專利名稱：阻燃電解質(zhì)電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解電容器，特別地阻燃電解電容器。
背景技術(shù)：
電解電容器是使用如下方式形成的氧化物層作為電介質(zhì)的電容器通過將金屬箔如鋁或鉭的表面進(jìn)行電解氧化處理以形成絕緣氧化物層，由于可使用的電極區(qū)域和絕緣膜的介電常數(shù)大，而使得電容增大。
使用鋁的通常鋁電解電容器組件是其中通過隔片圓柱形卷繞含有通過陽極氧化形成的絕緣氧化物層的帶形正電極箔和不合有絕緣氧化物層的帶形負(fù)電極箔的結(jié)構(gòu)，或其中隔片夾在正電極和負(fù)電極之間和它們交替層壓或折迭得結(jié)構(gòu)。將電解電容器組件采用電解質(zhì)浸漬和放入鎧裝盒和另外將鎧裝盒的開口端口采用密封材料氣密封以形成電解電容器。作為電解質(zhì)通常使用通過在有機(jī)溶劑如乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯等中溶解硼酸或羧酸，或其銨鹽獲得的溶液。
在以上電解電容器中，當(dāng)由于熱量、超電勢(shì)等組件的內(nèi)部壓力升高時(shí)，可以引起電解質(zhì)從密封端口泄露出的情況，或啟動(dòng)防曝閥以噴出電解質(zhì)。在此情況下，存在如下可能性由于電解電容器自身的短路或來自其它電子部件的火花，點(diǎn)燃泄漏的電解質(zhì)以損害設(shè)備或引起火災(zāi)。近來，采用電解電容器的電子設(shè)備甚至在通用家庭用具中廣泛使用。對(duì)此目的，需要開發(fā)即使由于電解電容器的原因，電解質(zhì)泄漏到外部，仍具有高安全性的電解質(zhì)。然而，硼酸或羧酸或其銨鹽在有機(jī)溶劑中的上述溶液具有安全性不足夠的問題。
另一方面，由于塑料用阻燃劑是已知的磷化合物、鹵素化合物、氧化銻等，但賦予電解質(zhì)阻燃性時(shí)，重要的是不降低電解質(zhì)的基本性能(服務(wù)溫度范圍，電導(dǎo)率，火花電壓，對(duì)電極的兼容性等)。例如，一般考慮固體材料降低電導(dǎo)率和鹵化物腐蝕電極和因此它們不能包括在電解質(zhì)中?？紤]到此情況，提出將非鹵素磷酸酯加入到電解質(zhì)中以改進(jìn)電解電容器阻燃性的技術(shù)(參見日本專利No.2611262)。然而，甚至在此電解電容器中根據(jù)使用環(huán)境阻燃性不足夠，使得需要開發(fā)進(jìn)一步改進(jìn)阻燃性的電解電容器。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是通過向電解質(zhì)給予比常規(guī)阻燃性高的阻燃性，提供即使電解質(zhì)泄漏到外部，仍具有高安全性的含有阻燃電解質(zhì)的電解電容器。
本發(fā)明人進(jìn)行各種研究以達(dá)到以上目的和發(fā)現(xiàn)與常規(guī)電解質(zhì)相比，通過加入磷腈衍生物和/或其異構(gòu)體向電解質(zhì)中進(jìn)一步改進(jìn)電解質(zhì)的阻燃性和因此相當(dāng)改進(jìn)電解電容器的安全性，和結(jié)果是，完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的電解電容器是一種電解電容器，該電容器包括具有通過陽極氧化形成的絕緣氧化物層的正電極，負(fù)電極，隔片和包含有機(jī)溶劑中的溶質(zhì)的電解質(zhì)，其特征在于電解質(zhì)包含不小于3質(zhì)量％磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體。
在本發(fā)明電解電容器的優(yōu)選實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含不小于5質(zhì)量％磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體。
進(jìn)一步優(yōu)選電解質(zhì)包含不小于10質(zhì)量％磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體。
