專利名稱：半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基板處理方法和半導(dǎo)體裝置的制造方法，更具體地說，涉及金屬膜的成膜方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著半導(dǎo)體裝置性能的提高，半導(dǎo)體設(shè)備的集成化程度提高，對(duì)微細(xì)化的要求顯著，布線的尺度(rule)從0.13μm向0.10μm以下的區(qū)域開發(fā)。此外，布線材料也從目前的Al置換為布線延遲的影響少，電阻值小的Cu。
由此，Cu成膜技術(shù)和微細(xì)布線技術(shù)的組合成為近年來進(jìn)行微細(xì)化多層布線技術(shù)的重要關(guān)鍵技術(shù)。
有關(guān)上述的Cu的成膜方法通常有已知的濺射法，CVD法，電鍍法等。在考慮微細(xì)布線時(shí)其覆蓋率(coverage)都有界限，要在0.1μm以下的高縱橫比(aspect)的微細(xì)圖案上高效率地形成Cu膜非常困難。
作為在微細(xì)圖案上高效率地形成Cu膜的方法，提出了用超臨界狀態(tài)介質(zhì)的Cu的成膜方法(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)上述非特許文獻(xiàn)1，使用超臨界狀態(tài)的CO2，溶解用于Cu的成膜的含Cu的前體化合物(前體)，進(jìn)行Cu的成膜。所謂超臨界狀態(tài)是指當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力在該物質(zhì)固有的值(臨界點(diǎn))以上時(shí)，該物質(zhì)同時(shí)具有氣體和液體特征的狀態(tài)。
例如，在上述CO2的超臨界狀態(tài)的介質(zhì)中，作為含有Cu的前體化合物的Cu成膜前體的溶解度高，另一方面粘性低，擴(kuò)散性高，因此，在上述縱橫比高的微細(xì)的圖案上有可能形成Cu膜。在上述非特許文獻(xiàn)1中，有在微細(xì)圖案中包埋Cu的介紹。
“Deposition of Conformal Copper and Nickel Filmsfrom Supercritical Carbon Dioxide”SCIENCE，vol294，2001年10月5日，www.sciencemag.org
但是，當(dāng)通過上述的Cu成膜，實(shí)際作成半導(dǎo)體設(shè)備時(shí)，為了防止Cu向Cu的布線間的絕緣膜中擴(kuò)散，在Cu和絕緣膜之間必需形成Cu擴(kuò)散防止膜。
上述Cu擴(kuò)散防止膜已知可使用金屬膜，金屬氮化膜或金屬膜和金屬氮化膜的層疊膜等，例如可使用Ti、Ta、W、TiN、TaN、WN等。
目前可以使用濺射法來形成上述Cu擴(kuò)散防止膜。但是，在近年來的半導(dǎo)體設(shè)備的微細(xì)圖案中，覆蓋率不充分，適用濺射法較困難。此外，近年來大多使用覆蓋率好的CVD法代替上述濺射法。但是現(xiàn)狀是在0.1μm以下的高縱橫比的微細(xì)圖案中，覆蓋率仍不充分。
此外，在考慮使用超臨界狀態(tài)的介質(zhì)形成Cu時(shí)，除了加壓過程以外，為了進(jìn)行濺射法或CVD法，還需要減壓過程，因此必須準(zhǔn)備兩種形式不同的裝置。再者，因?yàn)楸仨氃跍p壓裝置和加壓裝置之間輸送基板，會(huì)產(chǎn)生生產(chǎn)率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
總的來說，本發(fā)明的目的是要解決上述問題，提供一種新型的有用的基板處理方法和半導(dǎo)體裝置的制造方法。
更具體地說，本發(fā)明的目的是要通過使用超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，可以將Cu擴(kuò)散防止膜和Cu膜包埋在高縱橫比的微細(xì)圖案中。
