專利名稱：有機器件結(jié)構(gòu)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機發(fā)光器件(OLED)，更具體地說涉及使用溶液處理法制造的、具有小分子有機層的有機器件。
背景技術(shù)：
出于許多原因，使用有機材料的光-電器件越來越合乎人們的需要。用于制造該器件的許多材料都比較便宜，因此有機光-電器件比無機器件更具有潛在的價格優(yōu)勢。此外，有機材料的內(nèi)在性質(zhì)，例如柔性，可使其非常適用于某些特殊應(yīng)用，例如在柔性基底上進行制造的應(yīng)用中。有機光-電器件的例子包括有機發(fā)光器件(OLED)、有機光敏晶體管、有機光電池和有機光檢測器。對于OLED而言，有機材料可能比常規(guī)材料具有性能優(yōu)越性。例如，通?？山柚m當?shù)膿诫s劑容易地調(diào)整有機發(fā)射層的發(fā)光波長。
本文中所用的術(shù)語“有機”包括可用于制造有機光-電器件的聚合材料和小分子有機材料?！靶》肿印敝阜蔷酆衔锏娜魏斡袡C材料，而且“小分子”實際上也可能非常大。某些情況下小分子可包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基的分子也不排除在“小分子”類之外。小分子還可結(jié)合在聚合物中，例如作為聚合物主鏈上的連接基團，或作為主鏈的一部分。小分子還可作為枝狀體(dendrimer)的核心部分，其由一系列構(gòu)架在核心上的化學(xué)外殼組成。枝狀體的核心部分可為熒光或磷光的小分子發(fā)射體。枝狀體可為“小分子”，而且人們認為目前用于OLED領(lǐng)域的所有枝狀體均為小分子。
OLED使用有機薄膜，向器件施加電壓時該有機薄膜能發(fā)光。在諸如平板顯示器、照明和逆光應(yīng)用中，OLED技術(shù)越來越引起人們的興趣。美國專利No.5,844,363、No.6,303,238和No.5,707,745中公開了若干種OLED材料和構(gòu)造，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
OLED器件通常(但不總是)是要透過至少一個電極發(fā)光，因此可將一個或多個透明電極用于有機光-電器件中。例如，可將諸如銦錫氧化物(ITO)的透明電極材料用作底電極。還可使用，例如美國專利No.5,703,436和No.5,707,745中公開的透明頂電極，該專利的全部內(nèi)容引入本文作為參考。對于只意圖透過底電極進行發(fā)光的器件，頂電極不需要為透明的，其可由具有高電導(dǎo)率的厚反射金屬層組成。類似地，對于只意圖透過頂電極進行發(fā)光的器件，底電極可為不透明和/或反射性的。當電極不需要為透明時，使用較厚的層可提供更好的導(dǎo)電性，使用反射性電極，由于其將光反射向透明電極，因此可提高透過另一個電極的發(fā)射光。還可制造完全透明的器件，此時兩個電極都為透明的。還可制造側(cè)面發(fā)光的OLED，這種器件中，一個或兩個電極可為不透明或反射性的。
本文中所用的“頂”指離基底最遠，而“底”指離基底最近。例如，對于具有兩個電極的器件，底電極為最接近基底的電極，其通常是制造出來的第一個電極。底電極具有兩個表面，底表面與基底最接近，頂表面遠離基底。若將第一層描述為“放置在第二層之上”，則第一層遠離基底放置。除非特殊指出第一層與第二層為“物理接觸”，否則在第一和第二層之間還可有其它層。例如，陰極可被描述為“放置在陽極之上”，即使在二者之間還有各種有機層。
OLED的一個主要目的是實現(xiàn)圖案化的、全色的平板顯示器，其中紅、綠和藍色象素被沉積而形成圖案。由于使用汽相沉積體系將掩模用于大面積基底，例如直徑大于0.5米的基底上有困難，因此人們認為使用可溶液處理的材料進行噴墨印刷，從而對顯示器進行圖案化可帶來顯著的優(yōu)越性。人們認為噴墨印刷技術(shù)特別適于對用在OLED(其中該OLED具有聚合物-基發(fā)射層)中的可溶液處理的聚合物進行圖案化。但是，要選擇適當?shù)挠糜诖司酆衔?基體系中的材料，通常要受到下列實際情況的限制必須對用作載體介質(zhì)的溶液進行選擇，以避免其下面的層被溶解。通常選擇使用PEDOT:PSS層，用以提供空穴注入和空穴傳輸功能。PEDOT:PSS可溶于水，但不溶于用來處理聚合物基發(fā)射層的某種有機溶劑。結(jié)果，可將溶液處理法用于將聚合物基的層沉積在PEDOT:PSS上，而不使PEDOT:PSS溶解。
高效OLED，特別是高效電致磷光OLED通常需要具有若干個層，每個層從事獨立的功能。這表明非常希望可以從許多種材料中自由選擇材料用作各個層。例如，對于高效電致磷光OLED，通常希望陽極層和發(fā)射層之間具有兩個空穴傳輸層。第一空穴傳輸層直接與陽極層接觸，主要發(fā)揮其平整特性以及其更有利的空穴注入特性。該層可被稱作空穴注入層(HIL)。第二空穴傳輸層(HTL)可與發(fā)射層直接接觸，通常將其選擇為具有高空穴傳導(dǎo)率。該層還可具有附加功能至少部分阻擋電子和/或激子。