磷腈衍生物優(yōu)選在25℃下的粘度不大于100mPa·s(100cP)和由如下通式(I)或(II)表示 (其中R1，R2和R3獨(dú)立地是單價(jià)取代基或鹵素元素，X1是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、鈮、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基，和Y1，Y2和Y3獨(dú)立地是二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)(NPR42)n……(II)(其中R4獨(dú)立地是單價(jià)取代基或鹵素元素，且n是3-15)。
在通式(II)的磷腈衍生物中，特別優(yōu)選是由如下通式(III)或(IV)表示的磷腈衍生物(NPF2)n……(III)(其中n是3-13)(NPR52)n……(IV)(其中R5獨(dú)立地是單價(jià)取代基或氟，條件是所有R5的至少一個(gè)是含氟單價(jià)取代基或氟，且不是所有的R5均為氟，且n是3-8)。
作為磷腈衍生物，它也優(yōu)選是在25℃下為固體和由如下通式(V)表示的磷腈衍生物(NPR62)n……(V)(其中R6獨(dú)立地是單價(jià)取代基或鹵素元素且n是3-6)。
作為磷腈衍生物的異構(gòu)體，它優(yōu)選是由如下通式(VI)表示，且是由如下通式(VII)表示的磷腈衍生物異構(gòu)體 (在通式(VI)和(VII)中，R7，R8和R9獨(dú)立地是單價(jià)取代基或鹵素元素，X2是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、鈮、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基，Y7和Y8獨(dú)立地是二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)。
在本發(fā)明電解電容器的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含在25℃下的介電常數(shù)不小于30的有機(jī)溶劑。特別地，電解質(zhì)優(yōu)選包含γ-丁內(nèi)酯和/或乙二醇。
在本發(fā)明電解電容器的其它優(yōu)選實(shí)施方案中，在正電極中選自鋁、鉭和鈮的元素的總比例不小于95質(zhì)量％。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的電解電容器包括具有通過陽極氧化形成的絕緣氧化物層的正電極，負(fù)電極，隔片和包含有機(jī)溶劑中的溶質(zhì)的電解質(zhì)。在此情況下，電解質(zhì)包括有機(jī)溶劑，溶質(zhì)和磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體。
為什幺電解質(zhì)包含磷腈衍生物和/或其異構(gòu)體的原因如下。即，在常規(guī)技術(shù)中存在的危險(xiǎn)是當(dāng)電解電容器的內(nèi)部壓力由于熱量、超電勢(shì)等升高時(shí)，電解質(zhì)從密封端口泄漏出來或啟動(dòng)防曝閥以噴出電解質(zhì)和泄漏的電解質(zhì)點(diǎn)燃或著火。相反，構(gòu)成磷腈衍生物或其異構(gòu)體的磷具有抑制構(gòu)成電解電容器的高分子量材料鏈分解的作用，使得通過向常規(guī)電解質(zhì)包括磷腈衍生物和/或其異構(gòu)體可以有效降低點(diǎn)燃-著火的危險(xiǎn)。同樣，含鹵素(如氟)的磷腈衍生物和/或其異構(gòu)體用作捕捉最壞燃燒中活性基的試劑和由于在燃燒中有機(jī)取代基在隔片表面上形成碳化物(炭)而具有屏蔽氧的效應(yīng)。
作為磷腈衍生物及其異構(gòu)體，優(yōu)選在它的分子結(jié)構(gòu)中含有包括鹵素元素的取代基。當(dāng)包括鹵素元素的取代基在分子結(jié)構(gòu)中存在時(shí)，可以更有效地改進(jìn)電解質(zhì)的安全性。另外，已經(jīng)考慮到由于它腐蝕電極，不能將鹵化物加入到直接與電極接觸的電解質(zhì)中。然而在磷腈衍生物及其異構(gòu)體的情況下，分子結(jié)構(gòu)中的磷元素捕捉鹵素基以形成穩(wěn)定的磷鹵化物而沒有鹵素的離解，使得不引起電極的腐蝕。同樣，磷腈衍生物及其異構(gòu)體的分解電勢(shì)高和取寬的電勢(shì)范圍，使得當(dāng)它們用于電解電容器時(shí)，電解質(zhì)不分解和電特性不下降。
