(zhuǎn)，在基板7上形成具有0.3μm厚度的TiN膜(未圖示)。TiN是本發(fā)明的「化合物」及「侵入型化物」的一例。而且，把基板7及TiN膜切出具有采集電的端子部和2cm見方的的正方形部的旗形后，通過在真空中110℃下2小時干燥，制作實施1-1～1-5的非水電解質(zhì)電池中共用的正極集電體。
(比較例1-1～比較例1-3)集電體(正極)的制作通過形成Al箔，制作比較例1-1～1-3的非水電解質(zhì)電池中共用的正極集電體。
(實施例1-1～實施例1-5，比較例1-1～比較例1-3)其次，為了調(diào)研如上述所示制作的實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-3的集電體和電解液組合的性能的不同，進(jìn)行如下所示的循環(huán)伏安測量法測量。
循環(huán)伏安測量法測量在該循環(huán)伏安測量法測量中，以通過上述實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-3制作的集電體作為作用極，同時，以對Li金屬成形者作為對極(負(fù)極)及參照極。
作為電解液，在實施例1-1及比較例1-1中，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)等體積混合溶劑(EC/DEC(1/1))內(nèi)溶解LiN(CF3SO2)2、調(diào)制成具有1摩爾/升的濃度的溶液。
在實施例1-2及比較例1-2，作為電解液，使用在EC/DEC(1/1)中溶解LiN(C2F5SO2)2、調(diào)制成具有1摩爾/升的濃度的溶液。
在實施例1-3及比較例1-3，作為電解液，使用在EC/DEC(1/1)內(nèi)溶解LiPF6、調(diào)制成具有1摩爾/升的濃度的溶液。
在實施例1-4中，作為電解液，使用在EC/DEC(1/1)內(nèi)溶解LiCF3SO3、調(diào)制成具有1摩爾/升的濃度的溶液。
在實施例1-5，作為電解液，使用在EC/DEC(1/1)內(nèi)溶解LiBF4、調(diào)制成具有1摩爾/升的濃度的溶液。
而且，由Li構(gòu)成的參照極作為基準(zhǔn)電極(Vvs.Li/Li+)對電位掃描時，通過由TiN或Al構(gòu)成的作用極引起的氧化反應(yīng)，測量由TiN或Al構(gòu)成的作用極和由Li構(gòu)成的對極之間流過的氧化電流。此外，作為電位掃描范圍，在實施例1-1、1-2、1-4、1-5及比較例1-2中，取自然電位～6Vvs.Li/Li+。在實施例1-3，取自然電位～5Vvs.Li/Li+。在比較例1-1，取自然電位～4.7Vvs.Li/Li+。在比較例1-3，取3Vvs.Li/Li+～6Vvs.Li/Li+。掃描開始時為氧化方向(增大電位的方向)。其后沿還原方向(減少電位的方向)對電位掃描。該循環(huán)伏安測量法測量的結(jié)果在圖2～圖9內(nèi)示出。
即，圖2～圖6是分別示出本發(fā)明的實施例1-1～1-5的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線圖，圖7～圖9示出比較例1-1～1-3的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線圖。
參照圖2及圖3，在作為組合由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由TiN膜構(gòu)成的集電體的實施例1-1，以及作為組合由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由TiN膜構(gòu)成的集電體的實施例1-2中，判明在每次重復(fù)循環(huán)中氧化電流值減少。認(rèn)為這是由于集電體表面在第1循環(huán)中被非活性物質(zhì)復(fù)蓋，在第2循環(huán)以后的測定中難以使氧化電流流過的緣故。根據(jù)這個結(jié)果，認(rèn)為構(gòu)成集電體的TiN膜幾乎不溶出到由溶解了LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液內(nèi)。據(jù)此判明，如果組合作為集電體的TiN膜和溶解了LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液，則可以在6V的高電位下使用。
