專利名稱：洗滌液及使用該洗滌液的洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)過拋光處理、蝕刻處理、CMP處理等的、可具有金屬布線的半導(dǎo)體基板用的洗滌液以及使用該洗滌液的該半導(dǎo)體基板的洗滌方法。
背景技術(shù)：
在制造半導(dǎo)體時(shí)，要反復(fù)地進(jìn)行構(gòu)成該基板的硅晶片表面的平滑化處理、用于在該基板上設(shè)置各種層的蝕刻處理、用于對(duì)疊層后的表面進(jìn)行平滑化的處理等。
在這些各處理工序中，在半導(dǎo)體表面附著了拋光用粒子等的微粒子(粒子)、來自各種金屬的雜質(zhì)或來自漿液的雜質(zhì)等。如果在殘留著這些雜質(zhì)的情況下繼續(xù)制造半導(dǎo)體時(shí)，最終得到的半導(dǎo)體的不合格的可能性會(huì)大大地提高，這是人們所共知的。
因此，在這些的處理后，要對(duì)半導(dǎo)體基板表面實(shí)施清凈處理、即所說的洗滌工序。
在該洗滌工序中，所使用的洗滌液的液性(pH)，一般最好與前面工序使用的各種洗滌液是相同的程度。也就是，在洗滌半導(dǎo)體基板表面時(shí)，如果基板表面上的pH急劇變化，則基板表面上的粒子凝膠化后難以除去，或者使得半導(dǎo)體表面容易產(chǎn)生粗面現(xiàn)象。因此，作為在使用例如堿性拋光劑或堿性蝕刻液的工序后使用的洗滌液最好是堿性洗滌液。
可是，使用以往的洗滌液(例如，特開平5-275405號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開第01/071789號(hào)小冊(cè)子、特開平10-072594號(hào)公報(bào)、特開2002-020787號(hào)公報(bào)、特開平11-131093號(hào)公報(bào)、特開平3-219000號(hào)公報(bào)中公開的洗滌液等)進(jìn)行洗滌時(shí)，不能說對(duì)附著在半導(dǎo)體基板表面的來自各種金屬的雜質(zhì)(金屬本身、其氧化物、其氫氧化物等)的除去能力充分，要求進(jìn)一步得到改良，這是現(xiàn)狀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于以往技術(shù)中所存在的問題點(diǎn)。其目的在于提供堿性的洗滌液，即使在使用堿性拋光劑或堿性蝕刻液的工序后使用，也不會(huì)產(chǎn)生基板表面的粒子凝膠化而難以除去，或者半導(dǎo)體基板表面容易產(chǎn)生粗面等問題，可以有效地除去半導(dǎo)體基板表面上的微粒子(粒子)或來自各種金屬的雜質(zhì)。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明是由以下構(gòu)成的。
(1)也可實(shí)施了金屬布線的半導(dǎo)體基板用洗滌液，其含有用下式(1)表示的螯合劑或其鹽、堿性化合物及純水的各成分，而且pH是8～13。
(式中，Y1及Y2表示低級(jí)亞烷基、n表示0～4的整數(shù)，R1～R4和n個(gè)的R5中的至少4個(gè)表示具有膦酸基的烷基的同時(shí)，其余的是烷基。)(2)該半導(dǎo)體基板的洗滌方法，其特征是使用(1)的洗滌液，洗滌也可實(shí)施了金屬布線的半導(dǎo)體基板。
在洗滌工序中使用的洗滌用組合物中含有用下述通式(1)表示的螯合劑或者其鹽、堿性化合物及純水。
(式中，Y1及Y2表示低級(jí)亞烷基、n表示0～4的整數(shù)，R1～R4和n個(gè)的R5中的至少4個(gè)表示具有膦酸基的烷基的同時(shí)，其余的表示烷基。)這里，低級(jí)亞烷基優(yōu)選的是碳原子數(shù)1～4的直鏈或者支鏈的亞烷基，作為具體例可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞甲基、甲基亞乙基、乙基亞甲基、亞丁基、甲基亞丙基、乙基亞乙基等。
