專利名稱：固體電解電容器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及卷繞陽極箔與陰極箔而形成的固體電解電容器。
背景技術：
圖2是以往的固體電解電容器1的剖面主視圖，圖1是電容器元件2的立體圖(參照日本國專利公告公報平4-19695號)。
該固體電解電容器1，在上面開口的鋁制的箱3內收納電容器元件2，橡膠制的密封墊30密封箱3的開口。彎曲箱3的上端部并固定密封墊30，在箱3的上面安裝塑料制的座板31。從電容器元件2延伸的導線21、21貫通密封墊30以及座板31后，向橫向彎曲。
如圖1所示，電容器元件2，通過作為紙等的絕緣體的隔板(separator)6將作為形成電介質氧化被膜的鋁箔的陽極箔4和作為鋁箔的陰極箔5卷取為筒狀，用帶子26中止而構成，在內部包括TCNQ(7、7、8、8-四氰醌二甲烷)絡鹽等的固體電解質，或者形成導電性高分子層。從陽極箔4和陰極箔5引出一對引導頭25、25，上述導線21、21從該引導頭25、25延伸。
在兩箔4、5間形成導電性高分子層，將電容器元件2浸漬于作為稀釋劑包含n-丁醇的3、4-亞乙二氧基噻吩以及p-甲苯磺酸鐵的混合溶液中，進行熱聚合。
雖然上述固體電解電容器1應用廣泛，但從市場的角度來看期望大容量且小型的電容器。在此，如下所述提出了在陰極箔5上形成由金屬氮化物構成的被膜的方案(參照日本國專利公開公報2000-114108號)。
說明在陰極箔5上形成由金屬氮化物構成的被膜、將電容器大容量化的原理。一般雖然在陰極箔5上無意形成電介質氧化被膜，但實際上通過自然氧化形成氧化被膜。從而，電容器的靜電電容C成為串聯(lián)陽極箔4側的靜電電容Ca與陰極箔5側的靜電電容Cc后的電容，由下式表示。
C＝Ca×Cc/(Ca+Cc)＝Ca×1/(Ca/Cc+1)即如果陰極箔5具有靜電電容Cc，則電容器的靜電電容C比陽極箔4側的靜電電容Ca更小。
但是，如圖4所示，如果通過濺射法或蒸鍍在陰極箔5上形成TiN等的金屬氮化物的被膜52，則推測金屬氮化物的分子突破氧化被膜51，與陰極箔5的鋁基體連接。因此，基體與金屬氮化物導通，陰極箔5沒有電容。由此，電容器的外形沒有變大，而使靜電電容變大。
但是，上述的構成存在以下問題。
在形成電容元件2時，如果裹起形成金屬氮化物的被膜52的陰極箔5，則在進行卷繞時由于施加于陰極箔5的張力或者扭曲力，被膜52被剝離，同時在被膜52中產生裂紋，其結果產生漏電流變大的問題。還有，在兩箔4、5間形成導電性高分子層，雖然將電容器元件2浸漬于3、4-亞乙二氧基噻吩以及p-甲苯磺酸鐵的混合溶液中，但由于該p-甲苯磺酸鐵的溶液酸性度強，因此被膜52被侵蝕，導致產生漏電流增大的問題。
此外，在表面上形成金屬氮化物的被膜52的陰極箔5，隨著時間變化，表面被氧化。因此，陰極箔5具有靜電電容，存在固體電解電容器1的靜電電容變小的可能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種不使漏電流增大，保持大電容且低ESR(等價串聯(lián)電阻)的固體電解電容器。
固體電解電容器1具有電容器元件2，其中，所述電容器元件2介由隔板6卷取陽極箔4和陰極箔5而構成，且在內部形成固體電解質層或導電性高分子層。在陰極萡5上，形成由包含鈦的復合金屬化合物的氮化物構成的被膜。
此外，在陰極萡5上形成由氮化鈦構成的被膜，在所述陰極萡5上，在氮化鈦層的內側形成鈦層。


圖1是以往的電容器元件的立體圖。
圖2是以往的固體電解電容器的剖面主視圖。
圖3是表示電容器元件的一部分剖面的概略圖。
圖4是表示金屬氮化物的被膜突破氧化被膜到達基體的剖視圖。
