專利名稱：氣體層形成材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置，并且具體地涉及其中具有氣體層的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
為了提高半導(dǎo)體裝置的性能和速度，半導(dǎo)體裝置制造商已經(jīng)設(shè)法降低線寬和互連的間隔，同時使傳輸損失最小化并且降低互連的電容性耦合。減少功率消耗和降低電容的一種方法是降低將互連隔離的絕緣材料或者電介質(zhì)的介電常數(shù)(也被稱為“k”)。具有低介電常數(shù)的絕緣體材料是特別希望的，因為它們通常允許較快的信號傳播，降低電容和導(dǎo)線之間的串?dāng)_，并且降低驅(qū)動集成電路所需要的電壓。
因為空氣具有的介電常數(shù)為1.0，因此重要的目標是將絕緣體材料的介電常數(shù)降低到1.0的理論極限，并且在本領(lǐng)域中已知存在若干方法用于降低絕緣材料的介電常數(shù)。這些技術(shù)包括將元素例如氟加到組合物中，以降低本體材料的介電常數(shù)。降低k的其他方法包括使用替代的絕緣材料基質(zhì)。另一個途徑是在基質(zhì)中引入氣孔。
因此，當(dāng)互連線寬降低時，需要絕緣材料的介電常數(shù)相應(yīng)地降低，使將來的半導(dǎo)體裝置具有改進的性能和需要的速度。例如，最小特征尺寸為0.13或者0.10微米和以下的裝置要求絕緣材料具有的介電常數(shù)(k)＜3。
目前使用了二氧化硅(SiO2)和SiO2的改性形式，例如氟化二氧化硅或者氟化硅玻璃(以下稱FSG)。這些氧化物具有大約3.5-4.0的介電常數(shù)，被通常用作半導(dǎo)體裝置中的電介質(zhì)。雖然SiO2和FSG具有承受半導(dǎo)體裝置制造的熱循環(huán)和加工步驟所需要的機械和熱穩(wěn)定性，但是在工業(yè)中需要具有更低介電常數(shù)的材料。
用于沉積電介質(zhì)材料的方法可以分成兩類旋壓沉積(以下稱SOD)和化學(xué)蒸氣沉積(以下稱CVD)。開發(fā)較低介電常數(shù)材料的若干努力包括改變化學(xué)組成(有機、無機、有機/無機共混物)或者改變電介質(zhì)基質(zhì)(多孔的、無孔的)。表1匯總了介電常數(shù)為2.0到3.9的若干材料的開發(fā)，(PE＝等離子體增強；HDP＝高-密度等離子體)。然而，示于表1中的出版物所公開的電介質(zhì)材料和基質(zhì)不具有許多綜合的物理和化學(xué)性能，而這些物理和化學(xué)性能對于有效的電介質(zhì)材料而言是所希望的和甚至必需的，例如較高的機械穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高模量或者硬度，同時仍然能夠被溶劑化、旋涂或者沉積到基材、晶片或者其他表面上。因此，研究其他可以用作電介質(zhì)材料和層的化合物和材料可能是有用的，即使這些化合物或者材料以其目前的形式目前可能沒有被考慮作為電介質(zhì)材料。
表1


降低半導(dǎo)體裝置的介電常數(shù)的另一個途徑是引入氣隙。形成氣隙的一種方法是在選擇的銅線之間蝕刻氧化物，如V.Arnal所教導(dǎo)的，“用于低于0.1微米CMOS技術(shù)的3層Cu-SiO2氣隙互連的集成”，2001國際互連技術(shù)會議文集(2001年6月4-6日)。因為SiO2具有約4.0的介電常數(shù)，因此任何未蝕刻的氧化物都將導(dǎo)致不希望的k有效，其被定義為層間(inter-level)介電結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)，所述介電結(jié)構(gòu)包括本體電介質(zhì)、封蓋、蝕刻限制物和硬掩模。參考Michael E.Thomas等的US專利5,117,276。還參考美國專利6,268,262；6,268,277和6,277,705。
產(chǎn)生氣隙的另一種方法是使用非-共形硅烷沉積技術(shù)，其在金屬線的較高的角上產(chǎn)生“breadloafing”，如B.P.Shieh等所教導(dǎo)的，“低電容氣隙互連結(jié)構(gòu)的電遷移可靠性”，2002國際互連技術(shù)會議文集(2002年6月3-5日)。前述方法產(chǎn)生了不希望的不規(guī)則形狀和氣隙，該氣隙要么高于金屬線，導(dǎo)致機械缺點，要么小于所需要的，導(dǎo)致較高的k有效。參考美國專利6,281,585和6,376,330。
Hollie A.Reed等，“借助于犧牲占位產(chǎn)生的多孔電介質(zhì)和空氣間隙”，國際SEMATECH超低k研討會(2002年6月6-7日)，教導(dǎo)了聚碳酸酯和聚降冰片烯均聚物可以用來制造氣隙。美國專利申請出版物2002/0122648教導(dǎo)了氣隙形成材料，包括聚降冰片烯；聚碳酸酯；聚醚和聚酯。美國專利申請出版物2002/0136481也教導(dǎo)了有用的氣隙形成材料是聚甲醛。還參考美國專利6,316,347。美國專利6,380,106教導(dǎo)了使用可氣化的填料，其包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二烯、氟化無定形碳和聚己內(nèi)酯二醇。國際出版物WO 02/19416教導(dǎo)了氣隙聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇。US專利6,346,484教導(dǎo)了氣隙形成材料，例如聚(丙烯酸甲酯)、聚對亞苯基二甲基和降冰片烯基材料。
在我們的共同待定專利申請系列10/158513(2002年5月30日提交)中，公開和要求保護生孔劑(porogen)，其包括未官能化的聚苊均聚物；官能化的聚苊均聚物；聚苊共聚物；聚(2-乙烯基萘)；和聚(乙烯基蒽)；以及彼此的共混物。
半導(dǎo)體制造商需要一種改進的氣體層形成材料，并且尤其是這樣一種材料，其在于300℃保持一小時之后，具有小于2％的重量損失，以保證在加工步驟期間的尺寸和化學(xué)穩(wěn)定性，所述加工步驟包括，但不局限于，在材料的熱分解之前的蝕刻和凈化。令人遺憾地，聚降冰片烯均聚物和共聚物不能滿足這種嚴格的工業(yè)要求，如圖1和2所示。因為Hollie A.Reed等的論文沒有提到這種工業(yè)要求，因此Hollie A.Reed等的論文不會使本領(lǐng)域技術(shù)人員得出能夠滿足這種工業(yè)需要的本發(fā)明。此外，聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二烯不能滿足這種工業(yè)要求。此外，Hollie A.Reed等教導(dǎo)了聚酰亞胺封蓋層，但是由于其含有氮，因此在集成方案中是不希望的。
此外，具有至少大約200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的材料是需要的，以便滿足所需的集成工藝要求。令人遺憾地，美國專利6,380,106的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二烯、氟化無定形碳和聚己內(nèi)酯二醇具有小于200℃的Tg。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供材料和方法滿足了現(xiàn)有技術(shù)中的這種需要，該材料在300℃下保持一個小時之后，具有小于2％的重量損失，并且還導(dǎo)致有利地較低的k有效以及更均勻的氣體層的形成。本發(fā)明材料還具有良好的機械性能、粘合性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、一系列可獲得的薄膜厚度、低排氣、在熱分解之后具有低k有效以及分解形式，這些使它們成為用于在要求的半導(dǎo)體制造條件下集成的有吸引力的選擇物。
本發(fā)明提供了氣體層形成材料，其選自苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亞芳基醚)；聚酰胺；B-階段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯與馬來酰亞胺或者雙馬來酰亞胺的共聚物。優(yōu)選地，所述材料在300℃下保持一個小時之后具有小于2％的重量損失。
本發(fā)明還提供了形成氣體層的方法，其包括以下步驟使用選自以下材料的材料苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亞芳基醚)；聚酰胺；B-階段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯與馬來酰亞胺或者雙馬來酰亞胺的共聚物。優(yōu)選地，所述材料在300℃下保持一個小時之后具有小于2％的重量損失。
本發(fā)明提供了一種方法，其包括以下步驟(a)在層間電介質(zhì)層中引入一種聚合物，其具有(i)高于大約200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(ii)在300℃下保持一個小時之后具有小于2％的重量損失，和(iii)高于大約350℃的分解溫度；(b)將所述聚合物加熱到高于大約350℃的溫度；和(c)從層間電介質(zhì)層中除去所述加熱的聚合物。
本發(fā)明還提供了微芯片，其包括氣體層，其中所述氣體層通過以下步驟形成(a)形成聚合物層，該聚合物具有(i)高于大約200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(ii)在300℃下保持一個小時之后具有小于2％的重量損失，和(iii)高于大約350℃的分解溫度；(b)使聚合物層分解；和(c)將分解的聚合物層蒸發(fā)，從而形成氣體層。