本發(fā)明是為了解決上述問題的一種基板處理方法，其特征在于，具有將含有第一超臨界狀態(tài)的介質(zhì)的第一處理介質(zhì)供給至被處理基板上，進(jìn)行基板處理的第一工序；將包含第二超臨界狀態(tài)的介質(zhì)的第二處理介質(zhì)供給至上述被處理基板上，由此在上述被處理基板上形成Cu擴(kuò)散防止膜的第二工序；和將包含第三超臨界狀態(tài)的介質(zhì)的第三處理介質(zhì)，供給至上述被處理基板上，由此在上述被處理基板上形成Cu膜的第三工序。
采用本發(fā)明，可以使用超臨界狀態(tài)的介質(zhì)進(jìn)行形成Cu擴(kuò)散防止膜和包埋Cu膜兩方面。由于超臨界狀態(tài)的介質(zhì)對(duì)含有金屬，例如Cu或Ta的前體化合物的溶解度高，并且富于流動(dòng)性，擴(kuò)散性高，因此，可以在非常微細(xì)的圖案上形成Cu擴(kuò)散防止膜和包埋Cu膜。
此外，當(dāng)將上述基板處理方法用在半導(dǎo)體裝置的制造方法中時(shí)，可以使用超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，進(jìn)行形成半導(dǎo)體裝置的Cu擴(kuò)散防止膜和包埋Cu膜兩方面。由于超臨界狀態(tài)的介質(zhì)對(duì)含有金屬，例如Cu或Ta的前體化合物的溶解度高，并且富于流動(dòng)性，擴(kuò)散性高，因此，可以在非常微細(xì)的圖案上形成Cu擴(kuò)散防止膜和包埋Cu膜，可以制造具有微細(xì)圖案的半導(dǎo)體裝置。


圖1是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其1)。
圖2是表示進(jìn)行本發(fā)明的基板處理的基板處理裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖3是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其2)。
圖4是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其3)。
圖5是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其4)。
圖6是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其5)。
圖7是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其6)。
圖8是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其7)。
圖9是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其8)。
圖10A是Cu成膜前體的飽色和蒸氣壓曲線；圖10B是表示超臨界狀態(tài)的CO2中的Cu成膜前體的分壓圖。
圖11是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其9)。
圖12是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其10)。
圖13是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其11)。
圖14是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其12)。
圖15是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其13)。
圖16是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其14)。
圖17是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖(其15)。
圖18A～18C是表示使用本發(fā)明的基板處理方法的半導(dǎo)體裝置的制造方法圖(其1)。
圖18D～18F是表示使用本發(fā)明的基板處理方法的半導(dǎo)體裝置的制造方法圖(其2)。