磷腈衍生物及其異構(gòu)體中鹵素元素的數(shù)量優(yōu)選是2-80質(zhì)量％，更優(yōu)選2-60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2-50質(zhì)量％。當(dāng)含量小于2質(zhì)量％時(shí)，通過包括鹵素元素的效應(yīng)不足夠顯現(xiàn)，而當(dāng)超過80質(zhì)量％時(shí)，電導(dǎo)率可下降。作為鹵素元素，優(yōu)選是氟、氯、溴等，和特別優(yōu)選是氟。
作為磷腈衍生物，它優(yōu)選是在25℃下的粘度不大于100mPa·s(100cP)，更優(yōu)選不大于10mPa·s和由通式(I)或(II)表示的磷腈衍生物。
在通式(I)中，R1，R2和R3不特別限制只要它們是單價(jià)取代基或鹵素元素。作為單價(jià)取代基，提及烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、?；?、芳基等。作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴等。所有的R1-R3可以是相同種類的取代基，或它們的一些可以是不同種類的取代基。
作為烷氧基，提及例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、和丁氧基等，或者是烷氧基取代的烷氧基，如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。在它們之中，對(duì)于所有的R1-R3特別優(yōu)選是甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基或甲氧乙氧乙氧基，對(duì)于粘度降低，甲氧基、乙氧基是特別優(yōu)選的。
在這些單價(jià)取代基中，氫元素優(yōu)選由鹵素元素取代。作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴等。
在通式(I)中，作為由Y1，Y2和Y3顯示的二價(jià)連接基團(tuán)，例如提及CH2基團(tuán)和每個(gè)包含至少一種選自氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳的元素的單價(jià)連接基團(tuán)。在它們之中，優(yōu)選是CH2基團(tuán)和包含至少一種選自氧、硫、硒和氮的元素的二價(jià)連接基團(tuán)。同樣，Y1，Y2和Y3可以是二價(jià)元素如氧、硫、硒等，或單鍵。在相當(dāng)改進(jìn)電解質(zhì)安全性的方面，特別優(yōu)選是包含硫和/或硒、硫元素和硒元素的二價(jià)連接基團(tuán)。所有的Y1-Y3可以相同，或它們的一些可以不同。
在通式(I)中，從毒性和環(huán)境意味的觀點(diǎn)來看，X1優(yōu)選是包含至少一種選自碳、硅、氮、磷、氧和硫的元素的有機(jī)基團(tuán)。在這些有機(jī)基團(tuán)中，它優(yōu)選是具有由如下通式(VIII)、(IX)或(X)顯示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán) 條件是在通式(VIII)，(IX)和(X)中，R10-R14是單價(jià)取代基或鹵素元素，Y10-Y14是二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵，和Z是二價(jià)基團(tuán)或二價(jià)元素。
在通式(VIII)，(IX)和(X)中，作為R10-R14，優(yōu)選提及與在通式(I)的R1-R3中所述相同的單價(jià)取代基或鹵素元素。同樣，它們可以是相同有機(jī)基團(tuán)中的相同種類，或它們的一些可以是不同種類。此外，通式(VIII)中的R10和R11，或通式(X)中的R13和R14可以彼此鍵合以形成環(huán)。
作為由通式(VIII)，(IX)和(X)中Y10-Y14顯示的基團(tuán)，提及與通式(I)的Y1-Y3中所述相同二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素等。相似地，由于降低電解質(zhì)中點(diǎn)燃-著火的危險(xiǎn)，特別優(yōu)選是包含硫和/或硒元素的基團(tuán)。它們可以是相同有機(jī)基團(tuán)中的相同種類，或它們的一些可以不同。