發(fā)明概述提供了一種制造有機發(fā)光器件的方法。將第一有機材料沉積在第一電極上。然后使用溶液處理法將包括小分子有機材料的第二有機層沉積在第一有機層之上并與第一有機層進行物理接觸，這樣第一有機層不溶于用來沉積第二有機層的溶液中。然后將第二電極沉積在第二有機層之上。
附圖簡述

圖1顯示了具有分離的電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)射層以及其它層的有機發(fā)光器件。
圖2顯示了不具有分離的電子傳輸層的反相(inverted)有機發(fā)光器件。
圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方案的、具有溶液處理層的有機發(fā)光器件。
發(fā)明詳述通常，OLED包括至少一個放置在陽極和陰極之間且與陽極和陰極進行電連接的有機層。施加電流時，陽極將空穴注入到有機層中，陰極將電子注入到有機層中。注入的空穴和電子各自向相反電荷的電極遷移。當電子和空穴定位在同一個分子上時，則形成了“激子”，其為具有激發(fā)能量態(tài)的定域電子-空穴對。當激子通過光電發(fā)射機理衰減時則發(fā)光。一些情況下，激子可定域在激基締合物或激基復(fù)合物上。也可能出現(xiàn)非發(fā)射性機理，例如熱弛豫現(xiàn)象，但通常認為其是不希望的。
例如，在美國專利No.4,769,292中所公開的，最初的OLED使用從單重態(tài)(“熒光”)發(fā)光的發(fā)射分子，該專利的全部內(nèi)容引入本文作為參考。熒光的發(fā)射通常出現(xiàn)在小于10納秒的期間內(nèi)。
新近，具有從三重態(tài)(“磷光”)發(fā)光的發(fā)射材料的OLED已被證明。Baldo等人的“Highly Efficient Phosphorescent Emission fromOrganic Electroluminescent Devices”，Nature，vol.395，151-154，1998；(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Very high-efficiency greenorganic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”，Appl.Phys.Lett.，vol.75，No.3，4-6(1999)(“Baldo-II”)，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。磷光還可稱作“禁阻”躍遷，因為該躍遷需要改變自旋狀態(tài)，而量子力學(xué)表明這種躍遷是不利的。結(jié)果，磷光通常在超過至少10納秒的期間內(nèi)出現(xiàn)，而且通常大于100納秒。如果磷光的天然發(fā)射壽命過長，三重態(tài)可能按照非發(fā)射機理衰變，進而不會發(fā)光。非常低的溫度下，在含有雜原子和非共享電子對的分子里也常常能觀察到有機磷光，2，2’-二吡啶就是這種分子。非發(fā)射衰變機理通常依賴于溫度，因此在液氮溫度下顯示出磷光的材料可能在室溫下不顯示磷光。但是，如Baldo所論述的，可通過選擇在室溫下發(fā)磷光的磷光化合物來處理該問題。
通常，人們認為在OLED中按照約3∶1的比例產(chǎn)生激子，即，約75％的三重態(tài)和25％的單重態(tài)。參見Adachi等人的“Nearly 100％Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light EmittingDevice”，J.Appl.Phys.，90，5048(2001)，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。許多情況下，單重態(tài)激子通過“系間竄躍”可容易地將能量轉(zhuǎn)移至三重激發(fā)態(tài)，而三重態(tài)激子可能不容易將能量轉(zhuǎn)移至單重激發(fā)態(tài)。結(jié)果，對于磷光OLED，100％的內(nèi)量子效率在理論上是可能的。在熒光器件中，三重態(tài)激子的能量通常損失在將器件加熱了的非輻射衰變過程中，結(jié)果使內(nèi)量子效率要低得多。使用從三重激發(fā)態(tài)發(fā)光的磷光材料的OLED在例如，美國專利No.6,303,238中有所公開，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