具體實(shí)施例方式
下面，基于附圖，說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
(第一實(shí)施例)圖1是表示本發(fā)明的基板處理方法的工藝流程圖。在本工藝中，通過使用上述的超臨界狀態(tài)的CO2或超臨界狀態(tài)的氮化物，進(jìn)行以下的處理。
參照?qǐng)D1，上述基板處理方大致分為作為第一工序的被處理基板表面的清洗(圖中表示為S100)，作為第二工序的Cu擴(kuò)散防止膜的形成(圖中表示為S200)，和作為第三工序的Cu膜的形成(圖中表示為S300)。
首先，在上述第一工序中，通過使用在超臨界狀態(tài)的CO2中溶解腐蝕劑的處理介質(zhì)，除去在被處理基板上，例如在Cu膜表面上，形成的Cu的氧化膜。通過除去上述Cu膜上的氧化膜，可以降低在以下第二工序中形成的Cu擴(kuò)散防止膜和該Cu膜的電接觸電阻(contact電阻)值。
其次，在上述第二工序中，在上述第一工序中變清潔的上述Cu膜表面形成金屬膜、金屬氮化膜或金屬膜與金屬氮化膜的層疊膜作為Cu擴(kuò)散防止膜。例如，在形成金屬膜和金屬氮化膜的層疊膜時(shí)，通過將含有金屬的前體化合物的金屬成膜前體溶解在超臨界狀態(tài)的CO2中形成處理介質(zhì)，并通過使用此處理介質(zhì)形成金屬膜；此外，通過將上述金屬成膜前體溶解在超臨界狀態(tài)的氮化物或超臨界狀態(tài)的氮化物中混合超臨界狀態(tài)的CO2的介質(zhì)中形成處理介質(zhì)，并通過使用此處理介質(zhì)形成金屬氮化膜。在本工序中，通過使用超臨界狀態(tài)的CO2或氮化物，可以在例如微細(xì)圖案上高效率地形成Cu擴(kuò)散防止膜。
在第三工序中，通過將含有Cu的前體化合物的Cu成膜前體溶解在超臨界狀態(tài)的CO2中形成處理介質(zhì)，并在此處理介質(zhì)中形成Cu膜。在本工序中，通過使用超臨界狀態(tài)的CO2，可以高效率地微細(xì)圖案上形成Cu膜。
下面，基于附圖，說明進(jìn)行上述基板處理方法的基板處理裝置。
(第二實(shí)施例)圖2是表示可以實(shí)施本發(fā)明的基板處理方法的基板處理裝置500結(jié)構(gòu)的圖。
參照?qǐng)D2，上述基板處理裝置500大致由具有內(nèi)裝基板加熱器501a的基板保持臺(tái)501A的處理容器501；將包含進(jìn)行基板處理的超臨界狀態(tài)的介質(zhì)的處理介質(zhì)，供給上述處理容器的混合器502；和包含排出上述處理容器501中的氣體的排氣管路503的排氣系統(tǒng)構(gòu)成。
在上述放置臺(tái)501A上放置作為被處理基板的半導(dǎo)體晶片W，由上述混合器502，將含有超臨界狀態(tài)介質(zhì)的處理介質(zhì)供給上述處理容器501，進(jìn)行基板處理。通過打開閥504，將基板處理后的該處理介質(zhì)，從上述排氣管路503排出，上述處理容器501成為大致的大氣壓狀態(tài)。當(dāng)將上述處理容器501內(nèi)排氣至大氣壓以下時(shí)，打開上述閥506和閥538，由真空泵507，通過真空排氣管路508進(jìn)行真空排氣。
形成上述處理介質(zhì)，將該處理介質(zhì)供給上述處理容器501的上述混合器502，通過帶有閥509的供給管路510，與上述處理容器501連接，在上述混合器502中，通過混合超臨界狀態(tài)的介質(zhì)和規(guī)定的添加物，形成處理介質(zhì)，供給上處理容器501。
與液體CO2供給源512連接的加壓管路511a與上述混合器502連接。在上述加壓管路511a中，打開閥514和閥516a，從上述液體CO2供給源512，將CO2供給上述混合器502。這時(shí)，利用設(shè)置在上述加壓管511a上的加壓泵517a，將供給上述混合器502的CO2加壓，至達(dá)到超臨界狀態(tài)。上述加壓泵517a利用冷卻器冷卻，以便抑制運(yùn)轉(zhuǎn)中的溫度升高，使得能夠在液體狀態(tài)下加壓CO2。