圖5是表示劃痕試驗的立體圖。
具體實施例方式
(第1實施例)以下，根據(jù)

本發(fā)明的一例。
固體電解電容器1的整體形狀，與圖2所示的以往成品相同。如圖1所示，電容器元件2，是經由作為絕緣體的隔板6將作為形成化成被膜的鋁箔的陽極箔4和作為鋁箔的陰極箔5卷取為筒狀，再用帶子26中止而構成。在電容器2的內部含浸TCNQ絡鹽等的固體電解質，或者形成導電性高分子層。一對導線21、21從電容器元件2延伸。
在陰極箔5上，形成作為鈦Ti薄膜與氮化鈦薄膜的被膜，如上所述，由此陰極箔5不具有靜電電容。
電容器元件2按以下的順序形成。首先，對從鋁制薄板切割出的帶狀的鋁箔進行蝕刻處理、化成處理，形成電介質氧化被膜40(參照圖3)，作為陽極箔4。進行蝕刻處理是為了將陽極箔4的表面粗面化，擴大表面面積，并增大靜電電容。
除此之外，在陰極箔5的表面上，通過在真空中蒸鍍鈦而層疊鈦，還有通過在真空中蒸鍍氮化鈦而層疊氮化鈦。氮化鈦的蒸鍍，通過在氮或氨氣體介質中蒸鍍鈦而進行的。為了防止在鈦層疊后形成氧化層，在鈦層疊后，通過接著向真空箱內導入氮、蒸鍍鈦，層疊氮化鈦。在鈦以及氮化鈦的層疊中，可使用電子束蒸鍍或者電弧等離子蒸鍍等的蒸鍍法，還有也可不使用蒸鍍法，而使用濺射法或者CVD法等層疊方法。
介由作為絕緣體的隔板6，將陽極箔4和陰極箔5卷取為筒狀，用帶子26中止。如上所述，由于陽極箔4是從鋁制薄板切割出而作成，因此在陽極箔4的端面上沒有形成電介質氧化被膜。從而，進行電容器元件2的切口化成，在陽極箔4的端面上形成電介質氧化被膜。在此之后，以280℃對電容器元件2進行熱處理，使電介質氧化被膜的特性穩(wěn)定。
接著，在作為稀釋劑的包含n-丁醇的3、4-亞乙二氧基噻吩以及p-甲苯磺酸鐵的混合溶液中，浸漬電容器元件2后，進行熱聚合，在兩萡4、5間形成導電性高分子層50，完成電容器元件2。與以往相同，將電容器元件2封入上述箱子3中，完成固體電解電容器1。
在本例中，雖然由聚噻酚系的導電性高分子形成導電性高分子層50，但也可使用聚吡咯系或者聚苯胺系的導電性高分子。此外，也可形成TCNQ絡鹽等的固體電解質層來代替導電性高分子層。
圖3是含浸工序后的電容器元件2的一部分剖面圖。在陰極萡5的表面上，通過在真空中蒸鍍鈦而層疊鈦，還有通過在真空中蒸鍍氮化鈦而層疊氮化鈦。如果分析陰極萡5的剖面，則如圖3所示，形成于陰極萡5上薄膜朝向陰極萡5從氮化鈦層53向鈦層54連續(xù)變化，這些層的邊界并沒有被明確地表示。這是因為付著于鈦層上的氮化鈦的氮，在氮化鈦蒸鍍時或者其后的固體電解電容器的制造工序中擴散到鈦層中的緣故。
以下，對實際制造本發(fā)明的固體電解電容器以及以往結構的固體電解電容器并進行試驗的結果進行說明。
表1表示制造的固體電解電容器處于初期(制造之后不久)狀態(tài)中的電特性值。以往例1是將被蝕刻的鋁萡使用于陰極萡的固體電解電容器，以往例2是將形成了鈦薄膜的鋁萡作為陰極萡使用的固體電解電容，以往例3是將形成了氮化鈦薄膜的鋁萡作為陰極萡使用的固體電解電容。實施例是上面已說明的本發(fā)明的固體電解電容器。固體電解電容器1任一個都具有直徑6.3mm、高度6.0mm、額定電壓4V、額定電容150μF。
在表1中，Cap表示電容器的靜電電容(單位μF)、tanδ表示電介質損耗(單位％)、ESR表示等價串聯(lián)電阻(單位mΩ)、LC表示漏電流(單位μA)。在表1中記載的各測定值，是對40個取樣算出的平均值。靜電電容及電介質損耗以120Hz的頻率測定。等價串聯(lián)電阻以100kHz的頻率測定。漏電流將額定的直流電壓施加在固體電解電容器1上并測定經過兩分鐘后的值。