作為通式(VIII)中的Z，例如提及CH2基團(tuán)、CHR基團(tuán)(R是烷基、烷氧基、苯基等，它們以下相同)、NR基團(tuán)、和包含至少一種選自氧、硫、硒、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳的元素的二價(jià)基團(tuán)。在它們之中，優(yōu)選是CH2基團(tuán)、CHR基團(tuán)、NR基團(tuán)、和包含至少一種選自氧、硫和硒的元素的二價(jià)基團(tuán)。特別地，由于降低電解質(zhì)中點(diǎn)燃-著火的危險(xiǎn)，特別優(yōu)選是包含硫和/或硒元素的基團(tuán)。同樣，Z可以是二價(jià)元素如氧、硫、硒等。
在這些有機(jī)基團(tuán)中，在可以有效降低點(diǎn)燃-著火的危險(xiǎn)方面特別優(yōu)選是如通式(VIII)中所示的含磷有機(jī)基團(tuán)。同樣，在降低電解質(zhì)的界面阻力的方面特別優(yōu)選是如通式(IX)中所示的含硫基團(tuán)。
在通式(II)中，R4不特別限制只要它是單價(jià)取代基或鹵素元素。作為單價(jià)取代基，提及烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、?；?、芳基等。在它們之中，特別優(yōu)選是烷氧基和苯氧基。作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴等。作為烷氧基，提及例如，甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基等。在它們之中，特別優(yōu)選是甲氧基、乙氧基和甲氧乙氧基。在這些取代基中，氫元素優(yōu)選由鹵素元素取代，和作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴等。
可以通過合適地選擇通式(I)，(II)和(VIII)-(X)中的R1-R4，R10-R14，Y1-Y3，Y10-Y14和Z合成具有更優(yōu)選粘度，適于加料和混合等的溶解度的磷腈衍生物。這些磷腈衍生物可以單獨(dú)使用或以兩種或多種結(jié)合使用。
在通式(II)的磷腈衍生物中，特別優(yōu)選是由通式(III)表示的磷腈衍生物。在通式(III)中，n優(yōu)選是3-4，更優(yōu)選3。當(dāng)n的數(shù)值小時(shí)，沸點(diǎn)低和可以改進(jìn)在接近火焰中防止點(diǎn)燃的性能。另一方面，當(dāng)n的數(shù)值變大時(shí)，混點(diǎn)變得更高，使得它可以甚至在更高溫度下穩(wěn)定使用。為通過采用這樣的性能獲得目標(biāo)表現(xiàn)，可以合適地選擇和使用多種磷腈衍生物。
同樣，在通式(II)的磷腈衍生物中，優(yōu)選是由通式(IV)表示的磷腈衍生物。作為通式(IV)中的單價(jià)取代基，提及烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、?；?、芳基等。在它們?cè)陔娊赓|(zhì)的安全性改進(jìn)中特別優(yōu)異的方面，優(yōu)選是烷氧基。作為烷氧基，提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等，或烷氧基取代的烷氧基如甲氧乙氧基等。在它們之中，在它們?cè)陔娊赓|(zhì)的安全性改進(jìn)中特別優(yōu)異的方面，特別優(yōu)選是甲氧基、乙氧基和正丙氧基。同樣，在使電解質(zhì)的粘度變小方面，優(yōu)選是甲氧基。在通式(IV)中，在可以向電解質(zhì)給予優(yōu)異的安全性方面n優(yōu)選是3-4。單價(jià)取代基優(yōu)選由氟取代。當(dāng)通式(IV)中的不是所有的R5均為氟時(shí)，至少一個(gè)單價(jià)取代基包含氟。通式(IV)的磷腈衍生物中氟的含量優(yōu)選是3-70wt％，更優(yōu)選7-45wt％。
作為以上的磷腈衍生物，它優(yōu)選是在25℃下為固體和由通式(V)表示的磷腈衍生物。在通式(V)中，R6不特別限制只要它是單價(jià)取代基或鹵素元素。作為單價(jià)取代基，提及烷氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。作為鹵素元素，優(yōu)選提及鹵素元素如氟、氯、溴、碘等。在它們之中，在可以抑制電解質(zhì)中粘度上升的方面優(yōu)選是烷氧基。作為烷氧基，在可以抑制電解質(zhì)中粘度上升的方面優(yōu)選是甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基(異丙氧基，正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等，特別地甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基(異丙氧基，正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基。單價(jià)取代基優(yōu)選包含上述鹵素元素。在通式(V)中，在可以抑制電解質(zhì)中粘度上升的方面n特別優(yōu)選是3-4。