此外，在上述加壓管路511b中，打開閥515和閥516b，可以從液體NH3供給源513，將NH3供給上述混合器502，這時(shí)，通過設(shè)置在上述加壓管路511b上的加壓泵517b，將供給上述混合器502的NH3加壓至超臨界狀態(tài)。上述加壓泵517b利用冷卻器冷卻，以便抑制運(yùn)轉(zhuǎn)中的溫度升高，使得能夠在液體狀態(tài)下加壓NH3。
此外，通過打開上述閥514、516a和上述閥515、516b，可以生成超臨界狀態(tài)的CO2和超臨界狀態(tài)的NH3混合的超臨界狀態(tài)的介質(zhì)。上述閥514、516a和上述閥515、516b可以同時(shí)打開，也可以先打開上述閥514、516a或先打開上述閥515、516b。
此外，在上述混合器502、上述處理容器501、供給管路510、上述加壓管511a的一部分、上述加壓管路511b的一部分、516a和閥516b等上設(shè)置加熱器加熱，使CO2、NH3超過臨界點(diǎn)，成為超臨界狀態(tài)。再者，在上述基板處理裝置500中，設(shè)置加熱器加熱生成超臨界狀態(tài)的區(qū)域，在圖中用區(qū)域501B表示。
此外，液體原料供給管路518，固體原料供給管路519，氣體供給管路520與上述混合器502連接，分別在超臨界狀態(tài)的介質(zhì)中溶解或混合液體原料，固體原料和氣體，作成處理介質(zhì)供給上述處理容器501。
首先，說明上述液體原料供給管路518。上述液體原料供給管路518與保持液體原料523的液體原料容器521連接。上述液體原料容器521由從與未圖示的惰性氣體供給源連接的氣體管路522供給的惰性氣體加壓，通過打開閥523，該液體原料523從上述液體原料給管路518供給上述混合器502。這時(shí)，利用設(shè)置在上述液體原料供給管路518上的質(zhì)量流量控制器524將供給的上述液體原料523調(diào)整至規(guī)定流量。供給的此液體原料523，在上述混合器502中與超臨界狀態(tài)的介質(zhì)混合，供給上述處理容器501。
其次，說明上述固體原料供給管路519。上述固體原料供給管路519，將在作為超臨界狀態(tài)的介質(zhì)的CO2中溶解的固體原料526a或526b，與該超臨界狀態(tài)的介質(zhì)一起供給上述混合器502。首先，說明上述固體原料526a的供給方法。預(yù)先打開閥528a和上述閥514，通過上述加壓管路511a從上述液體CO2供給源512，將CO2供給固體原料容器525a。這時(shí)，利用設(shè)置在上述加壓管路511a上的加壓泵517a，將供給上述固體原料容器525a的CO2加壓，達(dá)到超臨界狀態(tài)。將上述固體原料526a充分溶解在作為超臨界狀態(tài)介質(zhì)的CO2中，制作處理介質(zhì)。然后，打開閥527a，將該處理介質(zhì)供給預(yù)先被超臨界狀態(tài)的介質(zhì)充滿的上述混合容器502。打開上述閥509，將供給上述混合器502的該處理介質(zhì)，從上述供給管路510供給上述處理容器501。上述固體原料526b也同樣，預(yù)先打開閥528b和上述閥514，通過上述加壓管路511b，從上述液體CO2供給源512，將CO2供給固體原料容器525b。這時(shí)，利用設(shè)置在上加壓管路511b上的加壓泵517b，將供給上述固體原料容器525b的CO2加壓，至超臨界狀態(tài)。將上述固體原料526b充分溶解在作為超臨界狀態(tài)介質(zhì)的CO2中，制作處理介質(zhì)。然后，打開閥527b，將該處理介質(zhì)供給預(yù)先由超臨界狀態(tài)的介質(zhì)充滿的上述混合器502，打開上述閥509，將供給上述混合器502的該處理介質(zhì)，從上述供給管路510供給上述處理容器501。
再說明上述氣體供給管路520。上述氣體供給管路520與安裝有閥530的H2供給管路529、安裝有閥532的腐蝕劑供給管路531連接，可以分別將H2和腐蝕劑供給上述混合器502。供給的H2和腐蝕劑，在上述混合器中與超臨界狀態(tài)的介質(zhì)混合，供給上述處理容器501。