參照圖4可知，在作為組合由溶解了LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由TiN膜形成的集電體的實施例1-3中，每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流增大。認(rèn)為這是由于通過集電體溶出到電解液內(nèi)，每次重復(fù)循環(huán)，集電體的被氧化反應(yīng)的表面積增大，所以流過的氧化電流增加。根據(jù)這個結(jié)果，可以認(rèn)為構(gòu)成集電體的TiN膜溶出到由溶解了LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。其中，在掃描電位在4Vvs.Li/Li+以下的情況下，幾乎沒有氧化電流流過。據(jù)此認(rèn)為通過組合作為集電體的TiN膜和由溶解了LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液，可以在4V以下使用。
參照圖5可知，在作為組合由溶解了LiCF3SO3的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由TiN膜構(gòu)成的集電體的實施例1-4中，每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流值減少，另一方面，還原方向(沿減少電位的方向)的氧化電流值超出氧化方向(沿增大電位的方向)的氧化電流值。認(rèn)為這是由于通過集電體溶出到電解液中，與在氧化方向?qū)﹄娢粧呙钑r相比，在還原方向?qū)﹄娢粧呙钑r的一方的集電體被氧化的表面積變大，所以這使氧化電流容易流過。根據(jù)這個結(jié)果，認(rèn)為構(gòu)成集電體的TiN膜溶出到由溶解了LiCF3SO3的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。但是，在掃描電位在4Vvs.Li/Li+以下的情況下，幾乎不流過氧化電流。據(jù)此認(rèn)為，通過組合作為集電體的TiN膜和由溶解了LiCF3SO3的EC/DEC構(gòu)成的電解液，可以在4V以下使用。
參照圖6可知，在作為組合由溶解了LiBF4的EC/DEC形成的電解液和由TiN膜構(gòu)成的集電體的實施例1-5中，每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流值減小，然而，如果掃描電位超出4.5Vvs.Li/Li+，則在氧化電流值變?yōu)閙A量級的同時，最大變大為3.4mA。根據(jù)這個結(jié)果，認(rèn)為如果電位超出4.5Vvs.Li/Li+，則構(gòu)成集電體的TiN膜容易溶出到由溶解了LiBF4的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。但是，在掃描電位在4.5Vvs.Li/Li+以下的情況下，幾乎沒有氧化電流流過。據(jù)此認(rèn)為，通過組合作為集電體的TiN膜和由溶解了LiBF4的EC/DEC構(gòu)成的電解液，可以在4.5V以下使用。
其次，參照圖7可知，在作為組合由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由Al箔構(gòu)成的集電體的比較例1-1中，每次重復(fù)循環(huán)，在氧化電流值增大的同時，還原方向的氧化電流值超出氧化方向的氧化電流值，而且如果超過3.5Vvs.Li/Li+，則氧化電流值最大，變?yōu)?8mA，非常大。根據(jù)這個結(jié)果，認(rèn)為構(gòu)成集電體的Al箔非常容易地溶出到由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。因而，在組合由作為集電體的Al箔和由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液中，在3.5V以上使用是困難。
參照圖8可知，作為組合由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由Al箔構(gòu)成的集電體的比較例1-2中，還原方向的氧化電流值超出氧化方向的氧化電流值。根據(jù)這個結(jié)果認(rèn)為，構(gòu)成集電體的Al箔非常容易溶出到由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。因為通過溶出集電體，使氧化集電體的表面積變大，所以每次重復(fù)循環(huán)，集電體的溶出增加。因而認(rèn)為，作為集電體的Al箔和由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液，使用是困難的。