圖1是以下對比例中聚降冰片烯共聚物1(PNB1)的ITGA圖。
圖2是以下對比例中聚降冰片烯共聚物2(PNB2)的ITGA圖。
圖3是以下本發(fā)明實施例15的苊均聚物的ITGA圖。
圖4舉例說明了使用本發(fā)明的集成方案。
圖5舉例說明了使用本發(fā)明的另一種集成方案。
具體實施例方式
在此使用的術(shù)語“氣體層”包括在微電子器件中層間電介質(zhì)層中的具有空隙或者空室的薄膜或者涂層，以及意指微電子器件中層間電介質(zhì)層中由氣體占據(jù)的空間的任何其他術(shù)語。適當(dāng)?shù)臍怏w包括相對純的氣體和其混合物?？諝猓渲饕荖2和O2的混合物，通常分布在所述氣孔中，但是也考慮了純的氣體，例如氮氣、氦氣、氬氣、CO2或者CO。在此使用的“氣體層形成材料”能夠成形為層、薄膜或者涂層；能夠被加工和除去。
聚合物
本發(fā)明聚合物可以熱降解；通過暴露于輻射線、機械能或者粒子輻射來降解；或者通過溶劑萃取或者化學(xué)浸蝕來降解?？蔁峤到獾木酆衔锸莾?yōu)選的。在此使用的術(shù)語“可熱降解的聚合物”指可分解的聚合物，即是可熱分解的、可熱降解的、可熱解聚的，或者否則是能夠破壞的，并且包括固體、液體或者氣體物質(zhì)。分解的聚合物可以從部分或者完全交聯(lián)的基質(zhì)中除去，或者可以通過該基質(zhì)蒸發(fā)或者擴散，從而在微電子器件中的層間電介質(zhì)層中產(chǎn)生氣體層，并且因此降低層間電介質(zhì)層的介電常數(shù)。超臨界物質(zhì)例如CO2可以用來除去可熱降解的聚合物和分解的可熱降解的聚合物碎片。更優(yōu)選地，可熱降解的聚合物具有高于大約300℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。優(yōu)選地，本發(fā)明可熱降解的聚合物具有的降解或者分解溫度為大約350℃或者以上。優(yōu)選地，降解的或者分解的可熱降解聚合物在大約280℃或者以上的溫度下蒸發(fā)。
有用的可熱降解的聚合物優(yōu)選包括苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亞芳基醚)；聚酰胺；B-階段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯與馬來酰亞胺或者雙馬來酰亞胺的共聚物。
有用的聚苊均聚物可以具有的重均分子量優(yōu)選為大約300到大約100,000和更優(yōu)選大約15,000到大約70,000，并且可以使用不同的引發(fā)劑從苊聚合，所述引發(fā)劑是例如2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)；二叔丁基偶氮二羧酸酯；二異丙基偶氮二羧酸酯；二乙基偶氮二羧酸酯；二芐基偶氮二羧酸酯；二苯基偶氮二羧酸酯；1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷腈)；過氧化苯甲酰(BPO)；叔丁基過氧化物；和三氟化硼二乙基醚合物。官能化的聚苊均聚物可以具有端基，例如連到鏈端的三鍵或者雙鍵，其通過陽離子聚合，用雙鍵或者三鍵醇終止來產(chǎn)生，所述雙鍵或者三鍵醇例如是烯丙醇；炔丙醇；丁炔醇；丁烯醇；或者甲基丙烯酸羥乙酯。
歐洲專利出版物315453教導(dǎo)了二氧化硅和某些金屬氧化物可以與碳反應(yīng)，形成揮發(fā)性的低氧化物和氣態(tài)的氧化碳，以形成氣孔，并且教導(dǎo)了碳的來源包括任何適合的有機聚合物，包括聚苊。然而，該參考文獻沒有教導(dǎo)或者建議聚苊是氣體層形成物質(zhì)。
有用的聚苊共聚物可以是線性聚合物、星形高聚物或者超支化的。共聚單體可以具有體積大的側(cè)基，這將導(dǎo)致共聚物的形態(tài)與聚苊均聚物的相似，或者具有非大體積的側(cè)基，這將導(dǎo)致共聚物形態(tài)與聚苊均聚物不同。具有體積大的側(cè)基的共聚單體包括乙烯基新戊酸酯；叔丁基丙烯酸酯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；2-乙烯基萘；5-乙烯基-2-降冰片烯；乙烯環(huán)己烷；乙烯基環(huán)戊烷；9-乙烯基蒽；4-乙烯基聯(lián)苯；四苯基丁二烯；1，2-二苯乙烯；叔丁基-1，2-二苯乙烯；和茚；并且優(yōu)選乙烯基新戊酸酯。氫化聚碳硅烷可以與苊和至少一種前述共聚單體一起用作附加的共聚單體或者共聚物組分。有用的氫化聚碳硅烷的例子具有10％或者75％烯丙基。具有非大體積的側(cè)基的共聚單體包括乙酸乙烯酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；和乙烯基醚，并且優(yōu)選乙酸乙烯酯。
優(yōu)選地，共聚單體的量為共聚物的大約5到大約50摩爾百分數(shù)。這些共聚物可以使用引發(fā)劑通過自由基聚合生產(chǎn)。有用的引發(fā)劑優(yōu)選地包括2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)；二叔丁基偶氮二羧酸酯；二異丙基偶氮二羧酸酯；二乙基偶氮二羧酸酯；二芐基偶氮二羧酸酯；二苯基偶氮二羧酸酯；1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷腈)；過氧化苯甲酰(BPO)；以及叔丁基過氧化物，并且更優(yōu)選地AIBN。共聚物還可以通過陽離子聚合生產(chǎn)，使用引發(fā)劑例如三氟化硼二乙基醚合物。優(yōu)選地，共聚物具有的分子量為大約15,000到大約70,000。
苊和共聚單體的共聚物的熱性質(zhì)在下面表2中提出。在表2中，BA代表丙烯酸丁酯；VP代表乙烯基新戊酸酯；VA代表乙酸乙烯酯；AIBN代表2，2’-偶氮二異丁腈；BF3代表三氟化硼二乙基醚合物；DBADC代表二叔丁基偶氮二羧酸酯；W1代表從室溫到250℃的重量損失百分數(shù)；W2代表在250℃下10分鐘的重量損失百分數(shù)；W3代表從250℃到400℃的重量損失百分數(shù)；W4代表在400℃下一小時的重量損失百分數(shù)；和W5代表總重量損失。
表2