作為可有膦酸基的烷基的烷基，優(yōu)選的是碳原子數(shù)1～4個(gè)的直鏈或者支鏈的烷基，具體的可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。這些烷基可具有的膦酸基的個(gè)數(shù)通常是1～2個(gè)，優(yōu)選的是1個(gè)。
上述通式(1)表示的螯合劑或者其鹽是為了捕捉、除去經(jīng)過拋光處理、蝕刻處理、CMP處理等的、也可具有金屬布線的半導(dǎo)體基板上所附著、殘存的金屬雜質(zhì)而含有的。作為金屬雜質(zhì)可以舉出例如來自鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅等的過渡金屬、鈣(Ca)、鎂(Mg)等的堿土金屬的雜質(zhì)，例如這些金屬本身、其氫氧化物、其氧化物等。上述通式(1)表示的螯合劑或者其鹽是通過與這些金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，來除去金屬雜質(zhì)。作為螯合劑的鹽可以舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽等。
螯合劑或者其鹽的具體例可以舉出，如乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞乙基膦酸銨、乙二胺四亞乙基膦酸鉀、乙二胺四亞乙基膦酸鈉、乙二胺四亞乙基膦酸鋰、乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸銨、乙二胺四亞甲基膦酸鉀、乙二胺四亞甲基膦酸鈉、乙二胺四亞甲基膦酸鋰、二亞乙基三胺五亞乙基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸銨、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鉀、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鈉、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鋰、三亞乙基四胺六亞乙基膦酸、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸銨、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鉀、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鈉、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鋰、丙二胺四亞乙基膦酸、丙二胺四亞甲基膦酸、丙二胺四亞甲基膦酸銨、丙二胺四亞甲基膦酸鉀、丙二胺四亞甲基膦酸鈉及丙二胺四亞甲基膦酸鋰等。這些可以單獨(dú)地使用，也可以兩種以上適當(dāng)?shù)亟M合使用。
這些的螯合劑或者其鹽中，上述通式(1)的式中的R1～R4和n個(gè)的R5中的全部具有膦酸基的烷基，由于與金屬雜質(zhì)絡(luò)合的能力高，所以是優(yōu)選的。另外從容易制造的點(diǎn)上看，上述通式(1)的式中的n優(yōu)選的是0～2的整數(shù)。
因此，更優(yōu)選的是從乙二胺四亞甲基膦酸(以下用“EDTPO”表示。以下中，化合物名稱后的括弧內(nèi)表示其略語(yǔ))、乙二胺四亞甲基膦酸銨、乙二胺四亞甲基膦酸鉀、乙二胺四亞甲基膦酸鈉、乙二胺四亞甲基膦酸鋰、二亞乙基三胺五亞乙基膦酸(DEPPO)、三亞乙基四胺六亞乙基膦酸(TETHP)、丙二胺四亞乙基膦酸(PDTMP)構(gòu)成的群中選擇出的至少一種，其中特別優(yōu)選從EDTPO、DEPPO、TETHP及PDTMP構(gòu)成的群中選擇出的至少一種。
洗滌用組合物中的螯合劑或者其鹽的含量，下限優(yōu)選的是0.001重量％以上，更優(yōu)選的是0.005重量％以上，最優(yōu)選的是0.01重量％以上、上限優(yōu)選的是20重量％以下，更優(yōu)選的是15重量％以下，最優(yōu)選的是10重量％以下。