在產(chǎn)生磷光之前可能要從三重激發(fā)態(tài)躍遷至產(chǎn)生發(fā)射衰變的中間的非三重態(tài)。例如，與鑭系元素配位的有機分子通常在定域在鑭系金屬上的激發(fā)態(tài)發(fā)出磷光。但是，這種材料并不會直接從三重激發(fā)態(tài)發(fā)出磷光，而是從以鑭系金屬離子為中心的原子激發(fā)態(tài)發(fā)光。銪的二酮化合物絡(luò)合物說明了一組這種類型的物質(zhì)。
通過將有機分子非常接近地限制(優(yōu)選通過鍵合)高原子序數(shù)的原子上可使從三重態(tài)發(fā)出的磷光相對于熒光有所增強。此現(xiàn)象稱作重原子效應(yīng)，其是通過已知的自旋軌道耦合機理產(chǎn)生的。從有機金屬分子，例如三(2-苯基吡啶)銥(III)的激發(fā)的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)狀態(tài)可觀察到這種磷光性的躍遷。
圖1顯示了有機發(fā)光器件100。該圖并不必須按比例繪制。器件100可包括基底110、陽極115、空穴注入層120、空穴傳輸層125、電子阻擋層130、發(fā)射層135、空穴阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層150、保護層155和陰極160。陰極160為具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的化合物陰極。器件100可通過依次沉積所述各層進行制造。
基底110可為能提供希望的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的任何適當基底?；?10可為柔性或剛性?；?10可為透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃為優(yōu)選的剛性基底材料的例子。塑料和金屬箔為優(yōu)選的柔性基底材料的例子。為了有助于制造電路，基底110可為半導(dǎo)體材料。例如，基底110可為硅片，在其上面制造電路，其能控制隨后沉積在基底上的OLED。也可使用其它基底?？蓪?10的材料和厚度進行選擇以獲得希望的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。
陽極115可為任何導(dǎo)電性能足以將空穴傳輸至有機層的適當?shù)年枠O。陽極115的材料優(yōu)選具有大于約4eV(“高功函材料”)的功函。優(yōu)選的陽極材料包括導(dǎo)電金屬氧化物，例如銦錫氧化物(ITO)和銦鋅氧化物(IZO)、鋁鋅氧化物(AlZnO)和金屬。陽極115(和基底110)可具有足夠的透明度以生成一個底部發(fā)射器件。優(yōu)選的透明基底和陽極組合為可商購獲得的沉積在玻璃或塑料(基底)上的ITO(陽極)。柔性和透明基底-陽極的組合在美國專利No.5,844,363中有所公開，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。陽極115可為不透明和/或反射性的。對于一些頂部發(fā)射器件來說，反射性陽極115可能是優(yōu)選的，其用來增加從器件頂部發(fā)射的光的量。可對陽極115的材料和厚度進行選擇，以獲得希望的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)。陽極115為透明時，對于特定的材料可能具有一個厚度范圍，厚度足夠大則提供希望的導(dǎo)電性，而厚度足夠小則提供希望的透明度。也可使用其它陽極材料和結(jié)構(gòu)。
空穴傳輸層125可包括能傳輸空穴的材料?？昭▊鬏攲?30可為固有的(未摻雜的)或摻雜的。摻雜作用可用來提高導(dǎo)電性。α-NPD和TPD是固有空穴傳輸層的例子。p-摻雜的空穴傳輸層的一個例子是按照50∶1的摩爾比摻雜了F4-TCNQ的m-MTDATA，參見Forrest等人在美國專利申請No.10/173,682中所公開的內(nèi)容，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。也可使用其它空穴傳輸層。
發(fā)射層135可包括在電流通過陽極115和陰極160之間時能發(fā)光的有機材料。雖然也可使用熒光發(fā)射材料，但優(yōu)選發(fā)射層135含有磷光發(fā)射材料。優(yōu)選使用磷光材料是因為這種材料具有更高的發(fā)光效能。發(fā)射層135還可包括能傳輸電子和/或空穴的主體(host)材料，并摻雜有能捕獲電子、空穴和/或激子的發(fā)射材料，從而激子通過光電發(fā)射機理從發(fā)射材料中衰減。發(fā)射層135可包括結(jié)合了傳輸和發(fā)射性質(zhì)的單一材料。無論發(fā)射材料是摻雜劑還是主要成分，發(fā)射層135都可包括其它材料，例如對發(fā)射材料的發(fā)射進行調(diào)協(xié)的摻雜劑。發(fā)射層135可包括多種發(fā)射材料，其結(jié)合起來能發(fā)射希望的光譜帶的光。磷光發(fā)射材料的例子包括Ir(ppy)3。熒光發(fā)射材料的例子包括DCM和DMQA。主體材料的例子包括Alq3、CBP和mCP。發(fā)射和主體材料的例子公開在Thompson等人的美國專利No.6,303,238中有所公開，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。發(fā)射材料可按照許多種方式包括在發(fā)射層135中。例如，可將發(fā)射小分子結(jié)合在聚合物中。也可使用其它發(fā)射層材料和結(jié)構(gòu)。