優(yōu)選的聚乙烯基降冰片烯具有以下通式 其中n1為50到1,000，R1、R2和R3是氫、烷基、烷基或者芳基。
優(yōu)選的聚降冰片烯衍生物包括具有以下通式的聚降冰片烯-共聚-苊 其中該共聚物可以是無規(guī)的或者嵌段的；R4選自苯基、聯(lián)苯基、正丁基、正己基、氫、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OAc)3，和-SiCl3；；n2≠0，n3≠0，并且n2+n3＝100％；具有以下通式的聚降冰片烯-共聚-茚 其中共聚物可以是無規(guī)的或者嵌段的；R5選自苯基、聯(lián)苯基、正丁基、正己基、氫、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OAc)3，和-SiCl3；n4≠0，n5≠0，并且n4+n5＝100％；具有以下通式的共聚降冰片烯-共聚-苊 其中三元聚合物可以是無規(guī)的或者嵌段的；R6和R7獨立地選自苯基、聯(lián)苯基、正丁基、正己基、氫、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OAc)3，和-SiCl3；n6≠0，n7≠0，n8≠0，并且n6+n7+n8＝100％；具有以下通式的共聚降冰片烯-共聚-茚 其中三元聚合物可以是無規(guī)的或者嵌段的；R8和R9獨立地選自苯基、聯(lián)苯基、正丁基、正己基、氫、-Si(OCH3)3、-Si(OC2H5)3、-Si(OAc)3，和-SiCl3；n9≠0，n10≠0，n11≠0，并且n9+n10+n11＝100％；優(yōu)選的交聯(lián)的體系包括具有以下通式的乙烯基體系
其他乙烯基單體包括馬來酰亞胺和雙馬來酰亞胺，作為與苯乙烯和/或二乙烯基苯的共聚單體和交聯(lián)基團。有用的化學(xué)在以下文獻中有教導(dǎo)Mark A.Hoisington，Joseph R.Duke，和Paul G.Apen，“由高內(nèi)相乳液聚合制備的高溫、聚合的結(jié)構(gòu)泡沫”(1996)，和P.Hodge等“使用苊制備交聯(lián)聚合物和這些聚合物的化學(xué)改性”，聚合物，26(11)(1985)，在此引入其全部內(nèi)容。
其他優(yōu)選的交聯(lián)的體系包括如下的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯體系和芳族化合物其他有用的可熱降解的聚合物包括纖維素和聚烴。
聚(亞芳基醚)組合物，例如公開于普通轉(zhuǎn)讓的美國專利5,986,045；6,124,421；和6,303,733中的組合物，可以用于本發(fā)明，在此引入這些專利的全部內(nèi)容。
優(yōu)選的可熱降解的聚合物是聚苊均聚物、聚苊共聚物和聚降冰片烯衍生物。更優(yōu)選的可熱降解的聚合物是聚苊均聚物和聚苊共聚物。最優(yōu)選的可熱降解的聚合物是聚苊均聚物。
優(yōu)選的可熱降解的聚合物可以被加工或者處理，以便在300℃下保持一小時之后，可熱降解的聚合物的重量損失是較低的。這樣的處理包括預(yù)處理，例如300℃固化，將可熱降解的聚合物官能化，或者使用大約5-15重量百分數(shù)的添加劑，例如以下通式的硅烷
其中R10、R11、R12和R13是相同的或者不同的，并且選自氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氯或者其混合物，并且其中R10、R11、R12和R13的至少一個是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基或者氯；有機硅氧烷，例如Honeywell的HOSP產(chǎn)品，或者如普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,043,330和6,143,855或者待定專利申請10/161561(2002年6月3日提交)所教導(dǎo)的；Honeywell ACCUGLASST-04苯基硅氧烷聚合物；Honeywell ACCUGLASST-08甲基苯基硅氧烷聚合物；HoneywellACCUSPIN720硅氧烷聚合物；氫硅倍半氧烷，如US專利4,756,977；5,370,903；和5,486,564教導(dǎo)的；或者甲基硅倍半氧烷，如美國專利6,143,855教導(dǎo)的，在此引入其全部內(nèi)容；以及前體。
可以使用少量的熱穩(wěn)定性添加劑，包括硅。這些添加劑可以與聚合物形成物理共混物或者與聚合物反應(yīng)。
增粘劑優(yōu)選地增粘劑和可熱降解的聚合物一起使用。增粘劑可以是與可熱降解的聚合物前體反應(yīng)的共聚單體或者可熱降解的聚合物前體的添加劑。
有用的增粘劑的例子公開于普通轉(zhuǎn)讓的待定系列158513(2002年5月30日提交)，在此引入其全部內(nèi)容。在此使用的措詞“增粘劑”指當(dāng)與可熱降解的聚合物一起使用時，與可熱降解的聚合物相比，能改進其對基材的粘合性的任何組分。
優(yōu)選地，增粘劑是這樣一種化合物，其具有至少雙官能度，其中該雙官能度可以是相同的或者不同的，并且所述第一官能度和所述第二官能度的至少一個選自含硅基團；含氮基團；含有鍵合到氧的碳的基團；羥基；和含有碳碳雙鍵的基團。在此使用的措詞“具有至少雙官能度的化合物”指任何具有至少兩個能夠相互作用或者反應(yīng)或者形成鍵的官能團的化合物，如以下所述。所述官能團可以以許多方式反應(yīng)，包括加成反應(yīng)、親核和親電取代或者消除、自由基反應(yīng)等等。進一步的選擇性的反應(yīng)還可以包括形成非共價鍵，例如Vander Waals，靜電鍵、離子鍵和氫鍵。
在增粘劑中，優(yōu)選第一官能團和第二官能團的至少一個選自含硅基團；含氮基團；含鍵接到氧的碳的基團；羥基和含碳碳雙鍵的基團。優(yōu)選地，含硅基團選自Si-H、Si-O和Si-N；含氮基團選自C-NH2或者其他仲和叔胺、亞胺、酰胺和酰亞胺；含鍵接到氧的碳的基團選自＝CO、羰基，例如酮和醛、酯、-COOH、具有1到5個碳原子的烷氧基、醚、縮水甘油醚；和環(huán)氧類；羥基是酚；并且含碳碳雙鍵的基團選自烯丙基和乙烯基基團。對于半導(dǎo)體應(yīng)用，更優(yōu)選的官能團包括含硅基團；含鍵接到氧的碳的基團；羥基；和乙烯基基團。
優(yōu)選的具有含硅基團的增粘劑的例子是通式I的硅烷(R14)k(R15)lSi(R16)m(R17)n，其中，R14、R15、R16和R17各自獨立地表示氫、羥基、不飽和或者飽和烷基、取代或者未取代的烷基，其中取代基是氨基或者環(huán)氧基，飽和或者不飽和烷氧基、不飽和或者飽和羧酸基團，或者芳基；R14、R15、R16和R17的至少兩個表示氫、羥基、飽和或者不飽和烷氧基、不飽和烷基或者不飽和羧酸基團；和k+l+m+n≤4。例子包括乙烯基硅烷，例如H2C＝CHSi(CH3)2H和H2C＝CHSi(R18)3，其中R18是CH3O、C2H5O、AcO、H2C＝CH或H2C＝C(CH3)O-，或乙烯基苯基甲基硅烷；具有以下通式的烯丙基硅烷H2C＝CHCH2-Si(OC2H5)3和H2C＝CHCH2-Si(H)(OCH3)2；縮水甘油氧基丙基硅烷例如(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷和(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；具有以下通式的甲基丙烯酰氧基丙基硅烷H2C＝(CH3)COO(CH2)3-Si(OR19)3，其中R19是烷基，優(yōu)選甲基或者乙基；氨基丙基硅烷衍生物，包括H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(OH)3或H2N(CH2)3OC(CH3)2CH＝CHSi(OCH3)3。上述的硅烷可購自Gelest。
優(yōu)選的具有含鍵接到氧的碳的基團的增粘劑的例子是縮水甘油醚，包括，但不局限于，1，1，1-三(羥苯基)乙烷三縮水甘油醚，其可購自TriQuest。
優(yōu)選的具有含鍵接到氧的碳的基團的增粘劑的例子是包含至少一個羧酸基團的不飽和羧酸類的酯。例子包括三官能甲基丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。上述全部可購自Sartomer。
優(yōu)選的具有乙烯基基團的增粘劑的例子是乙烯基環(huán)狀吡啶低聚物或者聚合物，其中環(huán)狀基團是吡啶、芳族或者雜芳族基團。有用的例子包括，但不局限于，2-乙烯基吡淀和4-乙烯基吡啶，可購自Reilly；乙烯基芳族化合物；和乙烯基雜芳族化合物，包括，但不局限于，乙烯基喹啉、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噁唑。
優(yōu)選的具有含硅基團的增粘劑的例子是聚碳硅烷，其公開于普通轉(zhuǎn)讓的共同待定批準的美國專利申請系列09/471299(1999年12月23日提交)中，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。聚碳硅烷具有以下通式II 其中，R20、R26和R29各自獨立地表示取代的或者未取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞乙烯基、亞烯丙基或者亞芳基；R21、R22、R23、R24、R27和R28各自獨立地表示氫原子或者有機基團，包括烷基、烯基、乙烯基、環(huán)烷基、烯丙基或者芳基，并且可以是線性或者支化的；R25表示有機硅、硅烷基、硅氧基或者有機基團；并且p、q、r和s滿足條件[4≤p+q+r+s≤100,000]，并且q和r和s可以共同或者獨立地是零。有機基團可以包含最多18個碳原子，但是通常包含大約1到大約10個碳原子。有用的烷基基團包括-CH2-和-(CH2)t-，其中t＞1。
本發(fā)明優(yōu)選的聚碳硅烷包括二氫聚碳硅烷，其中R20是取代的或者未取代的亞烷基或者苯基，R21基團是氫原子，并且在聚碳硅烷鏈中不存在附加的基團；即q、r和s全部是零。另一種優(yōu)選的聚碳硅烷是其中通式II的R21、R22、R23、R24、R25和R28基團是取代的或者未取代的具有2到10個碳原子的烯基基團的那些。烯基基團可以是乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或者任何其他具有最多10個碳原子的不飽和有機主鏈基團。烯基基團可以本質(zhì)上是二烯基，并且包括在另外的烷基或者不飽和有機聚合物主鏈上所附的或者取代的不飽和烯基基團。這些優(yōu)選的聚碳硅烷的例子包括二氫或者烯基取代的聚碳硅烷，例如聚二氫碳硅烷、聚烯丙基氫碳硅烷以及聚二氫碳硅烷和聚烯丙基氫碳硅烷的無規(guī)共聚物。
在更優(yōu)選的聚碳硅烷中，通式II的R21基團是氫原子，并且R21是亞甲基和附加的基團q、r和s是零。本發(fā)明其他優(yōu)選的聚碳硅烷化合物是通式II的聚碳硅烷，其中R21和R27是氫，R20和R29是亞甲基，和R28是烯基，附加的基團q和r是零。聚碳硅烷可以從眾所周知的現(xiàn)有技術(shù)方法制備，或者由聚碳硅烷組合物的制造商提供。在最優(yōu)選的聚碳硅烷中，通式II的R21基團是氫原子；R24是-CH2-；q、r和s是零，并且p為5到25。這些最優(yōu)選的聚碳硅烷可以得自Starfire Systems公司。這些最優(yōu)選的聚碳硅烷的特定的例子如下