在使用堿性的各種藥液進(jìn)行拋光處理、蝕刻處理、CMP處理等的后續(xù)工序中進(jìn)行洗滌時(shí)，為了使得洗滌時(shí)的液性的變動(dòng)小而使用堿化合物，為了容易地處理組合物，其液性的pH，下限優(yōu)選的是8以上，更優(yōu)選的是9以上，最優(yōu)選的是10以上、上限優(yōu)選的是13以下，更優(yōu)選的是12以下，最優(yōu)選的是11以下。
也就是在使用堿性的各種藥液進(jìn)行的拋光處理、蝕刻處理、CMP處理等以后，對(duì)可具有金屬布線的半導(dǎo)體基板表面進(jìn)行洗滌時(shí)，若該基板表面的pH急劇變化，則殘留在表面的拋光用組合物等凝膠化，造成洗滌困難，由于可將粒子的澤塔電位調(diào)節(jié)到負(fù)極側(cè)，所以為了有效地抑制拋光使用的磨粒的粒子再吸附到硅晶片表面而使用。另外，也可以為了促進(jìn)螯合劑的解離，推進(jìn)與雜質(zhì)金屬的絡(luò)合反應(yīng)而使用。
作為這樣目的使用的堿性化合物可以舉出例如堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等)、堿金屬的碳酸鹽(例如碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰、碳酸氫鋰等)、氨水或者其鹽(例如碳酸氫銨、碳酸銨等)、哌嗪、(可以是無水物或者六水合物)或者其衍生物[例如可以舉出，1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪等]、胍或者其鹽(例如碳酸胍等)。這些可以單獨(dú)地使用或者2種以上組合使用。
這些中，在堿性的、拋光處理劑、蝕刻處理劑、CMP處理劑等中比較常用的堿金屬氫氧化物特別優(yōu)選。也就是，通過使用洗滌工序前的堿性的、拋光處理劑、蝕刻處理劑、CMP處理劑等通用的物質(zhì)，可以抑制由于堿成分的變動(dòng)而產(chǎn)生不溶性微粒子、避免對(duì)基板表面的損傷，同時(shí)，可以增加洗滌效果。
洗滌液中的堿化合物的含量，根據(jù)其種類可以進(jìn)行變動(dòng)，但是通常在下限是0.1重量％以上，更優(yōu)選的是0.5重量％以上，最優(yōu)選的是1重量％以上、上限通常是20重量％以下，更優(yōu)選的是18重量％以下，最優(yōu)選的是16重量％以下的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。更具體地，例如使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、胍時(shí)，下限優(yōu)選的是0.1重量％以上，更優(yōu)選的是0.5重量％以上，最優(yōu)選的是1重量％以上、上限優(yōu)選的是6重量％以下，更優(yōu)選的是5重量％以下，最優(yōu)選的是4重量％以下；使用哌嗪·六水合物時(shí)，下限優(yōu)選的是0.1重量％以上，更優(yōu)選的是2重量％以上，最優(yōu)選的是5重量％以上、上限是20重量％以下，更優(yōu)選的是18重量％以下，最優(yōu)選的是16重量％以下。
進(jìn)而，在本發(fā)明的洗滌液中為了將pH保持在上述的范圍，也可以適當(dāng)添加緩沖劑，作為這樣的緩沖劑可以舉出硼酸或作為生物化學(xué)用緩沖劑公知的良好的緩沖劑(グツドパツフア一)等，作為良好的緩沖劑優(yōu)選的是N，N-雙(2-羥基乙基)甘氨酸(Bicine)、N-環(huán)己基-3-氨基丙磺酸(CAPS)、N-環(huán)己基-2-羥基-3-氨基丙磺酸(CAPSO)、N-環(huán)己基-2-氨基乙磺酸(CHES)、更優(yōu)選的N-環(huán)己基-3-氨基丙磺酸(CAPS)、N-環(huán)己基-2-氨基乙磺酸(CHES)等。