作為通式(V)的磷腈衍生物，在可以抑制電解質(zhì)中粘度上升的方面，特別優(yōu)選是其中R6是甲氧基且n是3的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6至少是甲氧基或苯氧基且n是4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是乙氧基且n是4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是異丙氧基且n是3或4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是異丙氧基且n是3或4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是三氟乙氧基且n是3或4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、和其中R6是苯氧基且n是3或4的通式(V)的結(jié)構(gòu)。
作為磷腈衍生物的異構(gòu)體，它優(yōu)選是由通式(VI)表示的異構(gòu)體，且是由如下通式(VII)表示的磷腈衍生物異構(gòu)體。在通式(VI)中，R7，R8和R9不特別限制只要它們是單價(jià)取代基或鹵素元素，和優(yōu)選包括與通式(I)的R1-R3中所述相同的單價(jià)取代基或鹵素元素。作為通式(VI)的Y7和Y8中所示的二價(jià)連接基團(tuán)或二價(jià)元素，優(yōu)選提及與通式(I)的Y1-Y3中所述相同的二價(jià)連接基團(tuán)和二價(jià)元素。作為通式(VI)的X2中所示的取代基，優(yōu)選提及與通式(I)的X2中所述相同的取代基。
由通式(VI)表示的異構(gòu)體是由通式(VII)表示的磷腈衍生物的異構(gòu)體，和可以例如在由通式(VII)表示的磷腈衍生物的形成中調(diào)節(jié)真空度和/或溫度生產(chǎn)。電解質(zhì)中異構(gòu)體的含量(體積％)可以由如下測(cè)量方法測(cè)量。
《測(cè)量方法》它可以由如下方式測(cè)定通過凝膠滲透色譜(GPC)或高速液相色譜測(cè)量樣品的峰面積，比較此峰面積與先前測(cè)量的每mol異構(gòu)體的面積以獲得摩爾比，和此外考慮到比重按體積轉(zhuǎn)化比例。
作為通式(VII)的磷腈衍生物，優(yōu)選是粘度相對(duì)低和能夠較好溶解載體鹽的那些。作為通式(VII)中的R7-R9，Y7-Y9和X2，優(yōu)選提及與通式(VI)的R7-R9，Y7-Y9和X2中所述相同的。
磷腈衍生物或其異構(gòu)體的閃點(diǎn)不特別限制，便優(yōu)選低小于100℃，更優(yōu)選不小于150℃，進(jìn)一步優(yōu)選不小于230℃，最優(yōu)選無點(diǎn)燃。在此使用的術(shù)語“閃點(diǎn)”具體表示火焰在物質(zhì)表面上擴(kuò)展至少75％物質(zhì)表面的溫度，它是檢查與空氣形成可燃混合物的傾向的量度。當(dāng)磷腈衍生物或其異構(gòu)體的閃點(diǎn)不小于100℃時(shí)，抑制著火等，和也可以降低在電解質(zhì)表面上鋪展點(diǎn)燃火焰的危險(xiǎn)。
在電解質(zhì)中磷腈衍生物和/或其異構(gòu)體占據(jù)的的比例根據(jù)電解電容器要求的性能而不同，但當(dāng)溶劑的總數(shù)量是磷腈衍生物和/或其異構(gòu)體時(shí)，獲得具有最高阻燃性的電解電容器。同樣，為通過加入到常規(guī)電解質(zhì)中作為助溶劑而改進(jìn)阻燃性，它的要求使用數(shù)量不小于3質(zhì)量％，優(yōu)選不小于5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不小于10質(zhì)量％。