正如可以在通式II中觀察到的，本發(fā)明中使用的聚碳硅烷，在r＞0時，可以包含硅氧基基團形式的氧化基團。因此，在r＞0時，R25表示有機硅、硅烷基、硅氧基或者有機基團。應(yīng)當(dāng)理解，聚碳硅烷的氧化形式在本發(fā)明的范圍內(nèi)是非常有效的和較好的。同樣明顯的是，獨立于p、q和s，r可以是零，唯一條件是，通式II聚碳硅烷的基團p、q、r和s必須滿足條件[4＜p+q+r+s＜100,000]，并且q和r可以共同地或者獨立地是零。
聚碳硅烷可以由目前可以從許多制造商購得的起始原料并且通過普通的聚合方法生產(chǎn)。作為合成聚碳硅烷的一個例子，起始原料可以由普通的有機硅烷化合物生產(chǎn)，或者從作為起始材料的聚硅烷生產(chǎn)，即通過以下進行在惰性氣氛中加熱聚硅烷與聚硼硅氧烷的混合物來產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物，或者通過在惰性氣氛中加熱聚硅烷與低分子量碳硅烷的混合物來產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物，或者通過在惰性氣氛中和在催化劑、例如聚硼二苯基硅氧烷存在下加熱聚硅烷與低分子的碳硅烷的混合物來產(chǎn)生相應(yīng)的聚合物。聚碳硅烷還可以通過格利雅反應(yīng)合成，如美國專利5,153,295報導(dǎo)的，其在此引入作為參考。
具有羥基的優(yōu)選的增粘劑的例子是苯酚-甲醛樹脂或者通式III的低聚物-[R30C6H2(OH)(R31)]u-，其中R30是取代的或者未取代的亞烷基、亞環(huán)烷基、乙烯基、烯丙基或者芳基；R31是烷基、亞烷基、亞乙烯基、亞環(huán)烷基、亞烯丙基或者芳基；和u＝3-100。有用的烷基基團的例子包括-CH2-和-(CH2)v-，其中v＞1。特別有用的酚醛樹脂低聚物具有1500的分子量，并且可購自Schenectady International有限公司。
本發(fā)明增粘劑以小的有效量加入，基于本發(fā)明可熱降解的聚合物的重量優(yōu)選為大約1％到大約10％，并且更優(yōu)選大約2％到大約7％。
氣體層的形成在此使用的術(shù)語“降解”指共價鍵的斷裂。鍵的這種斷裂可以以許多方式發(fā)生，包括異裂和均裂。鍵的斷裂不需要是完全的，即不是所有的可斷裂的鍵均必須斷裂。此外，鍵的斷裂對于某些鍵而言可以比其他鍵更快。例如，酯鍵通常不如酰胺鍵穩(wěn)定，因此以較快的速度斷裂。鍵的破壞還可能導(dǎo)致釋放彼此不同的碎片，這取決于降解部分的化學(xué)組成。
在氣體層形成過程中，可熱降解的聚合物被施加于基材上(如下所述)，并且烘烤，然后可以被固化。如果優(yōu)選的可熱降解的聚合物是熱塑性的，固化可能不是必要的。然而，如果優(yōu)選的可熱降解的聚合物是熱固性的，固化將是必要的。在將本發(fā)明組合物施加到電子結(jié)構(gòu)形貌的基材上之后，將涂覆結(jié)構(gòu)經(jīng)受烘烤和在大約50℃直至大約350℃溫度下的固化熱過程，以使涂層聚合。固化溫度為至少大約300℃，因為在此較低的溫度不足以使反應(yīng)完全。如果使用非熱分解技術(shù)，可以使用較高的固化溫度。固化可以在通常的固化室中進行，例如電爐、加熱板等等，并且通常在惰性的(非氧化性)氣氛(氮氣)中在固化室中進行。除爐子或者加熱板固化之外，本發(fā)明組合物還可以通過暴露于紫外線、微波輻射或者電子束輻射來固化，如以下文獻教導(dǎo)的普通轉(zhuǎn)讓專利出版物PCT/US96/08678和美國專利6,042,994；6,080,526；6,177,143；和6,235,353，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。在實施本發(fā)明中可以使用任何非氧化性的或者還原性氣氛(例如氬氣、氦氣、氫氣和氮氣工藝氣體)，如果它們對于進行本發(fā)明聚合物的固化是有效的。如果使用交聯(lián)聚合物，則聚合可以在加入熱或者光引發(fā)劑下或者在不加入熱或者光引發(fā)劑下并且在B-階段過程中或者在旋涂/烘烤/固化過程期間進行。
將熱能施加于固化聚合物，以使可熱降解的聚合物基本上降解或者分解為其起始組分或者單體。在此使用的“基本上降解”優(yōu)選指至少80重量百分數(shù)的所述可熱降解的聚合物發(fā)生降解或者分解。對于優(yōu)選的聚苊基均聚物或者共聚物可熱降解聚合物，通過使用分析技術(shù)，例如熱脫附質(zhì)譜分析，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可熱降解的聚合物降解、分解或者解聚成其苊單體和共聚單體的起始組分。熱降解可以用其他形式的物理能促進，包括，但不局限于，微波、聲能、紫外輻射、電子束、紅外輻射和X射線。
熱能還被用于使所述基本上降解或者分解的可熱降解聚合物從熱固化組分基質(zhì)中蒸發(fā)出去。優(yōu)選地，相同的熱能被用于降解和蒸發(fā)步驟兩者。當(dāng)蒸發(fā)的降解的生孔劑的量增加時，得到的微電子器件的孔隙度提高。
優(yōu)選地，用于鄰接于氣體層的電介質(zhì)層的固化溫度也將基本上使可熱降解的聚合物降解和蒸發(fā)。典型的固化溫度和條件將描述于以下的應(yīng)用部分。
形成的氣體層優(yōu)選具有大約0.1到大約2微米的厚度。微電子器件可以具有多于一個氣體層。
可選擇地，可以使用其他至少部分地除去所述聚合物而不不利地影響半導(dǎo)體裝置的其余部分的過程或者條件。優(yōu)選，聚合物被基本上除去。典型的除去方法包括，但是不局限于，暴露于輻射，例如，但不局限于，電磁輻射例如紫外線、X射線、激光或者紅外輻射；機械能例如超聲處理或者物理壓力；粒子輻射例如γ射線、α-粒子、中子束或者電子束；溶劑萃取/溶解，包括氣相加工和超臨界流體；或者化學(xué)蝕刻，包括氣體、蒸氣、超臨界流體-負載的蝕刻劑。
應(yīng)用本發(fā)明可以用于與單一集成電路(“IC”)芯片有關(guān)的互連。集成電路芯片通常在其表面上具有許多的本發(fā)明組合物的層和許多的金屬導(dǎo)體的層。其也可以包括在分立的金屬導(dǎo)體之間的本發(fā)明組合物的區(qū)域，或者在集成電路的相同的層或者層次中的導(dǎo)體區(qū)域。
在此考慮的基材可以包括任何所希望的基本上固體的材料。特別希望的基材層包括薄膜、玻璃、陶瓷、塑料、金屬或者包鍍金屬或者復(fù)合材料。在優(yōu)選的實施方案中，基材包括硅或者砷化鎵型板或者晶片表面，包裝表面，例如鍍銅、銀、鎳或者金的引線框架中存在的包裝表面，銅表面，例如電路板或者包裝互連跡線(trace)中存在的銅表面，通路壁或者硬化劑界面(“銅”包括裸銅和其氧化物)，聚合物-基包裝或者板界面，例如在聚酰亞胺基撓曲包裝中存在的界面，鉛或者其他金屬合金焊球表面，玻璃，以及聚合物。有用的基材包括硅、氮化硅、氧化硅、硅氧碳化物、二氧化硅、碳化硅、氮氧化硅、氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢、鋁、銅、鉭、有機硅氧烷、有機硅玻璃以及氟化硅玻璃。在其他實施方案中，基材包括在包裝和電路板工業(yè)中普通的材料，例如硅、銅、玻璃和聚合物。本發(fā)明組合物還可以用作微芯片和多片組件中的電介質(zhì)基材材料。
本發(fā)明可用于集成電路制造的雙鑲嵌(例如銅)工藝和substractive金屬(例如鋁或者鋁/鎢)工藝。本發(fā)明組合物可以用于所希望的所有旋壓堆垛薄膜，如Michael E.Thomas博士所教導(dǎo)的“用于低k有效電介質(zhì)的旋壓堆垛薄膜”，Solid State Technology(2001年7月)，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。已知的電介質(zhì)材料，例如無機、有機或者有機和無機雜化材料可以用于本發(fā)明。例子包括苯基乙炔化芳族單體或者低聚物；氟化或者非氟化聚(亞芳基醚)，例如以下文獻教導(dǎo)的普通轉(zhuǎn)讓的美國專利5,986,045；6,124,421；6,291,628和6,303,733；雙苯并環(huán)丁烯；和有機硅氧烷，例如以下文獻教導(dǎo)的普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,143,855和待定美國專利申請系列10/078,919(2002年2月19日提交)和10/161561(2002年6月3日提交)；Honeywell國際有限公司的市售可得的HOSP產(chǎn)品；納米多孔二氧化硅，例如普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,372,666教導(dǎo)的；Honeywell國際有限公司的市售可得的NANOGLASSE產(chǎn)品；普通轉(zhuǎn)讓的WO01/29052教導(dǎo)的有機基硅倍半氧烷；和普通美國專利6,440,550教導(dǎo)的氟代硅倍半氧烷，在此引入其全部內(nèi)容。其他有用的電介質(zhì)材料公開于普通轉(zhuǎn)讓的待定專利申請PCT/US01/22204(2001年10月17日提交)(要求以下專利的權(quán)益我們的普通轉(zhuǎn)讓的待定專利申請美國系列號09/545058(2000年4月7日)；美國系列號09/618945(2000年7月19日提交)；美國系列號09/897936(2001年7月5日提交)；和美國系列號09/902924(2001年7月10日提交)；和國際出版物WO01/78110(2001年10月18日公開))；PCT/US01/50812(2001年12月31日提交)；60/384304(2002年5月30日提交)；60/347195(2002年1月8日提交)和60/384303(2002年5月30日提交)；60/350187(2002年1月15日提交)和10/160773(2002年5月30日提交)；和10/158513(2002年5月30日提交)和10/158548(2002年5月30日提交)，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。這些電介質(zhì)材料可以用作蝕刻限制物和硬掩模。可以用于本發(fā)明中的底部抗反射涂層是Honeywell國際有限公司的市售可得的DUOTM底部抗反射涂層材料，并且在普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,248,457；6,365,765和6,368,400中有描述。
分析試驗方法差示掃描量熱法(DSC)DSC測量使用TA儀器2920差示掃描量熱計連同控制器和相關(guān)軟件進行。具有250℃到725℃溫度范圍的標準DSC測定池(惰性氣氛50ml/min氮氣)被用于所述分析。液氮被用作冷卻氣體源。使用Mettler Toledo分析天平(精確度±0.0001克)將少量樣品(10-12毫克)仔細地稱重到Auto DSC鋁樣品盤中(部件號990999-901)。用蓋子將所述盤覆蓋而將樣品密封，所述蓋子預(yù)先在中央刺孔，以允許排氣。在氮氣下以100℃/分鐘的速度將樣品從0℃加熱到450℃(循環(huán)1)，然后以100℃/分鐘的速度冷卻到0℃。立即進行第二循環(huán)，以100℃/分鐘的速度從0℃到450℃(重復(fù)循環(huán)1)。根據(jù)第一循環(huán)測定交聯(lián)溫度。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過測量作為溫度函數(shù)的薄膜應(yīng)力來測定。薄膜應(yīng)力測量在KLA 3220 Flexus上進行。在薄膜測量之前，將未涂覆的晶片在500℃下退火60分鐘，以避免由于晶片本身中的應(yīng)力松弛引起的任何誤差。然后用被測試的材料沉積所述晶片，并且通過所有要求的工藝步驟進行處理。然后將晶片放入應(yīng)力儀中，其測量作為溫度的函數(shù)的晶片彎曲。該儀器計算應(yīng)力對溫度圖形，條件是晶片厚度和薄膜厚度是已知的。結(jié)果以圖形形式顯示。為了測定Tg值，畫水平切線(在應(yīng)力對溫度圖形上斜率值為零)。Tg值是圖形和水平切線橫切的位置。
如果Tg在第一溫度循環(huán)或者其中使用了最高溫度的后續(xù)循環(huán)之后進行測定，則應(yīng)該報告，因為計量過程本身可能影響Tg。
等溫重量分析(ITGA)重量損失在TA儀器2950熱重分析儀(TGA)上測定總重量損失，該儀器與TA儀器熱分析控制器和相關(guān)軟件聯(lián)合使用。使用了Platinel II熱電偶和具有25℃到1000℃溫度范圍和0.1℃到100℃/分鐘加熱速率的標準爐。在TGA天平(分辨率0.1？g；精確度＝到±0.1％)上稱重少量樣品(7到12毫克)并且在鉑盤上加熱。樣品在氮氣下加熱，吹掃速度為100ml/min(60ml/min到爐子，40ml/min到天平)。樣品在氮氣下在20℃下平衡20分鐘，然后以10℃/分鐘的速度將溫度提高到200℃，并且在200℃下保持10分鐘。計算重量損失。
折射率折射率測量與厚度測量一起進行，使用J.A.WoollamM-88光譜橢率計。Cauchy模型被用于計算Psi和Δ的最好配合。除非另外注釋，折射率在633nm下報告(關(guān)于橢率測量術(shù)的詳細描述可見于例如“光譜橢率測量術(shù)和反射測定法”，H.G.Thompkins和William A.McGahan，John Wiley and Sons，Inc.，1999)。
模量和硬度模量和硬度使用儀表化的壓痕試驗測量。測量使用MTS Nanoindenter XP(MTS Systems公司，Oak Ridge，TN)進行。特別地，使用了連續(xù)勁度測量方法，其能精確和連續(xù)地測定模量和硬度，而非從卸荷曲線測量離散值。該系統(tǒng)使用具有72±3.5GPa名義模量的熔凝硅石校準。熔凝硅石的模量從500到1000nm壓痕深度之間的平均值獲得。對于薄膜，模量和硬度值從模量對深度曲線的最小值獲得，其通常在薄膜厚度的5到15％之間。
熱膨脹系數(shù)使用的儀器是1)SVG旋涂涂布機，以旋涂涂層和烘烤薄膜；2)Cosmos爐，用于固化晶片；3)Woollam M-88橢率計，烘烤和固化后進行厚度測量；和4)Tencor FLX-2320(應(yīng)力儀)應(yīng)力溫度和CTE測量。CTE測量需要兩種不同的基材。在這種情況下，使用了硅(Si)和砷化鎵(GaAs)基材。將硅和砷化鎵基材的晶片在500℃下經(jīng)受爐退火60分鐘。在爐退火之后對兩種基材進行室溫背景應(yīng)力測量。在SVG旋涂涂布機上，將薄膜涂覆在預(yù)先退火的晶片上，隨后在加熱板上分別在125℃、200℃和350℃下烘烤60秒。烘烤后厚度和RI測量在Woollam橢率計上進行。使用Cosmos爐子R-4在400℃下將晶片固化60分鐘。固化后厚度和RI測量在Woollam橢率計上進行。應(yīng)力溫度測量在FLX-2320上進行。重要的是對于應(yīng)力溫度測量應(yīng)具有恒定的溫度等變率。溫度以5℃/分鐘從室溫勻變到450℃。
數(shù)據(jù)分析使用分析軟件在FLX-2320系統(tǒng)上進行。從應(yīng)力-溫度數(shù)據(jù)文件產(chǎn)生兩個圖形，分別對應(yīng)每一個基材。從分析菜單將文件路徑和名稱被拷貝在彈性和膨脹顯示上。兩個文件都拷貝在彈性和膨脹顯示上。CTE計算使用FLX-2320軟件進行，其使用以下關(guān)系dσ/dT＝(E/(1-υ))f(αs-αf)其中dσ/dT是應(yīng)力對溫度的導(dǎo)數(shù)(測量的)；(E/(1-υ))f是薄膜的雙軸模量(未知)；αs是基材熱膨脹系數(shù)(已知)；和αf是薄膜熱膨脹系數(shù)(未知)薄膜和硅和砷化鎵基材的平均CTE和雙軸模量顯示在對話框中。
薄膜值以CTE和雙軸模量值報告。
熱脫附質(zhì)譜分析熱脫附質(zhì)譜分析(TDMS)被用于測量材料的熱穩(wěn)定性，其通過分析材料經(jīng)受熱處理時物質(zhì)的脫附來進行。
TDMS測量在裝備有晶片加熱器和質(zhì)譜儀的高真空系統(tǒng)中進行，其位于晶片的正面附近。使用加熱燈將晶片加熱，其從背面加熱晶片。晶片溫度通過熱電偶測量，其與晶片正面接觸。加熱器燈和熱電偶被連接到可編程序溫度控制器上，其能夠進行幾次溫度勻變和均熱循環(huán)。質(zhì)譜儀是Hiden Analytical HAL IV RC RGA 301。質(zhì)譜儀和溫度控制器兩者被連接到計算機上，其讀取和記錄質(zhì)譜儀和溫度隨時間變化的信號。
為了進行TDMS分析，首先使用標準處理方法，將材料作為薄膜沉積到8英寸晶片上。然后將晶片放入TDMS真空系統(tǒng)中，并且將系統(tǒng)泵抽到低于1e-7托的壓力。然后使用溫度控制器開始溫度勻變。使用計算機記錄溫度和質(zhì)譜儀信號。對于典型的具有大約10℃/分鐘勻變率的測量，每20秒記錄一次完全的質(zhì)量掃描和溫度測量。在測量完成之后可以分析在某一時間的質(zhì)譜和在某一時間的溫度。
平均孔徑直徑多孔樣品的N2等溫線在Micromeretics ASAP 2000自動等溫N2吸附儀器上測量，使用UHP(超高純度工業(yè)用氣)N2，樣品浸于試樣管中的77°K下的液態(tài)N2中。
對于樣品制備，首先使用標準處理條件將材料沉積在硅片上。對于每個樣品，制備三個晶片，薄膜厚度為大約6000埃。然后通過用刀片切碎，將薄膜從晶片中除去，產(chǎn)生粉末樣品。將這些粉末樣品在180℃下在烘箱中預(yù)先干燥，然后稱重，將粉末仔細地倒入10毫米內(nèi)徑試樣管，然后在180℃下在0.01托下脫氣＞3小時。
吸附及解吸附過程N2吸附然后自動地使用5秒平衡間隔測量，除非分析表明要求較長的時間。測量等溫線需要的時間與樣品質(zhì)量、樣品的孔隙容量、測量的數(shù)據(jù)點數(shù)目、平衡間隔和P/Po容限成正比。(P是樣品管中樣品的實際壓力。Po是儀器外面的環(huán)境壓力。)儀器測量N2等溫線，并且將N2對P/Po畫圖。
表觀BET(在S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller；J.Am.Chem.Soc.60，309-319(1938)中公開的用于固體表面上多層氣體吸收的Brunauer，Emmett，Teller方法)表面面積由N2吸附等溫線的較低的P/Po區(qū)域使用BET理論計算，使用給出R2擬合＞0.9999的BET公式的線性部分。
孔隙容量由在相對壓力P/Po值，通常P/Po～0.95下吸附的N2的體積計算，這處于等溫線的平坦區(qū)，在這里完成了冷凝，假定被吸附的N2的密度與液態(tài)N2的相同并且所有氣孔被處于該P/Po下的冷凝的N2填充。
孔隙大小分布由N2等溫線的吸附側(cè)計算，使用BJH(E.P.Barret，L.G.Joyner，P.P.Halenda；J.Am.Chem.Soc.，73，373-380(1951))理論。其使用了Kelvin方程，該方程將曲率與蒸氣壓的抑制關(guān)聯(lián)，以及Halsey方程，該方程描述了吸附的N2單層的厚度對P/Po，以將冷凝的N2的體積對P/Po轉(zhuǎn)化為在孔徑尺寸的特定范圍中的孔隙體積。
平均圓柱形孔隙直徑D是具有與樣品相同的表觀BET表面積Sa(m2/g)和孔隙體積Vp(cc/g)的圓柱的直徑，因此D(nm)＝4000Vp/Sa。
對比例Hollie Reed等，“通過犧牲占位產(chǎn)生的多孔電介質(zhì)和空氣間隙”，國際SEMATECH超低k研討會(2002年6月6-7日)公開了具有以下通式的聚降冰片烯共聚物