這些緩沖劑，與上述的本發(fā)明涉及的堿性化合物(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等)適宜地混合，將pH調(diào)節(jié)在上述的范圍(pH8～13)來使用。
此時(shí)，本發(fā)明洗滌液中的緩沖劑的濃度下限是0.01重量％以上，優(yōu)選的是0.05重量％以上、更優(yōu)選的是0.1重量％以上，上限通常是10重量％以下，優(yōu)選的是5重量％以下，更優(yōu)選的是2.0重量％以下。
純水是為了溶解螯合劑或者其鹽和堿性化合物、必要時(shí)的緩沖劑各成分而含有的。為了防止阻礙其他成分發(fā)揮作用，水最好不含有雜質(zhì)。具體的是用離子交換樹脂除去雜質(zhì)離子后，通過過濾器除去雜質(zhì)的純水和超純水、或者蒸餾水等。
本發(fā)明的洗滌液是以含有上述濃度的各個(gè)構(gòu)成成分的溶液供給的。該溶液可以直接用于洗滌，但是考慮洗滌成本和洗滌效果時(shí)，通常希望最好稀釋后使用。此時(shí)用于稀釋的純水和本發(fā)明洗滌液的體積比優(yōu)選的是洗滌液∶純水＝1∶1～100，更優(yōu)選的是洗滌液∶純水＝1∶1～80，最優(yōu)選的是洗滌液∶純水＝1∶1～50。
本發(fā)明的洗滌液是將上述的本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽和堿性化合物、必要時(shí)的緩沖劑各個(gè)成分溶解在水中而配制的。
作為溶解本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽和堿性化合物、必要時(shí)的緩沖劑各個(gè)成分的方法，只要是最終可以配制得到含有這些成分的溶液的方法，就沒有特別的限制。
具體的可以舉出(1)將本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽和堿性化合物、必要時(shí)的緩沖劑直接添加到水中，攪拌溶解的方法、(2)將本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽和堿性化合物、必要時(shí)的緩沖劑分別溶解在水中得到含有本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽的溶液和、含有堿性化合物溶液、必要時(shí)的含有緩沖劑溶液，而混合這些的方法，或者，根據(jù)需要，(3)將本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽及緩沖劑直接添加到水中，攪拌、溶解得到的含有本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽及緩沖劑的溶液與、另外溶解到水中的本發(fā)明涉及的含有性堿化合物溶液混合的方法、(4)將本發(fā)明涉及的堿性化合物及緩沖劑直接添加到水中，攪拌、溶解得到的含有本發(fā)明涉及的堿性化合物及緩沖劑的溶液與、另外溶解到水中得到的含有本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽的溶液混合的方法、(5)將本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽及堿性化合物直接添加到水中，攪拌、溶解得到的含有本發(fā)明涉及的螯合劑或者其鹽和堿性化合物的溶液與、另外溶解到水中得到的含有本發(fā)明的涉及的緩沖劑的溶液混合的方法。
這樣配制的本發(fā)明的洗滌液，優(yōu)選在使用前進(jìn)行過濾處理。
作為使用本發(fā)明洗滌液的方法，只要是本發(fā)明的洗滌液可以和半導(dǎo)體基板的表面接觸的方法就可以，可以舉出將晶片浸漬在洗滌液中的方法(浸漬處理)或者將洗滌液噴淋撒下的噴霧方法(單片處理)等。另外，也可以并用本發(fā)明的洗滌液洗滌和刷擦洗或者超聲波等的物理洗滌方法。