表1

根據(jù)表1，可知實施例的靜電電容與以往例2以及以往例3比較，大10％左右。實施例的電介質損耗與以往例相比，減少一些。實施例的等價串聯(lián)電阻與以往例比較，雖然增大了，但增加量非常微小。實施例的漏電流與只將鈦薄膜形成為鋁萡的以往例2成相同程度，與以往例1以及以往例3相比成為比較小的值。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，不使電介質損耗等的電特性惡化，可使固體電解電容器1的初始靜電電容變大。
在表1所示的測定后，對以往例與實施例的電容器進行耐久試驗。耐久試驗，在125℃的溫度下以1000小時將額定電壓4V施加在電容器上的條件下進行。表2表示試驗前后的靜電電容、等價串聯(lián)電阻的值以及靜電電容的變化率ΔC/C。與表1相同，各測定值是對40個取樣算出的平均值。從表2可知，在本發(fā)明的固體電解電容器中，靜電電容的變化率的絕對值比以往的固體電解電容器更小，在耐久性試驗后，也保持大靜電電容值。此外，耐久試驗后的等價串聯(lián)電阻在以往例及實施例中都為同程度的值，根據(jù)本發(fā)明，沒有使等價串聯(lián)電阻相對以往例變得更差，使固體電解電容器1的靜電電容的經時間變化的改變程度變小。
表2

(第2實施例)在本例中，具有下述特征作為陰極萡5按以下方式構成，即，在鋁萡的表面上形成由離子電鍍法形成由包含氮化鋁鈦(TiAlN)、氮化絡鈦(TiCrN)等的鈦的復合金屬化合物的氮化物構成的被膜。鋁萡可預先進行蝕刻處理，也可不進行。在卷取陽極萡4與陰極萡5而形成的電容器元件2中，含浸導電性高分子和氧化劑的工序與實施例1相同，使用40-60重量百分比的p-甲苯磺酸鐵的乙醇溶液作為氧化劑溶液。
此外，被膜的形成方法，是離子電鍍法的蒸鍍，該離子電鍍法也可是直流法、高頻法、組離子束蒸鍍法、熱陰極法中的任一個。此外，也可采用真空蒸鍍法、濺射法、熱CVD、等離子CVD、光CVD、激光CVD，來代替離子電鍍法，形成被膜。但是，推測離子電鍍法可比濺射法更能增強將被膜密合在鋁基體上的強度。
本申請人將下述內容作為實施例1采用形成由氮化鋁鈦(TiAlN)構成的被膜的陰極萡5，制成電容器元件2，完成固體電解電容器的制作。
此外，本申請人將下述內容作為實施例2采用形成由氮化絡鈦(TiCrN)構成的被膜的陰極萡5，制成電容器元件2，完成固體電解電容器的制作。此外，按照在上述第1實施例的以往例3中使用的方式，將形成氮化鈦薄膜的鋁萡作為陰極萡5的固體電解電容器1作為以往例。
固體電解電容器1任一個都具有額定電壓6.3V、靜電電容180μF、箱3的外形尺寸為直徑6.3mm、高度6.0mm的電容器。
實施例以及以往例的電容器中以120Hz的頻率測定靜電電容(Cap、單位μF)，以100kHz的頻率測定等價串聯(lián)電阻(ESR、單位mΩ)。此外，在將直流額定電壓施加2分鐘后，測定漏電流(LC、單位μA)。在表3中表示測定結果。電特性值是20個取樣的平均值。
表3

在該表中，如圖5所示，所謂劃痕試驗，是在陰極萡5上按壓楔形的鉆刃9，并以恒定速度(約2mm/sec)拉，從該鉆刃9上施加負載，測定被膜剝離時的負載。
根據(jù)上述的比較結果可知，如果增大對鋁基體的被膜的密合強度，則可增大固體電解電容器1的電容，減小等價串聯(lián)電阻及漏電流。還有，在上述的測定中所采用的固體電解電容器1的電容器元件2，雖然由形成了由氮化絡鈦構成的被膜的陰極萡5形成，但可推測在陰極萡5上即使形成由氮化鋯鈦(TiZrN)、碳氮化鈦(TiCN)構成的被膜，也可得到同樣的結果。