其中R32是烷基或者三乙氧基甲硅烷基。這種聚降冰片烯共聚物的性能示于以下表3和圖1和2中。
表3

將PNB1施加于硅基基材并且烘烤。烘烤的薄膜具有在下面表4中的性能表4

重復(fù)前述實驗，除了用PNB2代替PNB1。
將上述PNB1施加于氧化物基基材上。將施加到材料烘烤(分別在150℃、250℃、350℃下一分鐘)，然后降解(425℃/一小時)。烘烤的薄膜具有在下面表5中的性能表5

本發(fā)明實施例1-苊和新戊酸乙烯酯的共聚物的制備按照以下制備包含苊和新戊酸乙烯酯的共聚物的可熱降解聚合物。向裝備有磁力攪拌器的250毫升燒瓶中加入20克工業(yè)級苊、3.1579克(0.0246摩爾)新戊酸乙烯酯、0.5673克(2.464毫摩爾)二叔丁基偶氮二羧酸酯和95毫升二甲苯。在室溫下將混合物攪拌十分鐘，直到獲得均勻的溶液。然后在降低的壓力下將反應(yīng)溶液脫氣五分鐘，并且用氮氣吹掃。重復(fù)該過程三次。然后在氮氣下將反應(yīng)混合物加熱到140℃，保持六個小時。將溶液冷卻到室溫，并且滴加到237毫升的乙醇中。將混合物在室溫下攪拌另外20分鐘。通過過濾收集形成的沉淀，并且在真空下干燥。得到的共聚物的性能在以上表2中作為共聚物18列出。按類似方式制備了包含苊和新戊酸乙烯酯的共聚物的其他可熱降解的聚合物，但是改變使用的共聚單體百分數(shù)、使用的引發(fā)劑類型和百分數(shù)，以及反應(yīng)時間和溫度，如以上表2中列出的。
由表2的共聚物1制造層，并且烘烤。在集成方案中的適當(dāng)?shù)臅r間，烘烤的層被分解，并且分解的層被蒸發(fā)，形成氣體層。對于表2中的每種共聚物重復(fù)前述實驗。
本發(fā)明實施例2-苊和丙烯酸叔丁酯的共聚物的制備按照以下制備包含苊和丙烯酸叔丁酯的共聚物的可熱降解的聚合物。向裝備有磁力攪拌器的250-毫升燒瓶中加入20克工業(yè)級苊、2.5263克(0.01971摩爾)丙烯酸叔丁酯、0.3884克(2.365毫摩爾)2，2’-偶氮二異丁腈和92毫升二甲苯。在室溫下將混合物攪拌10分鐘，直到獲得均勻的溶液。然后在降低的壓力下將反應(yīng)溶液脫氣5分鐘，并且用氮氣吹掃。重復(fù)該過程三次。然后在氮氣下將反應(yīng)混合物加熱到70℃，保持24小時。將溶液冷卻到室溫，并且滴加到230毫升的乙醇中。將混合物在室溫下攪拌另外20分鐘。通過過濾收集形成的沉淀，并且在真空下干燥。得到的共聚物的性能在以上表2中作為共聚物2列出。按類似方式制備了包含苊和丙烯酸叔丁酯的共聚物的其他可熱降解的聚合物，但是改變使用的共聚單體百分數(shù)、使用的引發(fā)劑類型和百分數(shù)，以及反應(yīng)時間和溫度，如以上表2中列出的。
本發(fā)明實施例3-苊和乙酸乙烯酯的共聚物的制備按照以下制備包含苊和乙酸乙烯酯的共聚物的可熱降解聚合物。向裝備有磁力攪拌器的250毫升燒瓶中加入20克工業(yè)級苊、1.6969克(0.01971摩爾)乙酸乙烯酯、0.3884克(2.365毫摩爾)2，2’-偶氮二異丁腈和88毫升二甲苯。在室溫下將混合物攪拌10分鐘，直到獲得均勻的溶液。然后在降低的壓力下將反應(yīng)溶液脫氣5分鐘，并且用氮氣吹掃。重復(fù)該過程三次。然后在氮氣下將反應(yīng)混合物加熱到70℃，保持24小時。將溶液冷卻到室溫，并且滴加到220毫升的乙醇中。將混合物在室溫下攪拌另外20分鐘。通過過濾收集形成的沉淀，并且在真空下干燥。得到的共聚物的性能在以上表2中作為共聚物18列出。按類似方式制備了包含苊和乙酸乙烯酯的共聚物的另一種可熱降解的聚合物，但是改變使用的共聚單體百分數(shù)；得到的共聚物的性能在以上表2中作為共聚物19列出。
本發(fā)明實施例4-聚苊均聚物的制備按照以下制備苊的聚合物。向裝備有磁力攪拌器的250毫升燒瓶中加入30克工業(yè)級苊、0.3404克二叔丁基偶氮二羧酸酯(1.478毫摩爾)和121毫升二甲苯。在室溫下將混合物攪拌10分鐘，直到獲得均勻的溶液。然后在降低的壓力下將反應(yīng)溶液脫氣五分鐘，并且用氮氣吹掃。
重復(fù)該過程三次。然后在氮氣下將反應(yīng)混合物加熱到140℃，保持六個小時。將溶液冷卻到室溫，并且滴加到303毫升的乙醇中。將混合物在室溫下攪拌另外20分鐘。
通過過濾收集形成的沉淀，并且在真空下干燥。得到的均聚物的性能在以下表6中作為均聚物列出，其中DBADC表示二叔丁基偶氮二羧酸酯，PDI表示多分散性指數(shù)(Mw/Mn)。按類似方式制備了包含聚苊均聚物的其他可熱降解的聚合物，但是改變使用的引發(fā)劑類型和百分數(shù)以及反應(yīng)時間和溫度，如表6中所示，其中AIBN表示2，2’-偶氮二異丁腈。
表6