作為與物理洗滌方法并用的具體方法可以舉出，例如在基板的表面涂覆本發(fā)明的洗滌液，使該洗滌液存在于基板表面的狀態(tài)下，進(jìn)行物理洗滌的方法、將基板浸漬在本發(fā)明的洗滌液中，從該洗滌液取出使得該洗滌液存在于基板表面的狀態(tài)下進(jìn)行物理洗滌的方法、直接將基板浸漬在本發(fā)明的洗滌液中進(jìn)行物理洗滌的方法、在基板的表面噴灑本發(fā)明的洗滌液使得該洗滌液存在于基板表面的狀態(tài)下進(jìn)行物理洗滌的方法或者邊在基板的表面噴灑本發(fā)明的洗滌液邊進(jìn)行物理洗滌的方法。
作為用本發(fā)明的洗滌液可以洗滌的、在表面可有金屬布線的半導(dǎo)體基板，可以舉出硅晶片、LCD用及PDP用玻璃基板、GaAs、GaP等的化合物半導(dǎo)體基板、印刷線路板等。
其中，本發(fā)明的洗滌液對(duì)于硅晶片、LCD用及PDP用玻璃基板、GaAs、GaP等的化合物半導(dǎo)體基板是有用的，特別是對(duì)于硅晶片、GaAs、GaP等的化合物半導(dǎo)體是有用的。另外，在這些基板中，本發(fā)明的洗滌液對(duì)表面上施以例如銅、銀、鋁、鎢·插件、鉻、金等的金屬布線的基板、其中對(duì)表面上施以銅或銀布線的基板、特別是表面上施以銅布線的基板有用，特別是對(duì)表面上施以銅布線的基板最有用。
本發(fā)明的洗滌液在常溫下可以顯示有效的洗滌效果，但是在高溫下可以提高洗滌效率，所以可以適當(dāng)?shù)丶訜?。加熱時(shí)，通常是30～80℃。優(yōu)選的是35～70℃，更優(yōu)選的是40～60℃下使用。
另外，本發(fā)明的洗滌液，在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除上述構(gòu)成成分以外添加各種輔助成分(例如，表面活性劑、防腐劑。有機(jī)溶劑等)也無妨。此外，在本發(fā)明的洗滌液中最好不要添加過氧化氫。也就是，使用含有過氧化氫的洗滌液洗滌施以金屬布線的半導(dǎo)體基板時(shí)，該金屬布線被氧化，由于電阻的增大和腐蝕而引起斷線的可能性高，所以防礙了本發(fā)明洗滌液的通用性。為此，在本發(fā)明的洗滌液中最好不要添加過氧化氫。
另外，向本發(fā)明的洗滌液添加表面活性劑，可改善該洗滌液對(duì)基板表面的親水性，翻倍地改善金屬雜質(zhì)或磨粒成分的除去等洗滌效果。作為以這樣的目的使用的表面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯乙炔二醇醚(polyoxyethylene acetylenic glycol ether)、十二烷基苯磺酸鈉、全氟烷基磺酸鉀、月桂基硫酸鈉等，作為其使用濃度，下限通常是0.01重量％以上、優(yōu)選的是0.05重量％以上、更優(yōu)選的是0.1重量％以上，上限通常是5.0重量％以下、優(yōu)選的是2.0重量％以下、更優(yōu)選的是1.0重量％以下。
按照以上詳述的本實(shí)施方式可以發(fā)揮以下的效果。
含在洗滌用組合物中的螯合劑或其鹽，與以往的EDTA等的螯合劑比較，由于與來自過渡金屬等的金屬雜質(zhì)容易形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，所以洗滌除去金屬雜質(zhì)的能力高。因此，洗滌在表面上也可具有金屬配線的半導(dǎo)體基板表面時(shí)，可降低附著在其表面的金屬雜質(zhì)的量。
進(jìn)而，由于金屬雜質(zhì)和螯合劑或其鹽反應(yīng)生成的絡(luò)合離子顯示陰離子性，所以與在澤塔電位表示負(fù)電位的半導(dǎo)體基板表面靜電相斥，可抑制金屬雜質(zhì)或磨粒等在基板表面上的再附著。為此，可抑制來自Cu、Fe、Ni等的過渡金屬或Ca、Mg等的堿土金屬的雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體基板的污染。