電子傳輸層140可包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層140可為固有的(未摻雜的)或摻雜的。摻雜作用可用來提高導(dǎo)電性。Alq3是固有電子傳輸層的例子。n-摻雜的電子傳輸層的例子是按照1∶1的摩爾比摻雜了Li的BPhen，參見Forrest等人的美國專利申請No.10/173,682，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。還可使用其它電子傳輸層。
可對電子傳輸層的電荷攜載(charge carrying)組分進行選擇，從而使電子能夠有效地從陰極注入到電子傳輸層的LUMO(最低空分子軌道)能級中?！半姾蓴y載組分”的材料形成了實際上傳輸電子的LUMO。該組分可為基底材料，或為摻雜劑。有機材料的LUMO能級的特征通常在于該材料的電子親和勢，而陰極的相對電子注入效能通常以陰極材料的功函為特征。這說明電子傳輸層和相鄰陰極的優(yōu)選性質(zhì)可用ETL的電荷攜載組分的電子親和勢以及陰極材料的功函進行表示。尤其，為了獲得高電子注入效能，陰極材料的功函與電子傳輸層中電荷攜載組分的電子親和勢相比，優(yōu)選不高出約0.75eV，更優(yōu)選不高出約0.5eV。最優(yōu)選，電子傳輸層中電荷攜載組分的電子親和勢大于陰極材料的功函。同樣的觀點可用于被注入了電子的任何層。
陰極160可為本領(lǐng)域已知的任何適當材料或結(jié)合材料，以使陰極160能夠傳導(dǎo)電子并將它們注入到器件100的有機層中。陰極160可為透明或不透明的，而且可為反射性的。金屬和金屬氧化物為適當?shù)年帢O材料的例子。陰極160可為單層，或者可具有化合物結(jié)構(gòu)。圖1顯示了具有薄金屬層162和較厚導(dǎo)電金屬氧化物層164的化合物陰極160。在化合物陰極中，較厚層164的優(yōu)選材料包括ITO、IZO和其它本領(lǐng)域已知的材料。美國專利No.5,703,436和No.5,707,745(其全部內(nèi)容引入本文作為參考)公開了包括化合物陰極的陰極的例子，該化合物陰極具有例如Mg:Ag的金屬薄層，其上覆蓋了透明、導(dǎo)電、濺射沉積的ITO層。對于陰極160中與下面的有機層接觸的部分，無論其是否為單層陰極160，化合物陰極的薄金屬層162或一些其它部分均優(yōu)選由功函低于約4eV(“低功函材料”)的材料制成。還可使用其它陰極材料及結(jié)構(gòu)。
阻擋層可用于減少電荷載體(電子或空穴)和/或離開發(fā)射層的激子的數(shù)量。電子阻擋層130可沉積在發(fā)射層135和空穴傳輸層125之間，用以阻擋電子沿空穴傳輸層125的方向離開發(fā)射層135。同樣，空穴阻擋層140可沉積在發(fā)射層135和電子傳輸層140之間，用以阻擋空穴沿電子傳輸層140的方向離開發(fā)射層135。阻擋層還可用于阻擋激子散射出發(fā)射層。阻擋層理論及其使用在Forrest等人的美國專利No.6,097,147和美國專利申請No.10/173,682中進行了詳細描述，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
通常注入層由下述材料構(gòu)成可使電荷載體由一個層，例如電極或有機層到相鄰有機層的注入得到改善的材料。注入層還可進行電荷傳輸功能。在器件100中，空穴注入層120可為改善空穴由陽極115到空穴傳輸層125的注入的任何層。CuPc是可用作來自ITO陽極115和其它陽極的空穴注入層的材料實例。在器件100中，電子注入層150可為使對電子傳輸層145的電子注入得到改善的任何層。LiF/Al是可用作電子注入層的材料的例子，該電子注入層是從相鄰層注入到電子傳輸層中。其它材料或材料的組合也可用作注入層。取決于特定器件的構(gòu)造，注入層放置的位置可不同于器件100中所示的位置。Lu等人的系列號為No.09/931,948的美國專利申請中提供了更多注入層的例子，其全部內(nèi)容引入本文作為參考?？昭ㄗ⑷雽涌砂ㄈ芤撼练e材料，例如旋涂聚合物，如，PEDOT:PSS，或者其可為汽相沉積的小分子材料，例如，CuPc或MTDATA。