本發(fā)明實施例5-聚苊均聚物的制備向裝備有磁力攪拌器的2000毫升燒瓶中加入200克工業(yè)級苊、0.4539克(1.917mmol)二叔丁基偶氮二羧酸酯和800毫升二甲苯。在室溫下將混合物攪拌20分鐘，直到獲得均勻的溶液。然后在降低的壓力下將反應(yīng)溶液脫氣5分鐘，并且用氮氣吹掃。重復(fù)該過程三次。然后在氮氣下，在攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱到140℃，保持6小時。將溶液冷卻到室溫，并且滴加到2000毫升的乙醇中。使用高架攪拌器，在室溫下將混合物保持攪拌另外30分鐘。通過過濾收集形成的沉淀。然后將沉淀放入2000毫升乙醇，并且使用高架攪拌器在室溫下將混合物保持攪拌30分鐘。通過過濾收集形成的沉淀。再將洗滌過程重復(fù)兩次。通過過濾收集形成的沉淀，并且在防護罩中空氣干燥過夜。然后將空氣干燥的白色沉淀進一步在50℃下在降低的壓力下干燥。
本發(fā)明實施例6-聚乙烯基降冰片烯的制備向裝備有磁力攪拌器的500毫升燒瓶中加入50克5-乙烯基-2-降冰片烯(95％純度，這相當(dāng)于0.3952摩爾純的5-乙烯基-2-降冰片烯)、0.1298克(0.7903mmol)2，2’-偶氮二異丁腈和201毫升二甲苯。在室溫下將混合物攪拌20分鐘，直到獲得均勻的溶液。
然后在降低的壓力下將反應(yīng)溶液脫氣5分鐘，并且用氮氣吹掃。重復(fù)該過程三次。然后在氮氣下，在攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱到70℃，保持24小時。將溶液冷卻到室溫，并且滴加到500毫升的乙醇中。使用高架攪拌器，在室溫下將混合物保持攪拌另外30分鐘。通過過濾收集形成的沉淀。然后將沉淀放入500毫升乙醇，并且使用高架攪拌器在室溫下將混合物保持攪拌30分鐘。通過過濾收集形成的沉淀。將洗滌過程再重復(fù)一次。通過過濾收集形成的沉淀，并且在防護罩中空氣干燥過夜。然后將空氣干燥的白色沉淀進一步在50℃下在降低的壓力下干燥。
制備一個層并且烘烤。在集成方案中的適當(dāng)?shù)臅r間，烘烤的層被分解，并且分解的層被蒸發(fā)，形成氣體層。
本發(fā)明實施例7-聚降冰片烯-共聚-苊的制備按照以下制備聚降冰片烯-共聚-苊April D.Hennis，Jennifer D.Polley，Gregory S.Long，Ayusman Sen，Dmitry Yandulov，JohnLipian，Geroge M.Benedikt，和Larry F.Rhodes，有機金屬化合物(Organometallics)，2001，20，2802。向具有磁力攪拌器和氮氣進口和出口的500毫升三頸燒瓶中加入25.00克(0.1468摩爾)5-苯基-2-降冰片烯、29.80克苊和274毫升二氯甲烷(混合物A)。將混合物(A)在室溫下攪拌，直到獲得均勻的溶液。向65ml塑料容器中加入0.0778克(0.2937mmol)的[(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(CH3)(Cl)]、0.0770克(0.2937mmol)的PPh3、0.2603克(0.2937mmol)的Na[3，5-(CH3)2C6H3]4B和31毫升二氯甲烷(混合物B)。在室溫下?lián)u動混合物(B)，直到獲得均勻的溶液。然后在氮氣下將混合物(B)加入混合物(A)，并且在氮氣下，在劇烈攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱到回流，保持24小時。然后在548毫升甲醇中將該溶液沉淀。通過過濾收集聚合物，并且在降低的壓力下干燥。
制備一個層并且烘烤。在集成方案中的適當(dāng)?shù)臅r間，烘烤的層被分解，并且分解的層被蒸發(fā)，形成氣體層。
本發(fā)明實施例8-聚降冰片烯-共聚-茚的制備聚降冰片烯-共聚-茚可以按照以下制備。April D.Hennis，JenniferD.Polley，Gregory S.Long，Ayusman Sen，Dmitry Yandulov，JohnLipian，Geroge M.Benedikt，和Larry F.Rhodes，有機金屬化合物(Organometallics)，2001，20，2802。向具有磁力攪拌器和氮氣進口和出口的500毫升三頸燒瓶中加入25.00克(0.1468摩爾)5-苯基-2-降冰片烯、17.06克(0.1468摩爾)茚和210毫升二氯甲烷(混合物A)。將混合物(A)在室溫下攪拌，直到獲得均勻的溶液。向65ml塑料容器中加入0.0778克(0.2937mmol)的[(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(CH3)(Cl)]、0.0770克(0.2937mmol)的PPh3、0.2603克(0.2937mmol)的Na[3，5-(CH3)2C6H3]4B和31毫升二氯甲烷(混合物B)。在室溫下?lián)u動混合物(B)，直到獲得均勻的溶液。然后在氮氣下將混合物(B)加入混合物(A)，并且在氮氣下，在劇烈攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱到回流，保持24小時。然后在420毫升甲醇中將該溶液沉淀。通過過濾收集聚合物，并且在降低的壓力下干燥。
制備一個層并且烘烤。在集成方案中的適當(dāng)?shù)臅r間，烘烤的層被分解，并且分解的層被蒸發(fā)，形成氣體層。
本發(fā)明實施例9-聚(5-苯基-2-降冰片烯-共聚-5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯-共聚-苊)的制備聚(5-苯基-2-降冰片烯-共聚-5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯-共聚-苊)可以通過以下方法制備April D.Hennis，Jennifer D.Polley，Gregory S.Long，Ayusman Sen，Dmitry Yandulov，John Lipian，Geroge M.Benedikt，和Larry F.Rhodes，有機金屬化合物(Organometallics)，2001，20，2802。向具有磁力攪拌器和氮氣進口和出口的500毫升三頸燒瓶中加入25.00克(0.1468摩爾)5-苯基-2-降冰片烯、29.80克(75％純度，相當(dāng)于0.1468摩爾)苊、3.77克(0.01648摩爾)5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和293毫升二氯甲烷(混合物A)。將混合物(A)在室溫下攪拌，直到獲得均勻的溶液。向65ml塑料容器中加入0.0817克(0.3084mmol)的[(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(CH3)(Cl)]、0.0809克(0.3084mmol)的PPh3、0.2733克(0.3084mmol)的Na[3，5-(CH3)2C6H3]4B和33毫升二氯甲烷(混合物B)。在室溫下?lián)u動混合物(B)，直到獲得均勻的溶液。然后在氮氣下將混合物(B)加入混合物(A)，并且在氮氣下，在劇烈攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱到回流，保持24小時。然后在586毫升甲醇中將該溶液沉淀。通過過濾收集聚合物，并且在降低的壓力下干燥。
制備一個層并且烘烤。在集成方案中的適當(dāng)?shù)臅r間，烘烤的層被分解，并且分解的層被蒸發(fā)，形成氣體層。
本發(fā)明實施例10-聚(5-苯基-2-降冰片烯-共聚-5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯-共聚-茚)的制備聚(5-苯基-2-降冰片烯-共聚-5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯-共聚-茚)可以按照以下方法制備April D. Hennis，Jennifer D. Polley，Gregory S.Long，Ayusman Sen，Dmitry Yandulov，John Lipian，Geroge M.Benedikt，和Larry F.Rhodes，有機金屬化合物(Organometallics)，2001，20，2802。向具有磁力攪拌器和氮氣進口和出口的500毫升三頸燒瓶中加入25.00克(0.1468摩爾)5-苯基-2-降冰片烯、17.06克(0.1468摩爾)茚、3.77克(0.01648摩爾)5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯和229毫升二氯甲烷(混合物A)。將混合物(A)在室溫下攪拌，直到獲得均勻的溶液。向65ml塑料容器中加入0.0817克(0.3084mmol)的[(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(CH3)(Cl)]、0.0809克(0.3084mmol)的PPh3、0.2733克(0.3084mmol)的Na[3，5-(CH3)2C6H3]4B和33毫升二氯甲烷(混合物B)。在室溫下?lián)u動混合物(B)，直到獲得均勻的溶液。然后在氮氣下將混合物(B)加入混合物(A)，并且在氮氣下，在劇烈攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱到回流，保持24小時。然后在458毫升甲醇中將該溶液沉淀。通過過濾收集聚合物，并且在降低的壓力下干燥。
制備一個層并且烘烤。在集成方案中的適當(dāng)?shù)臅r間，烘烤的層被分解，并且分解的層被蒸發(fā)，形成氣體層。
本發(fā)明實施例11以上本發(fā)明實施例5制備的PAN1和PAN2具有如以下表7和8所示的性能，其中AN表示苊，PDI表示多分散性指數(shù)。
表7