參照圖9判明，作為組合溶解了LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由Al箔構(gòu)成的集電體的比較例1-3中，每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流值減少。根據(jù)這個結(jié)果認(rèn)為，構(gòu)成集電體的Al箔幾乎完全不溶出到由溶解LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。
根據(jù)圖7～圖9所示的比較例1-1～1-3的結(jié)果認(rèn)為，把作為集電體的Al箔與由溶解了LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液組合是可以使用的，另一方面，把作為集電體的Al箔與溶解了LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液組合，使用是困難的。
在實施例1-1～1-5中，如上述所示，通過由TiN膜構(gòu)成正極的集電體，含有作為過渡金屬元素的Ti(鈦)和作為5族元素的N(氮)的TiN具有導(dǎo)電性的同時，因為化學(xué)上是非活性的，所以在多種電解質(zhì)中，可以得到在寬電位范圍具有穩(wěn)定的優(yōu)良集電性能的集電體。因為可在高電位下使用LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等在傳統(tǒng)的Al箔構(gòu)成的集電體使用困難的電解質(zhì)，所以可以擴展電解質(zhì)的選擇范圍。此外，因為TiN是化學(xué)上穩(wěn)定的侵入型氮化物，所以可以容易地得到化學(xué)上穩(wěn)定的集電體。
在實施例1-1～1-5的非水電解質(zhì)電池共用的集電體制作過程中，如上述所示，使用濺射裝置，通常因為通過膜狀地形成含有作為粉末狀過渡金屬元素的Ti(鈦)和作為5族元素的N(氮)的N(氮)化合物，可以與作為歷來使用的集電體的金屬箔同樣的厚度地形成，所以可以容易地以含有過渡金屬元素Ti和5族元素N的化合物作為集電體使用。此外，通過用濺射法，與通過涂布法在基板上形成集電體的情況相比，可以減少在集電體內(nèi)含有的雜質(zhì)量，而且可以提高基板7和集電體之間的緊貼性。此外，在通過由聚酰亞胺薄膜形成的基板7上形成集電體，因為聚酰亞胺薄膜富有柔軟性，所以在由聚酰亞胺薄膜形成的基板7上形成的集電體也應(yīng)當(dāng)富有柔軟性。據(jù)此，可以形成變形容易的非水電解質(zhì)電池用正極。因為聚酰亞胺薄膜耐熱性優(yōu)良，所以即使在TiN膜形成時基板溫度上升，也可以抑制由聚酰亞胺構(gòu)的基板7的變差。
(實施例2-1～實施例2-5)集電體(正極)的制作在實施例2-1～2-5中，用與上述實施例1-1～1-5同樣的濺射法，制作實施例2-1～2-5的非水電解質(zhì)電池共用的正極集電體?？墒?，在實施例2-1～2-5中，在由聚酰亞胺薄膜構(gòu)成的基板7(參照圖1)上，在以下表2所示的條件下，形成具有0.3μm厚度的ZrN膜。ZrN是本發(fā)明的「化合物」及「侵入型氮化物」的一例。
表2

參照上述表2，實施例2-1～2-5中共用的ZrN膜的形成條件為工作氣體(環(huán)境氣氛氣體)流量由Ar氣(50sccm)及作為5族元素的N(氮)構(gòu)成的N2氣(3sccm)，工作壓力0.18Pa，靶投入高頻功率200W，形成時間120min。在制作實施例2-1～2-5中共用的集電體之際，作為靶3(參照圖1)使用使含有99.9％的作為過渡金屬元素的Zr(鋯)的Zr金屬成形物。Zr(鋯)是本發(fā)明的「過渡金屬元素」一例。
其次，為了調(diào)研組合如上述所示制作的實施例2-1～2-5的集電體和電解液的性能的不同，進(jìn)行如以下所示的循環(huán)伏安測量法測量。
循環(huán)伏安測量法測量在本實施例2-1～2-5中，進(jìn)行與上述實施例1-1～1-5同樣的循環(huán)伏安測量法測量。即，在通過以上述實施例2-1～2-5制作的集電體(正極)作為作用極的同時，以對Li金屬成形物作為對極(負(fù)極)及參照極使用。
作為電解液，在實施例2-1中，與上述實施例1-1同樣，使用在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等體積混合溶劑(EC/DEC(1/1))中溶解LiN(CF3SO2)2、調(diào)制成具有1摩爾/1升的濃度的溶液。