這樣，上述基板處理裝置500，利用在超臨界狀態(tài)的介質(zhì)中，混合或溶解固體原料、液體原料或氣體等的處理介質(zhì)，可以進(jìn)行基板處理。
此外，上述加壓管路511a和511b通過安裝有閥540a和540b的預(yù)加壓管路535，與上述處理容器501連接，通過該預(yù)加壓管路535，不通過上述混合器502，可以提升上述處理容器501的壓力。
為防止危險(xiǎn)，在上述混合器502，上述加壓管路511a、511b上分別設(shè)置壓力開放閥536、537a、537b，從而防止壓力的異常升高。上述處理容器501，通過排氣管路503，利用背壓閥504調(diào)整至規(guī)定壓力，由此可以防止壓力異常升高。
下面，說明利用上述基板處理裝置500，進(jìn)行本發(fā)明的基板處理方法時(shí)的工藝流程。
(第三實(shí)施例)如上所述，本發(fā)明的基板處理方法大致由上述第一工序、上述第二工序和上述第三工序構(gòu)成。下面，基于附圖，分別說明第一到三工序中的詳細(xì)流程。先前已說明的部分使用相同的代號(hào)，省略其說明。
首先，作為第三實(shí)施例在圖3中表示上述第一工序內(nèi)容的工藝流程。
從圖3可看出，上述第一工序由步驟101(圖示為S101，以下的同樣)～107組成。
首先，當(dāng)處理放置在上述基板保持臺(tái)501A上的晶片W時(shí)，在步驟101中，打開上述閥506、534和538，利用上述真空泵507，對(duì)上處理容器501和上述混502進(jìn)行真空排氣，當(dāng)真空排氣結(jié)束后，關(guān)閉上述閥506、534和538。或者不打開上述閥534，打開上述閥509，通過處理容器501對(duì)上述混合器502進(jìn)行真空排氣。
其次，在步驟102中，打開上述閥514和上閥540a，將CO2供給上述處理容器501。這時(shí)利用上述加壓泵517a進(jìn)行加壓，由于利用加熱器加熱包含上述處理容器501和上述混合器502的上述區(qū)域501B，因此，上述處理容器501內(nèi)的CO2形成超過該CO2的臨界點(diǎn)的條件。此外，利用冷卻器冷卻上述加壓泵517a，可防止CO2成為氣體狀，可以在液體狀態(tài)下加壓CO2。再者，該CO2的臨界點(diǎn)為溫度31.03℃，壓力7.38MPa。將上述處理容器501控制在該臨界點(diǎn)以上的溫度和壓力，上述處理容器501形成被超臨界狀態(tài)的CO2充滿的狀態(tài)。然后，關(guān)閉上述閥514和上述閥540a。這樣，預(yù)先用超臨界狀態(tài)的CO2充滿上述處理容器501內(nèi)，然后將含有超臨界狀態(tài)的CO2的處理介質(zhì)導(dǎo)入上述處理容器501中時(shí)，該處理介質(zhì)可維持超臨界狀態(tài)，可以保持在超臨界狀態(tài)的高濃度下溶解的處理介質(zhì)。另外，在該處理容器501在規(guī)定的壓力狀態(tài)下，利用上述基板加熱器501a加熱上述晶片W至200～400℃的溫度。
其次，在步驟103中，通過打開上述閥532，將腐蝕劑從上述腐蝕劑供給管路531供給減壓狀態(tài)的上述混合器502，上述混合器502內(nèi)被該腐蝕劑充滿，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，關(guān)閉上述閥532。
接著，在步驟104中，打上述閥516a，利用預(yù)先用冷卻器冷卻的上述加壓泵517a，將上述CO2導(dǎo)入上述混合器502中，通過加壓至超臨界狀態(tài)，可使上述腐蝕劑充分?jǐn)U散和混合，形成處理介質(zhì)。在規(guī)定的超臨界壓力下，關(guān)閉上述閥516a。
接著，在步驟105中，打開上述閥509，將含有超臨界狀態(tài)的CO2的該處理介質(zhì)，從上述混合器502導(dǎo)入上述處理容器501中，另外，根據(jù)需要，開閉調(diào)整壓力用的上述閥516a，將上述混合器502內(nèi)的處理介質(zhì)輸送至上述處理容器501中。