該組合物具有2重量百分數(shù)的氫化聚碳硅烷增粘劑。
表8

將以上表7的PAN1施加于硅基基材并且烘烤。烘烤的薄膜具有在下面表9中的性能表9

重復(fù)前述實驗，除了使用PAN2代替PAN1。
本發(fā)明實施例12將以上表7的PAN1施加于氧化物基基材。將施加的材料烘烤(分別在100℃、200℃、350℃下一分鐘)，然后降解(425℃/一小時)。烘烤的薄膜具有在下面表10中的性能表10

重復(fù)前述實驗，除了使用PAN2代替PAN1。
本發(fā)明實施例13按照以下將以上表7的PAN1與增粘劑配制。向具有磁力攪拌器的500毫升燒瓶中加入50.00克PAN1、3.35克氫化聚碳硅烷和214.39克環(huán)己酮。在室溫下將混合物攪拌過夜。
然后將獲得的均勻的溶液通過0.45μm PTFE過濾器過濾一次和通過0.10μm PTFE過濾器過濾兩次。將組合物施加于硅基基材。將施加的材料烘烤(分別在100℃、200℃、350℃下一分鐘)，然后降解(425℃/一小時)。烘烤的薄膜具有以下表11和12的性能表11

表12

本發(fā)明實施例14為了改進聚苊的熱穩(wěn)定性，進行300℃固化。向具有磁力攪拌器的500毫升燒瓶中加入50.00克聚苊、3.35克氫化聚碳硅烷和214.39克環(huán)己酮。在室溫下將混合物過夜。然后將獲得的均勻的溶液通過0.45μm PTFE過濾器過濾一次和通過0.10μm PTFE過濾器過濾兩次。將組合物施加于硅基基材。將施加的材料烘烤(分別在150℃、250℃和300℃下一分鐘)，然后固化(300℃一小時)。薄膜具有以下表13中的性能表13

本發(fā)明實施例15為了改進聚苊的熱穩(wěn)定性，進行了以下化學(xué)單體改性。向具有磁力攪拌器的50毫升燒瓶中加入2.40克以下表14的聚苊、四乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷的0.24克水解低聚物和17.17克環(huán)己酮。將混合物在室溫下攪拌2小時。然后將獲得的均勻的溶液通過0.45μm PTFE過濾器過濾一次和通過0.10μm PTFE過濾器過濾兩次。熱性質(zhì)如以下表15和圖3所示。
表14

表15

本發(fā)明實施例16為了改進聚苊的熱穩(wěn)定性，進行了以下化學(xué)單體改性。向具有磁力攪拌器的50毫升燒瓶中加入2.600克以上表14中的聚苊、0.234克四乙酰氧基硅烷、0.026克氫化聚碳硅烷和17.06克環(huán)己酮。將混合物在室溫下攪拌2小時。然后將獲得的均勻的溶液通過0.45μm PTFE過濾器過濾一次和通過0.10μm PTFE過濾器過濾兩次。
表16