空穴注入層(HIL)可使陽極表面平整化或濕潤化，從而提供從陽極到空穴注入材料的有效的空穴注入?？昭ㄗ⑷雽舆€可具有電荷攜載組分，該電荷攜載組分具有有利于與HIL的一個面上的相鄰陽極層以及HIL的相反面上的空穴傳輸層相匹配的HOMO(最高空分子軌道)能級，如本文描述相對電離電勢(IP)能時所作的定義。“電荷攜載組分”的材料形成了實際上傳輸空穴的HOMO。該組分可為HIL的基底材料，或為摻雜劑。使用摻雜的HIL可對摻雜劑的電學(xué)性質(zhì)進行選擇，并可對主體的形態(tài)性質(zhì)進行選擇，例如選擇潤濕性、柔軟性、剛性等。HIL材料的優(yōu)選性質(zhì)為，能使空穴有效地從陽極注入到HIL材料中。尤其，HIL的電荷攜載組分優(yōu)選為其IP與陽極材料的IP相比不高出約0.7eV。更優(yōu)選，電荷攜載組分的IP與陽極材料相比不高出約0.5eV。同樣的觀點可用于被注入了空穴的任何層。HIL材料與通常用在OLED的空穴傳輸層中的傳統(tǒng)空穴傳輸材料的進一步區(qū)別在于該HIL材料可以具有基本上小于傳統(tǒng)空穴傳輸材料的空穴傳導(dǎo)性的空穴傳導(dǎo)性。本發(fā)明的HIL厚度可足夠厚，以幫助平整或潤濕陽極層表面。例如，對于非常平滑的陽極表面小至10nm的HIL厚度也可接受。但是，由于陽極表面趨向于非常粗糙，因此在一些情況下希望HIL的厚度高達50nm。
保護層可用于在隨后的制造過程中保護下面的層。例如，用于制造金屬或金屬氧化物頂電極的過程可能損壞有機層，而保護層可用于減小或消除這種損壞。在器件100中，保護層155可在制造陰極160的過程中減小對下面有機層的損壞。優(yōu)選，對于可傳輸(器件100中的電子)的載體類型，保護層具有高載體流動性，從而其不會顯著增大器件100的操作電壓。CuPc、BCP和各種金屬酞菁是可用在保護層中的材料的例子。還可使用其它材料或材料的組合。保護層155的厚度優(yōu)選足夠厚，從而在沉積有機保護層160后的制造過程中對下面的層產(chǎn)生的損壞很小或沒有，但也不能太厚以免顯著增大器件100的操作電壓?？蓪ΡＷo層155進行摻雜以提高導(dǎo)電性。例如，CuPc或BCP保護層160可摻雜Li。在Lu等人的系列號為No.09/931,948的美國專利申請中可找到對保護層的更詳細描述，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
圖2顯示了反相OLED 200。該器件包括基底210、陰極215、發(fā)射層220、空穴傳輸層225和陽極230。器件200可通過所述的按順序的沉積各層來制造。由于最常見的OLED構(gòu)造是陰極放置在陽極之上，而器件200是陰極215放置在陽極230之下，因此器件200可稱作“反相”O(jiān)LED。與所述器件100相類似的材料可用在器件200的相應(yīng)層中。圖2提供了一個怎樣從器件100中刪除一些層的例子。
通過非限制性實施例提供了圖1和2中所示的簡單的層狀結(jié)構(gòu)，而且應(yīng)理解為本發(fā)明的實施方案可與各種其它結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)為示范性質(zhì)，還可使用其它材料和結(jié)構(gòu)。根據(jù)設(shè)計、效能和成本因素，可將以不同方式描述的各種層結(jié)合起來而獲得功能性O(shè)LED，或者完全刪除所述層。還可包括其它未具體說明的層?？墒褂门c具體說明的那些材料不同的其它材料。雖然本文中提供的許多實施例都將各層描述為包括單一材料，但應(yīng)該理解為可以使用組合材料，例如主體和摻雜劑的混合物，或更廣泛的混合物。而且，所述層可具有各種亞層。本文中對不同層的命名并非意圖進行嚴格限制。例如，在器件200中，空穴傳輸層225將空穴傳輸和注入到發(fā)射層220中，因此可被描述為空穴傳輸層或空穴注入層。一個實施方案中，OLED可被描述為具有放置在陰極和陽極之間的“有機層”。該有機層可包括一個單層，或還可進一步包括為所述不同有機材料的多個層，例如，參考圖1和2。
還可使用未具體描述的結(jié)構(gòu)和材料，例如Friend等人在美國專利No.5,247,190中公開的包括聚合材料的OLED(PLED)，該文獻的全部內(nèi)容引入本文作為參考。根據(jù)其它實施例，還可使用具有單一有機層的OLED。OLED可為疊層結(jié)構(gòu)，例如Forrest等人在美國專利No.5,707,745中所作的描述，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。OLED結(jié)構(gòu)可脫離圖1和2中所示的簡單的層狀結(jié)構(gòu)。例如，基底可包括有角度的反射性表面，用以改善輸出-耦合，例如Forrest等人在美國專利No.6,091,195中描述的臺式結(jié)構(gòu)，和/或Bulovic等人在美國專利No.5,834,893中描述的紋孔結(jié)構(gòu)，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