接著，在步驟106中，利用該處理介質(zhì)進(jìn)行基板處理。此外，步驟102的預(yù)備加壓至上述處理容器的超臨界狀態(tài)，也可在步驟104和步驟105之間進(jìn)行。利用在超臨界狀態(tài)的CO2中溶解的腐蝕劑產(chǎn)生除去被處理基板表面，例如Cu表面上形成的CuOx膜的反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)生的副產(chǎn)品，具有易溶解在超臨界狀態(tài)的CO2中的特征，因此不會(huì)再附著在被處理基板上。作為上述腐蝕劑，可以使用螯合劑，鹵化物、酸、胺。
具體地，例如，作為螯合劑可以使用H(六氟乙酰丙酮鹽)，此外，作為鹵素可使用ClF3，作為酸可使用HCl等，與超臨界狀態(tài)的CO2一起，除去Cu表面的氧化膜。這樣，通過除去Cu表面的氧化膜，可以減小以后的第二工序中成膜的Cu擴(kuò)散防止膜和該Cu膜的接觸電阻。
作為其它的腐蝕劑可以使用乙酰丙酮，1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮，2，6-二甲基戊烷-3，5-二酮，2，2，7-三甲基辛烷-2，4-二酮，2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、EDTA(乙烯二胺四乙酸)，NTA(氰基三乙酸)，乙酸，甲酸、草酸，馬里苷酸，乙二醇酸，檸檬酸，蘋果酸，乳酸，氨基酸，三乙醇胺等。
這樣，在本步驟106中，通過除去Cu表面的氧化膜，可以減小在上述第二工序中成膜的上述Cu擴(kuò)散防止膜和該Cu膜的電接觸電阻(contact接觸電阻)值。
其次，在步驟107中，打開上述閥504，排出上述處理容器501和上述混合容器502中的處理介質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)品，結(jié)束上述第一工序。
在上述步驟107后，也可以如圖4所示附加沖洗工序。
(第四實(shí)施例)圖4為圖3所示的上述第三實(shí)施例的變形例，圖中，已在前面出現(xiàn)的說明部分用相同的符號(hào)表示，并省略其說明。
如圖4所示，步驟101～步驟107與圖3所示的第三實(shí)施例的情況相同。
在步驟108中，關(guān)閉上述閥504，打開上述閥516a用超臨界狀態(tài)的CO2充滿上述混合器和上述處理容器501內(nèi)，之后，關(guān)閉上述閥516a。
其后，在步驟110中，通過再次打開上述閥504，從上述處理容器501和上述混合器502排出上述超臨界狀態(tài)的CO2。通過設(shè)置步驟108～步驟110的工序，可將附著在上述處理容器501的內(nèi)壁或上述晶片W上的反應(yīng)的處理介質(zhì)或副產(chǎn)品排出上述處理容器501外。另外，根據(jù)需要，可以利用步驟109，從上述步驟108返回至上述步驟107，通過多次重復(fù)步驟107到步驟108的沖洗工序，除去上述殘留物或反應(yīng)的副產(chǎn)品。
(第五實(shí)施例)
下面，作為第五實(shí)施例，表示上述第二工序的工藝流程的內(nèi)容。在上述第二工序中，形成Cu擴(kuò)散防止膜。如上所述，防止Cu擴(kuò)散膜由金屬膜或金屬氮化膜的單層膜、或金屬膜和金屬氮化膜的層疊膜構(gòu)成。在本實(shí)施例中，說明形成金屬膜和金屬氮化物的層疊膜的情況。因此，本實(shí)施例中形成Cu擴(kuò)散防止膜的工序由形成金屬膜的前半工序和形成該金屬的氮化膜的后半工序構(gòu)成。
首先，圖5中表示上述第二工序前半工序。
從圖5可看出，步驟201～步驟202與上述步驟101～步驟102相同。但是，晶片W由上述基板加熱器501a保持在250～500℃。