在實施例2-2，與上述實施例1-2同樣，作為電解液用在EC/DEC(1/1)內(nèi)溶解LiN(C2F5SO2)2、調(diào)制成具有1摩爾/1升的濃度的溶液。
在實施例2-3，與上述實施例1-3同樣，作為電解液用在EC/DEC(1/1)內(nèi)溶解LiPF6、調(diào)制成具有1摩爾/1升的濃度的溶液。
在實施例2-4，與上述實施例1-4同樣，作為電解液用在EC/DEC(1/1)內(nèi)溶解LiCF3SO3、調(diào)制成具有1摩爾/1升的濃度的溶液。
在實施例2-5，與上述實施例1-5同樣，作為電解液用在EC/DEC(1/1)內(nèi)溶解LiBF4、調(diào)制成具有1摩爾/1升的濃度的溶液。
在取電位掃描范圍為自然電位～6Vvs.Li/Li+的同時，測量在由ZrN構(gòu)成的作用極和由Li構(gòu)成的對極之間流過的氧化電流。該循環(huán)伏安測量法測量結(jié)果在圖10～圖14示出。
即，在圖10～圖14分別示出本發(fā)明的實施例2-1～2-5的掃描電位和氧化電流之間關(guān)系的循環(huán)伏安特性曲線圖。
參照圖10判明，在作為組合由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由ZrN膜構(gòu)成的集電體的實施例2-1中，與用由TiN膜構(gòu)成的集電體的上述實施例1-1(參照圖2)不同，只可在低電位下使用。即，在實施例2-1中，判明每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流減少，另一方面，在掃描電位在4.8Vvs.Li/Li+以上的情況下，還原方向的氧化電流值超出氧化方向的氧化電流的值。根據(jù)這個結(jié)果，認(rèn)為構(gòu)成集電體的ZrN膜溶出到由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液中?？墒?，在掃描電位在3.4Vvs.Li/Li+以下的情況下，幾乎沒有氧化電流流過。據(jù)此可以認(rèn)為，組合作為集電體的ZrN膜和由溶解了LiN(CF3SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液，可以在3.4V以下使用。
參照圖11判明，在作為由溶解了LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由ZrN膜構(gòu)成的集電體的實施例2-2，與用由TiN膜構(gòu)成的集電體上述實施例1-2(參照圖3)同樣，可以在6V的高電位下使用。即，判明在實施例2-2中，每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流減少。根據(jù)這個結(jié)果認(rèn)為，構(gòu)成集電體的ZrN膜幾乎不溶出到由溶解有LiN(C2F5SO2)2的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。
參照圖12判明，在作為組合由溶解有LiPF6的EC/DEC的電解液和由ZrN膜構(gòu)成的集電體的實施例2-3與用由TiN膜構(gòu)成的集電體的上述實施例1-3(參照圖4)不同，可以在6V的高電位下使用。即，判明在實施例2-3中，每次重復(fù)循環(huán)減少氧化電流。根據(jù)這個結(jié)果認(rèn)為，構(gòu)成集電體的ZrN膜幾乎不溶出到溶解有LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。
參照圖13判明，在組合由溶解有LiCF3SO3的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由ZrN構(gòu)成的集電體的實施例2-4中，與用由TiN膜構(gòu)成的集電體的上述實施例1-4(參照圖5)同樣，只可在低電位下使用。即，判明在實施例2-4中，每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流值減少，而如果掃描電壓超過4.2Vvs.Li/Li+，則氧化電流值成為mA量級的同時，最大達(dá)到1.2mA。根據(jù)這個結(jié)果認(rèn)為，構(gòu)成集電體的ZrN膜如果掃描電位超過4.2Vvs.Li/Li+，則容易溶出到由溶解有LiCF3SO3的EC/DEC構(gòu)成的電解液。但是，在掃描電位在4.2Vvs.Li/Li+以下的情況下，幾乎不流過氧化電流。據(jù)此認(rèn)為，通過組合作為集電體的Zr膜和由溶解了LiCF3SO3的EC/DEC構(gòu)成的電解液，可以在4.2V以下使用。