除非另外說明，各個實施方案的任何層都可用任何適當?shù)姆椒ㄟM行沉積。對于有機層，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)、噴墨，如美國專利No.6,013,982和No.6,087,196中的描述，其全部內(nèi)容引入本文作為參考，有機汽相沉積法(OVPD)，如Forrest等人在美國專利No.6,337,102中的描述，其全部內(nèi)容引入本文作為參考，以及通過有機汽相噴印(OVJP)進行沉積，如美國專利申請No.10/233,470中的描述，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。其它適當?shù)某练e方法包括旋涂和其它溶液基處理方法。溶液基的處理方法優(yōu)選在氮氣或惰性氣氛下進行。對于其它層，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的圖案化方法包括通過掩模進行沉積的冷焊法，如美國專利No.6,294,398和No.6,468,819中所作的描述，其全部內(nèi)容引入本文作為參考，以及與一些沉積方法，如噴墨和OVJD相聯(lián)合的圖案化方法。還可使用其它方法?？蓪τ练e的材料進行變型，以使其與特定的沉積方法相適合。例如，諸如支鏈或直鏈，并優(yōu)選含有至少3個碳原子的烷基和芳基取代基可用在小分子中，以提高其經(jīng)受溶液處理的能力。可使用具有20或更多個碳原子的取代基，并優(yōu)選為3-20個碳原子。具有不對稱結(jié)構(gòu)的材料與具有對稱結(jié)構(gòu)的材料相比具有更好的溶液處理性，因為不對稱材料可能具有更小的重結(jié)晶趨勢。枝狀體取代基可用于提高小分子經(jīng)受溶液處理的能力。
根據(jù)本發(fā)明實施方案制造的器件可結(jié)合在各種消費產(chǎn)品中，包括平板顯示器、計算機監(jiān)測器、電視、廣告牌、室內(nèi)或室外照明的燈和/或信號燈、警告牌、全透明顯示器、柔性顯示器、激光打印機、電話、手機、個人數(shù)字助理裝置(PDA)、膝上型計算機、數(shù)碼攝像機、可攜式攝像機、探視器、微顯示器、車輛、大面積屏壁、電影院或體育場屏幕或標記?？墒褂酶鞣N調(diào)節(jié)機制來控制根據(jù)本發(fā)明制造的器件，包括無源矩陣和有源矩陣。許多器件意圖用在適合人的溫度范圍內(nèi)，例如18℃-30℃，更優(yōu)選在室溫(20-25℃)下。
本文中描述的材料和結(jié)構(gòu)可應(yīng)用在非OLED器件中。例如，其它光電子器件，如有機太陽能電池和有機光檢測器中可以使用該材料和結(jié)構(gòu)。更通常，有機器件，如有機晶體管中可以使用該材料和結(jié)構(gòu)。
在一個實施方案中，提供了一種使用溶液處理法沉積小分子有機層的制造方法。本文中所用的“可溶液處理的”意指能夠以溶液或懸浮體形式被溶解、分散或傳輸?shù)揭后w介質(zhì)中，和/或從液體介質(zhì)中沉積出來。
在優(yōu)選的實施方案中，器件的至少一個小分子發(fā)射層通過溶液處理法被沉積。通常，能夠發(fā)射不同顏色的器件或器件組包括圖案化發(fā)射層，且該圖案化發(fā)射層具有能夠發(fā)射不同顏色的不同區(qū)域。溶液處理法可不使用遮光板和其它與汽相沉積相關(guān)的圖案化技術(shù)來沉積這些圖案化的區(qū)域。
圖3顯示了器件300，其可包括使用溶液處理法來沉積小分子有機層。在基底310上制造器件300。器件300包括陽極320、空穴注入層330、空穴傳輸層340。器件300還包括放置在空穴傳輸層340之上的發(fā)射層，其中該發(fā)射層包括能夠分別發(fā)射第一、第二和第三光譜帶的光的區(qū)域351、352和353。器件300還包括電子阻擋層360、電子傳輸層370和陰極380。
器件300可按照下述方法制造?？墒褂萌魏芜m當技術(shù)獲得其上放置有陽極320的基底310。陽極320可為圖案化的?？昭ㄗ⑷雽?30和空穴傳輸層340可使用任何適當?shù)募夹g(shù)沉積。在優(yōu)選的實施方案中，空穴注入層330為PEDOT:PSS。然后用溶液處理法沉積發(fā)射層。溶液處理方法包括噴墨印刷和旋涂。優(yōu)選噴墨印刷，因為其易于對分離的區(qū)域351、352和353進行圖案化。