其次，在步驟203中，將作為保持在述固體原料容器525a中的Ta成膜前體的上述固體原料526a導(dǎo)入上述混合器502中。首先，當(dāng)轉(zhuǎn)移至本步驟203時(shí)，預(yù)先打開上述閥514和528a，使用上述加壓泵517，使上述固體原料容器525a成為用CO2加壓狀態(tài)。由于上述處理容器525a在上述區(qū)域501B范圍內(nèi)，用加熱器加熱，因此，在上述固體原料容器525a內(nèi)生成超臨界狀態(tài)的CO2。由于該超臨界狀態(tài)的CO2對(duì)前體的溶解度高，因此作為上述Ta成膜前體的TaF5固體原料526a在該超臨狀態(tài)的CO2中充分溶解，形成處理介質(zhì)。在本步驟203中，打開上述閥527a，將該處理介質(zhì)供給上述混合器502。這時(shí)，維持上述固體原料容器525a的壓力，根據(jù)需要可以開閉上述閥528a。在規(guī)定時(shí)間打開上述閥527a后，關(guān)閉上述閥527a。
接著，在步驟205中，打開上述閥509，從上述混合器502，將含有超臨界狀態(tài)的CO2的該處理介質(zhì)，導(dǎo)入上述處理容器501中。另外，根據(jù)需要，開閉調(diào)整壓力用的上述閥516，維持CO2的超臨界狀態(tài)。
在以下的步驟206中，在作為被處理基板的上述晶片W上形成Ta膜，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，轉(zhuǎn)移至下一步驟207。在本步驟中，利用上述基板加熱器501a將上述晶片W維持在250～500℃。
如上所述，超臨界狀態(tài)的CO2溶解性高，流動(dòng)性非常高，富于擴(kuò)散性，由此，例如在0.1μm以下的微細(xì)圖案的底部或側(cè)壁上可以高效地形成該金屬膜，可以得到良好的覆蓋率特性。
下一個(gè)步驟207與上述步驟107相同。
此外，在本實(shí)施例中，Ta成膜前體使用作為鹵素化合物的TaF5，使用其它的鹵素化合物，如TaCl5，TaBr5，TaI5可得到同樣的結(jié)果。再者，作為有機(jī)金屬的前體，使用(C5H5)2TaH3，(C5H5)2TaCl3等可以得到同樣的效果。
(第六實(shí)施例)圖5所示的第五實(shí)施例變形為如圖6所示的第六實(shí)施例。
圖6表示上述第二工序的前半的工藝流程圖，其中先前已說明的部分用相同的符號(hào)表示，省略其說明。
圖6的步驟208～210是與上述步驟108～110相同的沖洗工序，同樣，可得到除去附著在上述處理容器501內(nèi)或上述晶片W上的殘留物或反應(yīng)副產(chǎn)品的效果。
(第七實(shí)施例)下面，在圖7中表示上述第二工序的后半的工藝流程。在該后半工藝中，形成上述金屬的氮化膜。圖中，先前已說明的部分用相同的符號(hào)表示，省略其說明。
首先，步驟211與上述步驟101相同。
其次，在步驟212中，打開上述閥515和540b，將氮化物的氣體，例如NH3供給上述處理容器501。這時(shí)，利用上述加壓泵517b進(jìn)行加壓，接著用加熱器加熱包含上述處理容器501和上述混合器502的上述區(qū)域501B，由此上述處理容器501內(nèi)的NH3達(dá)到超過NH3的臨界點(diǎn)的條件。該NH3的臨界點(diǎn)的溫度132.25℃，壓力11.33MPa。將上述處理容器501的溫度和壓力控制在該臨界點(diǎn)以上，上述處理容器501成為被超臨界狀態(tài)的NH3充滿的狀態(tài)。這樣，預(yù)先使上述處理容器501內(nèi)的壓力上升，然后將含有超臨界狀態(tài)的NH3的處理介質(zhì)導(dǎo)入上述處理容器501中，可以防止該處理介質(zhì)的壓力急劇變化。在該處理容器501為規(guī)定壓力的狀態(tài)下，利用上述基板加熱器501a加熱上述晶片W，達(dá)到250～500℃的溫度。經(jīng)過規(guī)定的時(shí)間后，關(guān)閉上述閥515和540b。