參照圖14判明，在作為組合由溶解有LiBF4的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由ZrN膜構(gòu)成的集電體的實施例2-5中，與用由TiN膜構(gòu)成的集電體的實施例1-5(參照圖6)不同，可以在6V的高電位下使用。即，判明在實施例2-5，每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流減少。根據(jù)這個結(jié)果認(rèn)為，構(gòu)成集電體的ZrN膜幾乎不溶出到溶解有LiBF4的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。
在實施例2-1～2-5中，如上述所示，通過由ZrN膜構(gòu)成正極的集電體，含有作為過渡金屬元素的Zr(鋯)和作為5族元素的N(氮)的ZrN在具有導(dǎo)電性的同時，因為化學(xué)上是不活性的，所以與上述實施例1-1～1-5同樣，在多種類的電解質(zhì)內(nèi)，可以得到在廣電位范圍下具有穩(wěn)定的優(yōu)良集電能力的集電體。使由歷來的Al箔構(gòu)成的集電體中使用困難的電解質(zhì)LiN(C2F5SO2)2在高電位下使用成為可能。此外，LiPF6或LiBF4等的由TiN膜構(gòu)成的集電體在高電位下使用困難的電解質(zhì)也可在高電位下使用。據(jù)此，即使在用由ZrN膜構(gòu)成的集電體的情況下，也可以擴展電解質(zhì)的選擇范圍。因為ZrN是化學(xué)上穩(wěn)定的侵入型氮化物，所以可以與上述實施例1-1～1-5同樣，容易地得到化學(xué)上穩(wěn)定的集電體。
在實施例2-1～2-5制作過程的效果是與上述實施例1-1～1-5是同樣的。即，因為通過由濺射法形成ZrN膜，可以形成與歷來使用的集電體的金屬箔同樣厚度，所以可以容易地使用ZrN作為集電體?？梢詼p少在集電體內(nèi)含有的雜質(zhì)量，而且，可以提高基板7和集電體之間的緊貼性。通過由聚酰亞胺膜構(gòu)成的基板7上形成集電體，因為聚酰亞胺富于柔軟性，而且耐熱性優(yōu)良，所以可以形成容易變形的非水電解質(zhì)電池用正極，同時，可以抑制在ZrN膜形成時的基板溫度上升引起的基板7的變差。
(實施例3)集電體(正極)的制作在本實施例3，用與上述實施例1-1～1-5同樣的濺射法，制作實施例3的非水電解質(zhì)電池中用的正極的集電體?？墒?，在實施例3，由聚酰亞胺構(gòu)成的基板7(參照圖1)上，在以下表3所示的條件下，形成具有0.3μm厚度的TaN膜。TaN是本發(fā)明的「化合物」及「侵入型氮化物」的一例。
表3

參照上述表3，在實施例3中用的TaN膜形成條件，工作氣體(環(huán)境氣體)流量Ar氣(50sccm)及作為5族的N(氮)構(gòu)成的N2氣(50sccm)，工作氣體壓力2.6×10-1Pa，靶投入高頻功率200W，形成時間120min。此外，在制作實施例3中用的集電體之際，作為靶3(參照圖1)用含有99.9％的作為過渡金屬元素的Ta(鉭)的Ta金屬成形物。Ta(鉭)是本發(fā)明的「過渡金屬元素」的一例。
其次，為了調(diào)研通過組合如上述所示制作的實施例3的集電體和電解液性能的不同，進(jìn)行如以下所示的循環(huán)伏安測量法測量。
循環(huán)伏安測量法測量在本實施例3，進(jìn)行與上述實施例1-1～1-5同樣的循環(huán)伏安測量法測量。即，在通過以上述實施例3制作的集電體(正極)作為作用極的同時，使用Li金屬成形物作為對極(負(fù)極)及參照極。
在實施例3中，與上述實施例1-3及實施例2-3同樣，作為電解液使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等體積混合溶劑(EC/DEC(1/1)內(nèi)溶解LiPF6、調(diào)制成具有1摩爾/1升的濃度的溶液。
在取電位掃描范圍為自然電位～6Vvs.Li/Li+的同時，測量由TaN構(gòu)成的作用極和由Li構(gòu)成的對極之間流過的氧化電流。該循環(huán)伏安測量法測定的結(jié)果如圖15所示。