空穴傳輸層340可不溶于用來沉積發(fā)射層的溶劑。這種不溶性可以以多種方式實現(xiàn)。例如，在一個實施方案中，用于沉積發(fā)射層的溶劑可選自不溶解空穴傳輸層340的溶劑組。在另一個實施方案中，可對空穴傳輸層340進行處理以使其不溶于一種或多種溶劑中。例如，空穴傳輸層340可以是交聯(lián)的?？梢砸栽S多方式實現(xiàn)交聯(lián)。優(yōu)選光化學(xué)方式、熱方式或二者的結(jié)合，因為其不需要引入其它材料。這種原位交聯(lián)具有避免被其它材料干擾的優(yōu)越性。分子結(jié)構(gòu)中具有多個適當?shù)目山宦?lián)基團的材料可用于形成交聯(lián)層。適當?shù)目山宦?lián)基團包括但不限于丙烯酸酯、乙烯基、丁二炔、環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷。在沉積過程中可將低百分含量，優(yōu)選小于1％的感光劑和引發(fā)劑混合至層340中，以引發(fā)構(gòu)成層340的材料的交聯(lián)。層340還可為2或多種材料的混合物，且其中至少一種為可交聯(lián)的物質(zhì)。在Müller等人的SyntheticMetals，vol.111-112，31(2002)和Miller等人的美國專利6,107,452中對交聯(lián)作用進行了更詳細地描述，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
“不溶解的”指在用于沉積區(qū)域351、352和353的處理條件下，空穴傳輸層沒有顯著地溶解在用于沉積上述各層的溶劑中?！帮@著的”溶解是指大于界面混合的溶解。例如，達到30埃的混合深度可認為是不顯著的。混合深度可使用本領(lǐng)域已知的標準技術(shù)來確定，例如，俄歇電子能譜(AES)、次級離子質(zhì)譜法(SIMS)或X-射線電光子分光光譜(XPS)。這種技術(shù)尤其可用于，例如，測定通常存在于優(yōu)選的磷光有機金屬材料中的金屬，如Ir或Pt的穿透深度。還可于室溫下將材料層浸漬到室溫溶劑中1分鐘，并觀察厚度變化，從而測驗溶解性。對于許多目的來說該試驗或類似的試驗就足夠了，但可能不能精確地重復(fù)過程條件。
雖然圖3和相關(guān)描述說明了用溶液處理法在不溶的空穴傳輸層上沉積的小分子發(fā)射層，但應(yīng)該理解本發(fā)明的實施方案可包括用溶液處理法處理其它類型有機層的沉積法。例如，圖1和2中描述的許多OLED有機層為任選的并且可以被刪除。發(fā)射小分子有機層可被沉積在具有許多功能的不溶的有機層上，并與其進行物理接觸，該不溶的有機層包括但不限于空穴注入層、空穴阻擋層、電子阻擋層、電子傳輸層和/或電子注入層。這些層的不溶性可通過許多方式來實現(xiàn)，包括但不限于交聯(lián)，和選擇有機層，使其不溶解于用來溶液處理發(fā)射層的溶劑(例如，PEDOT)中。不同于發(fā)射層的小分子有機層可被沉積在不溶性的有機層上。
具有顯著的分子間范德華相互作用力，例如π-π堆積的小分子材料可溶解在某些種有機溶劑中。例如，聚合芳香族化合物或芳香族大環(huán)化合物，如卟啉、酞菁、咕啉和corrole可具有顯著的π-π堆積，這就使其不溶于許多種溶劑?？稍谡婵障聦@些材料進行熱沉積以形成空穴傳輸層。使空穴傳輸層不溶于有機物的另一個可行方法是使用無機空穴傳輸材料。這種空穴傳輸材料可通過化學(xué)汽相沉積、旋涂或其它適當技術(shù)來沉積。
還認為交聯(lián)可提高薄膜層的機械強度和熱穩(wěn)定性。這些改進可轉(zhuǎn)化為光致發(fā)光器件的更長的耐用性。交聯(lián)還可改變層的電子性質(zhì)。例如，交聯(lián)層可能比非交聯(lián)層具有更高的導(dǎo)電性或更高的介質(zhì)擊穿性。
在單一器件中可多次使用本文中所述的溶液處理方法。例如，可使用各種溶劑體系和/或交聯(lián)法將多個小分子有機層溶液沉積在先前沉積的不溶性層上。本發(fā)明的實施方案并不限于實施例1-3中說明的具體層中，所述方法通?？蓱?yīng)用于有機層的任意組合中，且該有機層中包括溶液沉積的小分子有機材料。
應(yīng)該理解，本文中描述的各種實施方案只是用作示例，其并不意圖限制發(fā)明范圍。例如，本文中描述的許多材料和結(jié)構(gòu)均可在不偏離本發(fā)明范圍的情況下被其它材料和結(jié)構(gòu)替代。應(yīng)該理解，關(guān)于本發(fā)明為什么有效的各種理論并不意圖有限制性。例如，關(guān)于電荷遷移的理論并不意圖有限制性。
材料定義本文中所用的縮寫指下列材料CBP4，4’-N，N-二咔唑-聯(lián)苯m-MTDATA4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺Alq3三(8-羥基喹啉)鋁Bphen4，7-二苯基-1，10-菲咯啉n-BPhenn-摻雜的BPhen(摻雜了鋰)F4-TCNQ四氟-四氰基-醌二甲烷(quinodimethane)p-MTDATAp-摻雜的m-MTDATA(摻雜了F4-TCNQ)Ir(ppy)3三(2-苯基吡啶)銥Ir(ppz)3三(1-苯基吡唑(pyrazoloto)，N，C(2’))銥(III)BCP2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉
TAZ3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑CuPc銅酞菁ITO銦錫氧化物NPD萘基-苯基-二胺TPDN，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’-雙(苯基)聯(lián)苯胺BAlq雙(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚鋁(III)mCP1，3-N，N-二咔唑-苯DCM4-(二氰基亞乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃DMQAN，N’-二甲基喹吖酮PEDOT:PSS聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的水分散體(或經(jīng)干燥后所得的材料)雖然本發(fā)明就特別的實施例和優(yōu)選實施方案進行了描述，但應(yīng)該理解，本發(fā)明并不限于這些實施例和實施方案。因此，所要求的本發(fā)明包括對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說顯而易見的、本文中所述的特定實施例和優(yōu)選實施方案的變型。
權(quán)利要求
1.一種制造有機發(fā)光器件的方法，包括(a)將第一有機層沉積在第一電極之上；(b)將第二有機層沉積在第一有機層之上，并與第一有機層進行物理接觸，其中(1)第二有機層包括小分子發(fā)射材料，(2)第二有機層為通過溶液處理法沉積的圖案化層，和(3)第一有機層不溶于用來沉積第二有機層的溶液；和(c)將第二電極沉積在第二有機層之上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一有機層不溶于有機溶劑，并且將有機溶劑用于沉積第二有機層。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第一有機層包括交聯(lián)材料，并且使用有機溶劑通過溶液處理法沉積第二有機層。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第一有機層包括芳香族大環(huán)材料，并且使用有機溶劑通過溶液處理法沉積第二有機層。
5.權(quán)利要求1的方法，其中第一有機層包括聚芳香族材料，并且使用有機溶劑通過溶液處理法沉積第二有機層。
6.權(quán)利要求2的方法，其中第一有機層為PEDOTPSS，并且使用有機溶劑通過溶液處理法沉積第二有機層。
7.權(quán)利要求1的方法，其中通過噴墨印刷來沉積第二有機層。
8.權(quán)利要求7的方法，其中第二有機層包括三種不同的小分子發(fā)射材料，對其進行圖案化形成三個分別能夠發(fā)射紅、綠和藍色光譜帶的光的不同區(qū)域。
9.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在沉積第一有機層之前，在第一電極上沉積第三有機層。
10.權(quán)利要求9的方法，其中第三有機層為PEDOTPSS，并且在沉積第二有機層之前先對第一有機層進行交聯(lián)。
11.權(quán)利要求9的方法，其中第三有機層為CuPc，并且在沉積第二有機層之前先對第一有機層進行交聯(lián)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中第一有機層為空穴傳輸層，并且第二有機層為發(fā)射層。
13.權(quán)利要求12的方法，其中發(fā)射層包括磷光材料。
14.權(quán)利要求1的方法，其中第二有機層為發(fā)射層，其進一步包括小分子主體材料和小分子摻雜劑材料。
15.權(quán)利要求14的方法，其中小分子摻雜劑為磷光發(fā)射材料。
16.權(quán)利要求1的方法，其中第二有機層為發(fā)射層，其基本上由純的發(fā)射材料的層組成。
17.權(quán)利要求16的方法，其中發(fā)射材料是磷光性的。
全文摘要
提供了一種制造有機發(fā)光器件的方法。將第一有機層沉積在第一電極之上。然后使用溶液處理法將包括小分子有機材料的第二有機層沉積在第一有機層之上并與第一有機層進行物理接觸，這樣第一有機層不溶于用來沉積第二有機層的溶液。然后將第二電極沉積在第二有機層之上。
文檔編號H01L51/00GK1711652SQ200380103227
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者R·夸昂, M-H·M·盧 申請人:通用顯示公司