另外，由于將本發(fā)明的洗滌液調(diào)節(jié)成堿性，可以調(diào)節(jié)成與堿性的拋光用組合物、蝕刻組合物、CMP用組合物具有相同的液性，所以可將pH突變引起的磨粒成分的凝膠化或基板表面粗面化等問題限制在最小，得到高的洗滌效果。
具體實(shí)施例方式
以下舉出實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受他們的任何限制。
另外，在以下的實(shí)施例等中，吸附、殘存在硅晶片表面的雜質(zhì)金屬濃度，用稀HF溶液回收硅晶片表面的雜質(zhì)金屬，用石墨爐原子吸光分析法求出(以下，簡(jiǎn)稱稀HF回收—原子吸光法。)。另外，調(diào)液時(shí)或分析時(shí)使用的水用超純水，HF也使用超高純度試劑。
在以下實(shí)施例中使用的略語(yǔ)如下。
EDTPO乙二胺四亞甲基膦酸DEPPO二亞乙基三胺五亞乙基膦酸TETHP三亞乙基四胺六亞乙基膦酸PDTMP丙二胺四亞乙基膦酸EDA乙二胺DETA二亞乙基三胺EDTA乙二胺四醋酸DTPA二亞乙基三胺五醋酸TMAH氫氧化四甲基銨CHESN-環(huán)己基-2-氨基乙磺酸CAPSN-環(huán)己基-3-氨基丙磺酸實(shí)施例1在氫氧化鈣水溶液中添加粒徑100μm以下的膠體硅和作為金屬雜質(zhì)的100ppb的Fe、Cu、AI、Ca的硝酸鹽，配制堿性拋光用組合物，使其濃度達(dá)到15重量％。用該污染的拋光用組合物拋光6英寸、P型(100)的硅晶片的表面后，用純水漂洗表面。用旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)干燥后，通過稀HF回收—原子吸光法測(cè)定吸附在該硅晶片表面的雜質(zhì)金屬殘存量。
其結(jié)果，確認(rèn)Fe吸附5×1013原子/cm2、Cu吸附2×1013原子/cm2、AI吸附3×1014原子/cm2、Ca吸附8×1012原子/cm2在硅片的表面上。
表1記載了在本發(fā)明的洗滌液組合物No.1～No.9中加入純水，稀釋到10倍～100倍，在該溶液中，將上述的硅片，在25℃下浸漬5分鐘后洗滌。而后用超純水漂洗，用旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)干燥后，用上述方法定量殘存在硅晶片表面上的雜質(zhì)金屬量。其結(jié)果表示在表1。
比較例1將與實(shí)施例1相同地配制的，用Fe、Cu、AI、Ca污染了的硅晶片加入到加純水稀釋到10倍～100倍的表1的No.10～No.14所表示的組成的處理劑溶液中及No.15的純水中，于25℃下浸漬5分鐘。而后，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行處理。其結(jié)果—并表示在表1。
表1

從表1的結(jié)果可以明顯地看出，通過使用本發(fā)明的洗滌液進(jìn)行洗滌處理，可以大大地減少殘存在硅晶片表面的雜質(zhì)金屬量。
實(shí)施例2將與實(shí)施例1相同地配制的，用Fe、Cu、AI、Ca污染了的硅晶片用聚乙烯醇制的刷子進(jìn)行刷擦洗滌時(shí)，噴霧加純水稀釋到10倍～100倍的由表2的No.16～No.22各組成構(gòu)成的本發(fā)明的洗滌液溶液。處理溫度是25℃，洗滌時(shí)間是1分鐘。洗滌后用超純水漂洗硅晶片，用旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)干燥后，與實(shí)施例1相同地測(cè)定殘存在硅晶片表面上的雜質(zhì)金屬量。其結(jié)果表示在表2。
比較例2將與實(shí)施例1相同地配制的，用Fe、Cu、AI、Ca污染了的硅晶片用聚乙烯醇制的刷子進(jìn)行刷擦洗滌時(shí)，噴霧加純水稀釋到10倍～100倍的由表2的No.23～No.25各組成構(gòu)成的洗滌液溶液及超純水(No.26)。與實(shí)施例2相同地處理后，與實(shí)施例1相同地測(cè)定殘存在硅晶片表面上的雜質(zhì)金屬量。其結(jié)果—并表示在表2。
表2.