參照圖15判明，在作為由溶解有LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液和由TaN膜構(gòu)成的集電體的實施例3中，與用由TiN膜構(gòu)成的集電體的上述實施例1-3(參照圖4)不同，可以在6V的高電位下使用。即，判明在實施例3中，與用由ZrN膜構(gòu)成的集電體的上述實施例2-3(參照圖12)同樣，每次重復(fù)循環(huán)，氧化電流減少。根據(jù)這個結(jié)果認(rèn)為，構(gòu)成集電體的TaN膜幾乎不溶出到由溶解有LiPF6的EC/DEC構(gòu)成的電解液中。
在實施例3中，如上述所示，通過由TaN膜構(gòu)成正極的集電體，含有作為過渡金屬的Ta(鉭)和作為5族元素的N(氮)的TaN具有導(dǎo)電性，同時，因為化學(xué)上是非活性的，所以在用溶解有LiPF6的電解質(zhì)的情況下，可以得到在寬電位范圍具有穩(wěn)定的優(yōu)良的集電性能的集電體。即，通過由TiN膜構(gòu)成的集電體，使溶解了高電位下使用困難的LiPF6的電解質(zhì)在高電位下使用成為可能。因為TaN是化學(xué)上穩(wěn)定的侵入型氮化物，所以與上述實施例1-1～1-5及實施例2-1～2-5同樣，可以容易地得到化學(xué)上穩(wěn)定的集電體。
實施例3的制作過程的效果與上述實施例1-1～1-5及實施例2-1～2-5是同樣的。即，因為通過由濺射法形成TaN膜，可以與歷來使用的集電體的金屬箔同樣厚度地形成，所以可以容易地使用TaN膜作為集電體。此外，可以減少在集電體內(nèi)含有的雜質(zhì)量，而且，可以提高基板7和集電體之間的緊貼性。通過在由聚酰亞胺構(gòu)成的基板7上形成集電體，因為聚酰亞胺膜富有柔軟性而且耐熱性優(yōu)良，所以可以形成變形容易的非水電解質(zhì)電池用正極，同時，可以抑制在TaN膜形成時基板溫度上升引起的基板7變差。
這次公開的實施例，可以認(rèn)為所有各點都是例示，而沒有限制。本發(fā)明的范圍不是通過在上述的實施例、而是通過權(quán)利要求的范圍示出，此外，還包含與權(quán)利要求的范圍同等意義及范圍內(nèi)的一切變更。
例如，在上述實施例1-1～1-5、實施例2-1～2-5及實施例3中用含有作為過渡金屬的Ti(鈦)、Zr(鋯)、Ta(鉭)和作為5族元素的N(氮)的TiN膜、ZrN膜、或TaN膜作為集電體，然而，本發(fā)明不限于此，也可以含有過渡金屬和3族、4族及5族中至少一種元素。
在上述實施例1-1～1-5、實施例2-1～2-5及實施例3中，使用侵入型化物的TiN膜、ZrN膜或TaN膜作為集電體，然而，本發(fā)明不限于此，也可以使用由TiN、ZrN及TaN以外的其它侵入型氮化物構(gòu)成的集電體。例如列舉含有稀土類元素的氮化物或HfN、VN、NbN、CrN、UN、ThN2、WN2、Mo2N、W2N、Fe2N、Mn3N2、Co3N2及Ni3N2等作為TiN，ZrN及TaN以外的侵入型氮化物。
在上述實施例1-1～1-5、實施例2-1～2-5及實施例3中，在由作為薄膜狀基板一例的聚酰亞胺構(gòu)成的薄膜基板上形成集電體，然而，本發(fā)明不限于此，在聚酰亞胺以外其它薄膜基板上也可以形成集電體。例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙酯、聚氯乙二烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等構(gòu)成的薄膜狀的基板。其中，因為由聚酰亞胺構(gòu)成的薄膜狀基板是柔軟性，且耐熱性優(yōu)良的基板，所以特別優(yōu)選。
在上述實施例1-1～1-5、實施例2-1～2-5及實施例3中，用本發(fā)明的集電體作為正極的集電體，然而，本發(fā)明不限于此，也可以作為負(fù)極使用。對正極及負(fù)極雙方可以用本發(fā)明的集電體。
在上述實施例1-1～1-5、實施例2-1～2-5及實施例3中，用濺射法在基板上形成集電體，然而，本發(fā)明不限于此，如果是從氣相中供給原料的方法，也可以用其它方法。例如，可以作用蒸鍍法等的PVD法或等離子體CVD法等的CVD法等在基板上形成集電體。