本發(fā)明實施例17以下集成方案可以利用本發(fā)明。如圖4所示，對于銅雙鑲嵌(通路-在先(via-first))集成工藝流程，進行了以下步驟，并且舉例說明了本發(fā)明僅僅在槽層(trench level)使用的情況。在以下過程中可以使用任何已知的沉積或者施加方法，包括，但不局限于，旋涂和化學(xué)蒸氣沉積。在以下過程中可以使用任何已知的除去方法，包括，但不局限于，濕剝離或者干剝離。在以下過程中可以使用任何已知的屏障金屬，包括，但不局限于，由HoneywelI鉭靶或者普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,348,139或者6,331,233教導(dǎo)的鉭靶制造的那些，在此引入該專利的全部內(nèi)容作為參考。在以下過程中可以使用任何已知的抗反射涂層，包括，但不局限于，Honeywell的DUOTM材料或者普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,268,457或者6,365,765教導(dǎo)的材料，在此引入該專利的全部內(nèi)容作為參考。在以下過程中可以使用已知的加工方法，包括，但不局限于，熱處理，例如烘烤或者交聯(lián)或者活性氣體。
參考圖4A，將阻擋層14例如SiN和/或SiC施加于銅層12上。在阻擋層14上沉積通路層間層(via inter-level layer)電介質(zhì)16。將蝕刻限制物層18施加于通路層間層電介質(zhì)16上。將可熱降解的聚合物20施加于蝕刻限制物層18上，然后進行處理。雖然沒有在圖4中說明，如果需要，可以將增粘劑層沉積在可熱降解的聚合物20上。將硬掩模22沉積在可熱降解的聚合物20上。將抗反射涂層24施加于硬掩模22上，然后烘烤。然后將抗光蝕劑26施加于抗反射涂層24上，然后烘烤。雖然沒有說明，但是然后將進行通路平版印刷，并且將抗光蝕劑26顯影。
參考圖4B，然后進行抗反射涂層24、硬掩模22、可熱降解的聚合物20、蝕刻限制物層18和通路層間層電介質(zhì)16的通路等離子體蝕刻28。
參考圖4C，抗光蝕劑26被剝離，并且抗反射涂層24被有選擇地除去。然后進行凈化。
參考圖4D，進行空隙填充，并且施加抗反射材料30，其可以與抗反射涂層24相同或者不同。然后將抗光蝕劑32施加于抗反射涂層30，該抗光蝕劑32可以與抗光蝕劑26相同或者不同，然后進行烘烤。
參考圖4E，雖然沒有舉例說明，進行槽平版印刷。然后將抗光蝕劑32顯影。然后進行抗反射材料30、硬掩模22和可熱降解的聚合物20的槽等離子體蝕刻34。
參考圖4F，將抗光蝕劑32剝離，并且將抗反射材料30有選擇地除去。進行阻擋層14的等離子體蝕刻36，以擴展到銅層12。然后進行凈化。
參考圖4G，使用PVD(物理蒸氣沉積)、CVD(化學(xué)蒸氣沉積)和/或ALD(原子層沉積)來沉積阻擋層38和銅鋸齒狀(seed)層40。然后鍍銅42。雖然沒有在圖4中舉例說明，但是可以進行CMP或者其他平面化加工，以在上面除去銅和阻擋層，并且將硬掩模22平面化和停止在硬掩模22處。
參考圖4H，然后使可熱降解的聚合物20基本上降解，并且然后使基本上降解的可熱降解的聚合物從結(jié)構(gòu)當(dāng)中蒸發(fā)，這樣形成氣隙44。將與阻擋層14可以相同或者不同的阻擋層46沉積，以完成銅層n的集成。
雖然在圖4中進行了舉例說明，如果可熱降解的聚合物20和層間電介質(zhì)16之間的蝕刻選擇性可以滿足集成要求，則蝕刻限制物層18和其沉積步驟可以省略。雖然沒有在圖4中舉例說明，需要時，增粘劑層和/或表面處理步驟，例如活性離子蝕刻或者非-反應(yīng)性氣體等離子體加工，可以在沉積一個層之后和在沉積下一個層之前施加。
關(guān)于在圖4中舉例說明的集成工藝流程中的硬掩模22，其對于可熱降解的聚合物20在降解時產(chǎn)生的放出物是可透過的，并且具有足夠的機械堅固性，以承受平面化(圖4G)和熱降解(圖4H)加工。硬掩模實例包括有機材料(包括，但不局限于，Honeywell GX-3TM材料、聚酰亞胺(1)、SiLKTM)、無機材料(包括，但不局限于，SiCN、SiON、SiO2(1)、FSG、SiN(1)、SiOCN、碳化硅)、或者無機-有機雜化材料(包括，但不局限于，Honeywell HOSPTM材料、Honeywell HOSPBEStTM材料、Honeywell NanoglassTM材料，其通過旋壓施加；以及CoralTM、Black DiamondTM、AuroraTM、OrionTM，其通過CVD施加)，不具有或者具有某種孔隙度，以在可熱降解的聚合物降解時促進排氣。此外，層間電介質(zhì)可以選自上述材料列表。
(1)參考Hollie A.Reed等，在“國際SEMATECH超低k研討會”，2002年6月6-7日的介紹。
本發(fā)明實施例18以下描述另一個可以利用本發(fā)明的集成方案。如圖5所示，對于銅雙鑲嵌(通路-在先)集成工藝流程，進行了以下步驟，并且舉例說明了本發(fā)明僅僅在槽層使用的情況。在以下過程中可以使用任何已知的沉積或者施加方法，包括，但不局限于，旋涂和化學(xué)蒸氣沉積(CVD)。在以下過程中可以使用任何已知的除去方法，包括，但不局限于，濕剝離或者干剝離。在以下過程中可以使用任何已知的屏障金屬，包括，但不局限于，由Honeywell鉭靶或者普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,348,139或者6,331,233教導(dǎo)的鉭靶制造的那些，在此引入該專利的全部內(nèi)容作為參考。在以下過程中可以使用任何已知的抗反射涂層，包括，但不局限于，Honeywell的DUOTM材料或者普通轉(zhuǎn)讓的美國專利6,268,457或者6,365,765教導(dǎo)的材料，在此引入該專利的全部內(nèi)容作為參考。
參考圖5A，將阻擋層14例如SiN和/或SiC施加于銅層12上。通路層層間電介質(zhì)(ILD)16被沉積在阻擋層14上。將蝕刻限制物層18施加于通路層層間電介質(zhì)16上。將可熱降解的聚合物20施加于蝕刻限制物層18上，然后進行熱處理。前面的與圖4A的相似。雖然沒有在圖5中說明，如果需要，可以將增粘劑層沉積在可熱降解的聚合物20上。不同于圖4A，封蓋層48例如SiO2被沉積在可熱降解的聚合物20上。將抗反射涂層(ARC)50施加于封蓋層48上，然后烘烤。然后將抗光蝕劑52施加于抗反射涂層50上，然后烘烤。雖然沒有舉例說明，但是然后將進行通路平版印刷，并且將抗光蝕劑52顯影。
參考圖5B，然后進行抗反射涂層50、封蓋48、可熱降解的聚合物20、蝕刻限制物層18和通路層層間電介質(zhì)16的通路等離子體蝕刻54。
參考圖5C，將抗光蝕劑52剝離，并且有選擇地除去抗反射涂層50。然后進行凈化。
參考圖5D，進行間隙填充，并且施加抗反射材料56，其可以與抗反射材料50相同或者不同。然后將抗光蝕劑58(其可以與抗光蝕劑52相同或者不同)施加于抗反射涂層56，然后烘烤。
參考圖5E，雖然沒有舉例說明，進行槽平版印刷。然后將抗光蝕劑58顯影。然后進行抗反射材料56、封蓋48和可熱降解的聚合物20的槽等離子體蝕刻60。
參考圖5F，將抗光蝕劑58剝離，并且有選擇地除去抗反射材料56。進行阻擋層14的等離子體蝕刻62，以擴展到銅層12。然后進行凈化。
參考圖5G，使用PVD(物理蒸氣沉積)、CVD(化學(xué)蒸氣沉積)和/或ALD(原子層沉積)來沉積阻擋層64和銅鋸齒狀層66。然后鍍銅68。雖然沒有在圖5中舉例說明，進行CMP或者其他平面化加工，以在上面除去銅和阻擋層以及封蓋層48，并且在可熱降解的聚合物層20處停止。
如果可熱降解的聚合物可以承受附加加工，以下任選的硬掩模和封蓋層將不是要求的。參考圖5H，將任選的硬掩模70沉積在可熱降解的聚合物20上。作為任選的硬掩模70的替代方案并且沒有舉例說明，可以將任選的封蓋層沉積在可熱降解的聚合物20上。然后使可熱降解的聚合物20基本上降解，并且從結(jié)構(gòu)當(dāng)中蒸發(fā)，這樣產(chǎn)生氣隙72。沉積阻擋層74，其可以與阻擋層14相同或者不同，以完成銅層n的集成。
雖然在圖5中進行了舉例說明，如果可熱降解的聚合物20和層間電介質(zhì)16之間的蝕刻選擇性可以滿足集成要求，則蝕刻限制物層18和其沉積步驟可以省略。雖然沒有在圖4中舉例說明，需要時，增粘劑層和/或表面處理步驟，例如RIE或者非-反應(yīng)性氣體等離子體加工，可以在沉積一個層之后和在沉積下一個層之前施加。
雖然在圖5中進行了舉例說明，如果直接平面化可以利用可熱降解的聚合物20來進行，則封蓋層48和其沉積步驟可以被省略。在圖5舉例說明的集成工藝流程中的硬掩模70可以使用與圖4中的材料22相同的材料。
本發(fā)明實施例19在另一個集成方案中，在通路層和槽層兩者處形成可熱降解的聚合物層，然后使聚合物層基本上降解并且從結(jié)構(gòu)當(dāng)中蒸發(fā)，以在通路層和槽層兩者處產(chǎn)生氣體層。這些氣體層可以由相同的或者不同的可熱降解的聚合物形成。按照本發(fā)明實施例17和18使用了雙鑲嵌工藝流程。代替沉積標準通路層層間電介質(zhì)16，如本發(fā)明實施例17和18中所描述的，在通路層沉積可熱降解的聚合物16。按照這些實施例的集成工藝流程，在槽層沉積第二可熱降解的聚合物20。在如本發(fā)明實施例17和18中舉例說明的進行進一步加工之后，可熱降解的聚合物層16和20兩者被降解和從結(jié)構(gòu)當(dāng)中蒸發(fā)，在通路層和槽層兩者處留下氣體層?；谕穼雍筒蹖訉娱g電介質(zhì)16和20的蝕刻/加工選擇性，可以或者可以不使用蝕刻限制物層。
權(quán)利要求
1.形成氣體層的材料，其選自苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亞芳基醚)；聚酰胺；B-階段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯與馬來酰亞胺或者雙馬來酰亞胺的共聚物。
2.要求保護1的形成氣體層的材料，其在300℃下保持一小時之后具有小于2％的重量損失。
3.要求保護2的形成氣體層的材料，其中所述材料選自苊均聚物和苊共聚物。
4.權(quán)利要求1的形成氣體層的材料，其還包含增粘劑。
5.權(quán)利要求1的形成氣體層的材料，其還包含以下通式的硅烷 其中，R10、R11、R12和R13是相同的或者不同的，并且選自氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氯或者其混合物，并且其中R10、R11、R12和R13的至少一個是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基或者氯；有機硅氧烷；苯基硅氧烷聚合物；甲基苯基硅氧烷聚合物；硅氧烷聚合物；氫硅倍半氧烷；或者甲基硅倍半氧烷。
6.一種可旋壓沉積材料，其包含權(quán)利要求1的所述形成氣體層的材料。
7.一種化學(xué)蒸氣沉積前體，其包含權(quán)利要求1的所述形成氣體層的材料。
8.一種薄膜，其包含權(quán)利要求1的所述形成氣體層的材料。
9.一種基材，其上具有權(quán)利要求8的所述薄膜。
10.一種形成氣體層的方法，其包括以下步驟使用選自以下的形成氣體層的材料苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亞芳基醚)；聚酰胺；B-階段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯與馬來酰亞胺或者雙馬來酰亞胺的共聚物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述材料在300℃下保持一個小時之后具有小于2％的重量損失。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述材料選自苊均聚物和苊共聚物。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述材料還包含增粘劑。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述材料還包含以下通式的硅烷 其中，R10、R11、R12和R13是相同的或者不同的，并且選自氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氯或者其混合物，并且其中R10、R11、R12和R13的至少一個是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基或者氯；有機硅氧烷；苯基硅氧烷聚合物；甲基苯基硅氧烷聚合物；硅氧烷聚合物；氫硅倍半氧烷；或者甲基硅倍半氧烷。
15.一種方法，其包括以下步驟(a)在層間電介質(zhì)層中引入一種聚合物，其具有(i)高于大約200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(ii)在300℃下保持一個小時之后具有小于2％的重量損失，和(iii)高于大約350℃的分解溫度；(b)將所述聚合物加熱到高于大約350℃的溫度；和(c)除去加熱的聚合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物選自苊均聚物和苊共聚物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物還包含增粘劑。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物還包含以下通式的硅烷 其中，R10、R11、R12和R13是相同的或者不同的，并且選自氫、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氯或者其混合物，并且其中R10、R11、R12和R13的至少一個是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基或者氯；有機硅氧烷；苯基硅氧烷聚合物；甲基苯基硅氧烷聚合物；硅氧烷聚合物；氫硅倍半氧烷；或者甲基硅倍半氧烷。
19.權(quán)利要求15的方法，其在所述步驟(b)之前還包括通過暴露于電子束輻射、離子束輻射、微波輻射、紫外線、紅外輻射或者X射線來處理所述聚合物層。
20.一種微芯片，其包括氣體層，其中該氣體層通過以下形成(a)形成聚合物層，該聚合物具有(i)高于大約200℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(ii)在300℃下保持一個小時之后具有小于2％的重量損失，和(iii)高于大約350℃的分解溫度；(b)使聚合物層分解；和(c)將分解的聚合物層蒸發(fā)，從而形成氣體層。
21.權(quán)利要求20的微芯片，其中所述聚合物層在基材上形成。
22.一種微電子器件，其包含(a)基材；(b)可熱降解的聚合物的層，該聚合物具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少200℃并且能夠被降解和蒸發(fā)；(c)鄰接于所述聚合物層的多孔的封蓋層；和(d)鄰接于所述聚合物層的末尾的金屬阻擋層。
23.權(quán)利要求22的微電子器件，其中所述可熱降解的聚合物選自苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亞芳基醚)；聚酰胺；B-階段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯與馬來酰亞胺或者雙馬來酰亞胺的共聚物。
24.用于形成微電子器件的方法，其包括以下步驟(a)在基材上施加可熱降解的聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少200℃；(b)在所述可熱降解的聚合物層上施加多孔的封蓋層；(c)將所述可熱降解的聚合物和多孔的封蓋層圖案化；(d)將金屬阻擋層施加到所述圖案化的層；(e)將所述聚合物熱降解；和(f)將所述降解的聚合物蒸發(fā)，以形成氣體層。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述可熱降解的聚合物選自苊均聚物；苊共聚物；降冰片烯和苊共聚物；聚降冰片烯衍生物；聚降冰片烯和聚苊的共混物；聚(亞芳基醚)；聚酰胺；B-階段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交聯(lián)苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯與馬來酰亞胺或者雙馬來酰亞胺的共聚物。
26.權(quán)利要求24的方法，其在所述步驟(e)之前還包括通過暴露于電子束輻射、離子束輻射、微波輻射、紫外線、紅外輻射或者X射線來處理所述可熱降解的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供形成氣體層的材料，其選自苊均聚物；苊共聚物；聚(亞芳基醚)；聚酰胺；B－階段多官能丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯；交聯(lián)的苯乙烯二乙烯基苯聚合物；和苯乙烯和二乙烯基苯與馬來酰亞胺或者雙馬來酰亞胺的共聚物。形成的氣體層被用于微芯片和多片組件。
文檔編號H01L21/47GK1735945SQ200380108185
公開日2006年2月15日 申請日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月2日
發(fā)明者B·李, D·－L·周, A·納曼, P·阿彭 申請人:霍尼韋爾國際公司