作為用于電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，提及醇溶劑如乙二醇、丙二醇、甘油、甲氧基乙醇等；酰胺溶劑如N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；內(nèi)酯溶劑如γ-丁內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等；碳酸酯溶劑如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯等；腈溶劑如3-甲氧基丙腈等；氨基甲酸酯溶劑如N-甲基噁唑烷酮(oxazolidinone)等；脲溶劑如N，N’-二甲基咪唑啉酮；環(huán)丁砜溶劑如環(huán)丁砜和三甲基環(huán)丁砜等。在本發(fā)明的電解電容器中，除以上有機(jī)溶劑以外可以將不大于10質(zhì)量％的水加入到電解質(zhì)中。在以上的有機(jī)溶劑中，它在25℃下的介電常數(shù)不小于30，和特別優(yōu)選是γ-丁內(nèi)酯和乙二醇。
作為用于電解質(zhì)的溶質(zhì)，可以使用無機(jī)酸和有機(jī)酸的堿金屬鹽、銨鹽、胺鹽、季銨鹽、季磷鎓鹽等。作為無機(jī)酸，提及硼酸、碳酸、硅酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、硝酸、硫酸、氫硫酸、硫氰酸、氰酸、硼氫氟酸、磷氫氟酸、砷氫氟酸、銻氫氟酸、高氯酸等。作為有機(jī)酸，提及甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、二丙基丙二酸、3，3-二甲基戊二酸、3-甲基己二酸、1，6-癸烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、馬來酸、檸康酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、水楊酸、γ-間羥基苯甲酸、對(duì)硝基苯甲酸、酚酸、苦味酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等。
作為堿金屬，提及鋰、鈉、鉀等。作為胺，提及甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、單乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙基甲基胺、二苯胺、二乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-十一碳烯-7、三乙醇胺等。作為季銨，提及二乙基銨、三乙基銨、三丙基銨、乙醇銨、二乙醇銨、三乙醇銨、環(huán)己基銨、哌啶鎓、1，5-二氮雜雙環(huán)(4，3，0)壬烯鎓、5，1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯鎓-7、四甲基銨、甲基三乙基銨、二甲基二乙基銨、三甲基乙基銨、四乙基銨、四丁基銨、N，N-二甲基吡咯烷鎓、N-甲基-N-乙基吡咯烷鎓、N，N-二甲基哌啶鎓、芐基三甲基銨、N-乙基吡啶鎓、N，N’-二甲基咪唑鎓等。作為季磷鎓，提及四甲基磷鎓、甲基三乙基磷鎓、四乙基磷鎓、四丙基磷鎓、四丁基磷鎓等。溶質(zhì)的數(shù)量不大于飽和濃度，優(yōu)選0.1-40質(zhì)量％。
在溶劑和溶質(zhì)的結(jié)合物中，除醇以外的有機(jī)溶劑，和用于本發(fā)明的磷腈衍生物及其異構(gòu)體僅溶解略微數(shù)量的堿金屬和銨鹽。因此，在使用除醇以外的有機(jī)溶劑和磷腈衍生物和/或其異構(gòu)體的混合溶劑的情況下，優(yōu)選使用胺鹽、季銨鹽和季磷鎓鹽。在它們之中，從溶解度和導(dǎo)電性的角度來看，特別優(yōu)選使用季銨鹽或季磷鎓鹽作為溶質(zhì)。
通過陽極氧化在基層金屬如鋁、鉭等的表面上布置絕緣氧化物層形成電解電容器中的正電極，鋁等用于負(fù)電極。這些電極可以經(jīng)受蝕刻、燒結(jié)等用于增加與電解質(zhì)的接觸面積。在此情況下，正電極中鋁、鉭和鈮的總數(shù)量優(yōu)選不小于95質(zhì)量％。
同樣，在正電極和負(fù)電極之間布置隔片用于防止短路。作為隔片，提及紙隔片如馬尼拉紙、牛皮紙等，聚烯烴隔片如聚丙烯、聚乙烯等，工程塑料隔片如聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等。
本發(fā)明的電解電容器可以由公知方法生產(chǎn)。例如，可以采用如下方式生產(chǎn)本發(fā)明的電解電容器將電解質(zhì)浸漬入卷繞元件，該卷繞元件由通過表面氧化變成電介質(zhì)的鋁制的正電極箔制成，鋁的負(fù)電極與正電極箔的電介質(zhì)表面相對(duì)，隔片位于正電極箔和負(fù)電極箔之間，在盒中密封它們。在本發(fā)明的電解電容器中，必須包括在電解質(zhì)中包括上述磷腈衍生物。