從表2的結(jié)果可以明顯地看出，使用本發(fā)明的處理劑進(jìn)行物理洗滌時(shí)，也可以大大地減少殘存在硅晶片表面的雜質(zhì)金屬量。
實(shí)施例3第二代半導(dǎo)體中使用Cu布線。此時(shí)，為了從Cu的溶解量研究洗滌使用的處理劑對(duì)Cu布線的傷害，將表3記載的本發(fā)明的洗滌液組合物No.27～No.32中加入純水，稀釋到10倍～100倍。在該溶液中，于25℃浸漬銅鍍膜30分鐘，用ICP-AES法測(cè)定溶解的銅離子量。表3中表示了此時(shí)的銅溶解量。此外，該量對(duì)應(yīng)對(duì)Cu布線的傷害的大小。
比較例3將本發(fā)明的螯合劑置換成EDTA及DTPA，配制表3的No.33～No.35所表示的洗滌液組合物，用純水稀釋到10倍～100倍后，在配制的溶液中與上述同樣地25℃下浸漬銅鍍膜30分鐘，用ICP-AES法測(cè)定腐蝕溶解的銅離子量。其結(jié)果—并表示在表3中。
表3

從表3結(jié)果可以明顯地看出，本發(fā)明的處理劑，與使用以往的螯合劑EDTA或DTPA的處理劑比較，銅的溶解量微小，可以確認(rèn)對(duì)Cu布線的傷害少。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的洗滌液及洗滌方法，由于是以上構(gòu)成，所以即使在使用堿性的拋光劑和堿性蝕刻液的工序后進(jìn)行使用，也不會(huì)產(chǎn)生基板上的粒子凝膠化而難以除去、或者半導(dǎo)體的表面容易產(chǎn)生粗面化等的問題，可以有效地除去半導(dǎo)體表面的微細(xì)粒子和來自各種金屬的雜質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體基板用洗滌液，該半導(dǎo)體基板可具有金屬布線，其含有用下述通式(1)表示的螯合劑或其鹽、堿性化合物及純水的各成分，而且pH是8～13， (式中，Y1及Y2表示低級(jí)亞烷基；n表示0～4的整數(shù)；R1～R4和n個(gè)R5中的至少4個(gè)表示具有膦酸基的烷基的同時(shí)，其余的表示是烷基)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌液，其中，用通式(1)表示的螯合劑中，Y1及Y2是碳原子數(shù)1～4的亞烷基、R1～R4和n個(gè)R5中的可具有膦酸基的烷基的烷基是碳原子數(shù)1～4的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述所洗滌液，其中，螯合劑或者其鹽是從由以下化合物構(gòu)成的群中選擇出的至少1種；即，乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞乙基膦酸銨、乙二胺四亞乙基膦酸鉀、乙二胺四亞乙基膦酸鈉、乙二胺四亞乙基膦酸鋰、乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸銨、乙二胺四亞甲基膦酸鉀、乙二胺四亞甲基膦酸鈉、乙二胺四亞甲基膦酸鋰、二亞乙基三胺五亞乙基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸銨、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鉀、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鈉、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鋰、三亞乙基四胺六亞乙基膦酸、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸銨、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鉀、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鈉、三亞乙基四胺六亞甲基膦酸鋰、丙二胺四亞乙基膦酸、丙二胺四亞甲基膦酸、丙二胺四亞甲基膦酸銨、丙二胺四亞甲基膦酸鉀、丙二胺四亞甲基膦酸鈉及丙二胺四亞甲基膦酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述所洗滌液，其中，堿性化合物是從由堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氨水或其鹽、哌嗪或其衍生物、胍或其鹽構(gòu)成的群中選擇出的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述所洗滌液，其進(jìn)一步含有緩沖劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述所洗滌液，其中，緩沖劑是能夠從硼酸及良好的緩沖劑系得到的緩沖劑。
7.一種半導(dǎo)體基板的洗滌方法，其特征是，使用權(quán)利要求1所述的洗滌液洗滌可具有金屬布線的半導(dǎo)體基板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種也可具有金屬布線的半導(dǎo)體基板用洗滌液及使用它的洗滌方法，其含有用下述通式(1)表示的螯合劑或其鹽、堿性化合物及純水的各成分，而且pH是8～13，(式中，Y
文檔編號(hào)H01L21/306GK1711627SQ20038010275
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者林田一良, 水田浩德, 加藤岳久 申請(qǐng)人:和光純藥工業(yè)株式會(huì)社