即，在由包含鈦的復合金屬化合物的氮化物構成的被膜形成于陰極萡5上的固體電解電容器1中，通過將非化學計量的(不能用化學式單純表示)氮化合物形成在陰極萡5上，可提高對陰極萡5的鋁基體的、被膜的密合性。此外，通過使在復合金屬化合物中包含的一部分的金屬與空氣接觸并氧化，進行鈍態(tài)膜化，使復合金屬內的金屬分子間的鍵合力變強。其結果，提高了被膜的抗蝕性。
因此，在卷繞陰極萡5時，減少被膜剝離時產生破裂的可能性。此外，在形成導電性高分子層時，也減小了被膜被侵蝕的可能性。由此，不使固體電解電容器1的漏電流增大，可達到大電容化、低ESR化。
上述實施例的說明，并不限于專利請求的范圍中所記載的發(fā)明。例如，箱3的上面開口也可由環(huán)氧樹脂堵塞。還有，電容器的形狀也可是徑向引線型。
(工業(yè)上的可利用性)1、在由包含鈦的復合金屬化合物的氮化物構成的被膜形成于陰極萡5上的固體電解電容器1中，通過將非化學計量的(不能用化學式單純表示)氮化合物形成在陰極萡5上，可提高對陰極萡5的鋁基體的、被膜的密合性。此外，通過使在復合金屬化合物中包含的一部分的金屬與空氣接觸并氧化，進行鈍態(tài)膜化，使復合金屬內的金屬分子間的鍵合力變強。其結果，提高了被膜的抗蝕性。
因此，在卷繞陰極萡5時，減少被膜剝離時產生破裂的可能性。此外，在形成導電性高分子層時，也減小了被膜被侵蝕的可能性。由此，不使固體電解電容器1的漏電流增大，可達到大電容化、低ESR化。
2、在陰極萡5上設置鈦層以及氮化鈦層的固體電解電容器1中，固體電解電容器的靜電電容的隨時間的變化，與使用只設置鈦層或氮化鈦層的陰極萡5的固體電解電容器1相比減小了。此外，通過在陰極萡5上設置鈦層以及氮化鈦層，與以往的固體電解電容器1相比，固體電解電容器1的初始靜電電容變大了。
權利要求
1.一種固體電解電容器，具有電容器元件(2)，所述電容器元件(2)介由隔板(6)卷取陽極箔(4)和陰極箔(5)而構成，且其內部形成有固體電解質層或導電性高分子層，其特征在于，在陰極萡(5)上，形成由包含鈦的復合金屬化合物的氮化物構成的被膜。
2.根據(jù)權利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于，包含鈦的復合金屬化合物的氮化物，是氮化鋁鈦、氮化鉻鈦、氮化鋯鈦、碳氮化鈦中的任何一種。
3.一種固體電解電容器，具有電容器元件(2)，所述電容器元件(2)介由隔板(6)卷取陽極箔(4)和陰極箔(5)而構成，且其內部形成有固體電解質層或導電性高分子層，此外，在陰極萡(5)上形成有由氮化鈦構成的被膜，在所述陰極萡(5)上，在氮化鈦層的內側形成有鈦層。
4.根據(jù)權利要求1中所述的固體電解電容器，其特征在于，電容器元件(2)內的電解質使用聚噻酚系導電性高分子。
5.根據(jù)權利要求3中所述的固體電解電容器，其特征在于，電容器元件(2)內的電解質使用聚噻酚系導電性高分子。
全文摘要
固體電解電容器(1)具有電容器元件(2)，其介由隔板(6)卷取陽極箔(4)和陰極箔(5)而構成，且在其內部形成有固體電解質層或導電性高分子層。在陰極萡(5)上，形成由包含鈦的復合金屬化合物的氮化物構成的被膜。復合金屬化合物的氮化物是氮化鋁鈦、氮化鉻鈦、氮化鋯鈦、碳氮化鈦。
文檔編號H01G9/04GK1714416SQ20038010365
公開日2005年12月28日 申請日期2003年11月17日 優(yōu)先權日2002年11月19日
發(fā)明者藤本和雅, 吉滿聰, 吉田泰, 齋藤弘 申請人:三洋電機株式會社, 佐賀三洋工業(yè)株式會社, 日本蓄電器工業(yè)株式會社