在上述實施例1-1～1-5、實施例2-1～2-5及實施例3中，用基板上只形成集電體者作為正極，然而，本發(fā)明不限于此，在作為非水電解質(zhì)電池使用的情況下，優(yōu)選在集電體上形成正極活性物質(zhì)層。在這里，在鋰二次電池(蓄電池)中使用本發(fā)明時，可以使用可吸留及放出鋰的材料作為正極活性物質(zhì)。可作為正極活性物質(zhì)使用的材料，列舉例如無機化合物的Li2FeO3、TiO2及V2O5等的具有隧道狀空穴的氧化物或具有TiS2及MoS2等層狀構(gòu)造的金屬硫族化合物。作為正極活性物質(zhì)優(yōu)選使用具有由LixMO2(0≤x≤1)或LiyM2O4(0≤y≤2)示出的組成的復(fù)合氧化物。組成式中的M是過渡金屬。作為具有上述組成式的復(fù)合氧化物列舉LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCrO2及LiMn2O4等。此外，也可以使用Li側(cè)的一部分置換體及過渡金屬的一部分置換體。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，具有正極、負(fù)極、和非水電解液，所述正極及所述負(fù)極至少任一方的集電體包含含有過渡金屬元素、和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述化合物中含有的3族、4族及5族中至少一種元素是氮，而且，所述化合物是侵入型氮化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述化合物中含有的過渡金屬元素是鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水電解液包含溶解有LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2中至少一種溶質(zhì)的非水電解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述化合物中包含的過渡金屬元素是鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水電解液包含溶解有LiN(C2F5SO2)2、LiPF6、及LiBF4中至少一種溶質(zhì)的非水電解液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在所述化合物內(nèi)含有的過渡金屬元素是鉭。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水電解液包含溶解有作為溶質(zhì)的LiPF6的非水電解液。
9.根據(jù)權(quán)利要求4、6及8之中任一項所述的非電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非電解質(zhì)液包含作為溶劑的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項所述的非電解質(zhì)電池，其特征在于，含有所述過渡金屬元素、和所述3族、4族及5族中至少一種元素的化合物形成為膜狀。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非電解質(zhì)電池，其特征在于，含有所述過渡金屬元素、和所述3族、4族及5族中至少一種元素的化合物通過濺射法形成為膜狀。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的非電解質(zhì)電池，其特征在于，含有所述過渡金屬元素、和所述3族、4族及5族中至少一種元素的化合物在薄膜狀基板上形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的的非電解質(zhì)電池，其特征在于，所述薄膜狀基板由聚酰亞胺構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任一項所述的非電解質(zhì)電池，其特征在于，所述集電體是正極的集電體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非電解質(zhì)電池，其特征在于，包含所述過渡金屬元素和所述3族、4族及5族中至少一種元素的化合物是選自TiN、ZrN及TaN中的一種。
全文摘要
公開一種可擴展電解質(zhì)選擇范圍的非水電解質(zhì)電池。該非水電解質(zhì)包含正極、負(fù)極、和非水電解液，正極及負(fù)極的至少一方的集電體是含有過渡金屬元素、和3族、4族及5族中至少一種元素的化合物。
文檔編號H01M4/66GK1708868SQ20038010261
公開日2005年12月14日 申請日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者金井久美子, 藤本正久 申請人:三洋電機株式會社