給出如下實(shí)施例以說明本發(fā)明而不希望限制本發(fā)明。
<實(shí)施例>
根據(jù)表1所示的配混配方制備電解質(zhì)，和然后由如下方法測(cè)量可燃性和粘度和由公知方法測(cè)量閃點(diǎn)。另外，關(guān)于不包含載體鹽的溶液評(píng)價(jià)和測(cè)量可燃性和粘度。結(jié)果見表1。
(可燃性的評(píng)價(jià))它由如下方式評(píng)價(jià)通過采用UL(保險(xiǎn)業(yè)試驗(yàn)室)標(biāo)準(zhǔn)的UL94HB方法的方法測(cè)量在大氣環(huán)境下點(diǎn)燃的火焰的燃燒長度和燃燒時(shí)間。在此情況下，也根據(jù)UL測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)觀察點(diǎn)燃性，可燃性，碳化物的形成和第二次點(diǎn)燃中的現(xiàn)象。具體地，通過將1.0mL每種電解質(zhì)滲入不可燃石英纖維以制備127mm×12.7mm的試件進(jìn)行評(píng)價(jià)。不燃性，阻燃性，自熄性能和可燃性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)顯示如下。
·不燃性的評(píng)價(jià)甚至通過加入試驗(yàn)火焰不引起點(diǎn)燃的情況(燃燒長度0mm)評(píng)價(jià)為不燃性。
·阻燃性的評(píng)價(jià)點(diǎn)燃的火焰不達(dá)到設(shè)備的25mm線和在從網(wǎng)下落物體中觀察不到點(diǎn)燃的情況評(píng)價(jià)為阻燃性。
·自熄性能的評(píng)價(jià)點(diǎn)燃的火焰在25-100mm的線之間熄滅和在從網(wǎng)下落物體中觀察不到點(diǎn)燃的情況評(píng)價(jià)為自熄性能。
·可燃性的評(píng)價(jià)點(diǎn)燃的火焰超過100mm線和的情況評(píng)價(jià)為可燃性。
(粘度)粘度由如下方式測(cè)定通過使用粘度測(cè)量設(shè)備(R類型粘度計(jì)型號(hào)RE500-SL，由Toki Sanyo Co.，Ltd.制造)和在1rpm，2rpm，3rpm，5rpm，7rpm，10rpm，20rpm和50rpm的每種旋轉(zhuǎn)速率下進(jìn)行測(cè)量120秒以在當(dāng)指示數(shù)值是50-60％時(shí)的旋轉(zhuǎn)速率作為分析條件下測(cè)量粘度。
同樣，將電解質(zhì)浸入用于電解電容器的元件，將它放入外部盒和采用密封材料進(jìn)一步密封外部盒的開口端口以制備鋁電解電容器。在制備的鋁電解電容器中，鋁電極的質(zhì)量是1.18g，和隔片的質(zhì)量是0.36g，和電解質(zhì)的質(zhì)量是0.82g，和電解電容器的尺寸是12.5mm×20mm。關(guān)于這樣制備的鋁電解電容器，火花電壓，靜電容，介電正切和漏電流由公知方法測(cè)量。結(jié)果見表1。
表1

*1 GBLγ-丁內(nèi)酯，在25℃下的介電常數(shù)＝39.1*2 EG乙二醇，在25℃下的介電常數(shù)＝37.7*3 TEAM馬來酸四乙基銨*4 TEP磷酸三乙酯*5 EO通式(I)的鏈磷腈衍生物，其中Y1-Y3是O，R1-R3是-CH2CH3和X1是-P(O)(OCH2CH3)2，在25℃下的粘度5.8mPa·s*6 PhOF苯氧基五氟環(huán)三磷腈，通式(II)的鏈磷腈衍生物，其中n是3和六個(gè)R4之一是苯氧基(PhO-)和剩余五個(gè)是氟，在25℃下的粘度1.7mPa·s*7 TFEOF四氟乙氧基五氟環(huán)三磷腈，通式(II)的鏈磷腈衍生物，其中n是3和六個(gè)R4之一是四氟乙氧基和剩余五個(gè)是氟，在25℃下的粘度1.8mPa·s如可以從表1看出的那樣，可以通過包括磷腈入電解質(zhì)極大地改進(jìn)電解質(zhì)的安全性和因此可以相當(dāng)改進(jìn)電解電容器的安全性。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以通過向電解質(zhì)中包括磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體，即使電解質(zhì)泄漏到外部可以提供具有高安全性的電解電容器。
權(quán)利要求
1.一種電解電容器，包括具有通過陽極氧化形成的絕緣氧化物層的正電極，負(fù)電極，隔片和包含有機(jī)溶劑中的溶質(zhì)的電解質(zhì)，其特征在于電解質(zhì)包含不小于3質(zhì)量％磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電容器，其中電解質(zhì)包含不小于5質(zhì)量％磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電解電容器，其中電解質(zhì)包含不小于10質(zhì)量％磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電容器，其中磷腈衍生物在25℃下的粘度不大于100mPa.s(100cP)和由如下通式(I)或(II)表示 (其中R1，R2和R3獨(dú)立地是單價(jià)取代基或鹵素元素，X1是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基，和Y1，Y2和Y3獨(dú)立地是二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)(NPR42)n……(II)(其中R4獨(dú)立地是單價(jià)取代基或鹵素元素，且n是3-15)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電解電容器，其中通式(II)的磷腈衍生物由如下通式(III)表示(NPF2)n……(III)(其中n是3-13)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的電解電容器，其中通式(II)的磷腈衍生物由如下通式(IV)表示(NPR52)n……(IV)(其中R5獨(dú)立地是單價(jià)取代基或氟，條件是所有R5的至少一個(gè)是含氟單價(jià)取代或或氟和不是所有的R5均為氟，且n是3-8)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電容器，其中磷腈衍生物在25℃下為固體和由如下通式(V)表示(NPR62)n……(V)(其中R6獨(dú)立地是單價(jià)取代基或鹵素元素且n是3-6)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電容器，其中異構(gòu)體由如下通式(VI)表示，且是由如下通式(VII)表示的磷腈衍生物異構(gòu)體 (在通式(VI)和(VII)中，R7，R8和R9獨(dú)立地是單價(jià)取代基或鹵素元素，X2是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基，Y7和Y8獨(dú)立地是二價(jià)連接基團(tuán)、二價(jià)元素或單鍵)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電容器，其中電解質(zhì)包含在25℃下的介電常數(shù)不小于30的有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電容器，其中電解質(zhì)包含γ-丁內(nèi)酯和/或乙二醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的電解電容器，其中在正電極中，選自鋁、鉭和鈮的元素的總比例不小于95質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有阻燃電解質(zhì)和即使電解質(zhì)泄露到外部時(shí)具有高安全性的電解電容器，和更特別地涉及包括如下部分的電解電容器具有通過陽極氧化形成的絕緣氧化物層的正電極，負(fù)電極，隔片和包含有機(jī)溶劑中的溶質(zhì)的電解質(zhì)，其特征在于電解質(zhì)包含不小于3質(zhì)量％磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體。
文檔編號(hào)H01G9/022GK1720597SQ20038010489
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月3日
發(fā)明者菅野裕士, 大月正珠 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通