接著，在步驟213中，將作為保持在上述固體原料容器525a中的Ta成膜前體的上述固體原料526a導(dǎo)入上述混合器502中。首先，當(dāng)進(jìn)行本步驟213時(shí)，預(yù)先打開上述閥514和上述閥528a，利用上述加壓泵517a，用CO2，使上述固體原料容器525a成為加壓狀態(tài)。上述處理容器525a在上述區(qū)域501B的范圍內(nèi)，用加熱器加熱，因此在上述固體原料容器525a內(nèi)生成超臨界狀態(tài)的CO2。該超臨界狀態(tài)的CO2對(duì)前體的溶解度高，因此作為上述Ta成膜前體的TaF5的固體原料526a，可以在該超臨界狀態(tài)的CO2中充分溶解，形成處理介質(zhì)。在本步驟213中，打開上述閥527a，將該處理介質(zhì)供給上述混合器502。這時(shí)，由于維持上述固體原料容器525a的壓力，根據(jù)需要，可以開閉上述閥528a。在規(guī)定間打開上述閥527a后，關(guān)閉上述閥527a。
在以下的步驟215中，打開上述閥509，從上述混合器502，將含有超臨界狀態(tài)的CO2的該處理介質(zhì)導(dǎo)入在上述步驟212中預(yù)先用超臨界狀態(tài)的NH3充滿的上述處理容器501中。另外，根據(jù)需要，開閉用于壓力調(diào)整的上述閥516a，維持上述處理容器501內(nèi)的超臨界狀態(tài)。
接著，在步驟216中，在作為被處理基板的上述晶片W上形成TaN膜，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間，進(jìn)行下一個(gè)步驟207。在本步驟中，上述晶片W利用上述基板加熱器501a維持在250～500℃。
如上所述，超臨界狀態(tài)的NH3流動(dòng)性非常高，富于擴(kuò)散性，因此可以在例如0.1μm以下的微細(xì)的圖案的底部或側(cè)壁上，高效形成該金屬的氮化膜，具有良好的覆蓋率特性。
下一驟217與上述步驟107相同。
再者，在本實(shí)施例中，上述固體原料容器525a中的上述處理介質(zhì)的溶解和上述處理容器502的預(yù)備加壓，使用超臨界狀態(tài)的CO2，此外，上述處理容器501的預(yù)備加壓使用超臨界狀態(tài)的NH3，使用該NH3和CO2的混合介質(zhì)的超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，也可得到同樣的結(jié)果。
此外，氮化物不僅限于NH3，同樣可以使用其他的氮化物。
(第八實(shí)施例)圖7所示的第七實(shí)施例，可以變形為如圖8所示的第八實(shí)施例圖8中表示上述第二工序的后半部分工藝流程。圖中，先前已說明的部分用相同的符號(hào)表示，省略其說明。
圖8的步驟218～220是與上述步驟108～110相同的沖洗工序，同樣有除去附著在上述處理容器501內(nèi)或上述晶片W上的殘留物或副產(chǎn)品的效果。
在第五至八實(shí)施例中，作為Cu擴(kuò)散防止膜，示例了形成金屬膜和金屬氮化膜的層疊膜的例子，本發(fā)明不是僅限于此。例如，在形成Ta的單層膜作為Cu擴(kuò)散防止膜時(shí)，只利用第五實(shí)施例或第六實(shí)施例的工序，形成Cu擴(kuò)散防止膜，可以省略第七實(shí)施例或第八實(shí)施例所示的形成TaN膜的工序。同樣，在形成TaN單層膜時(shí)，可以只使用第七實(shí)施例或第八實(shí)施例的工序形成Cu擴(kuò)散防止膜，省略第五實(shí)施例或第六實(shí)施例所示的Ta膜形成工序。
(第九實(shí)施例)下面作為第九實(shí)施例，圖9中表示上述第三工序的工藝流程的內(nèi)容。上述的第三工序?yàn)樵谏鲜鼍琖上形成Cu膜的工序。在形成該Cu膜時(shí)，有使用固體原料作為Cu成膜前體的情況和使用液體原料作為Cu成膜前體的情況，首先，圖9中表示使用固體原料的情況的工藝流程。
從圖9可看出，首先，步驟301和302與上述步驟101和102相同。但是，晶片W利用上述基板加熱器501a保持在150～400℃。
其次，在步驟303中，打開上述閥530，從上述H2供給管路529將規(guī)定量的H2導(dǎo)入上述混合器502中后，關(guān)閉上述閥530。上述混合器502被該H2充滿。
接著，在步驟304中，將作為保持在上述固體原料容器525b中的Cu成膜前體的上述固體原料526b導(dǎo)入上述混合器502中。首先，當(dāng)進(jìn)行本步驟304時(shí)，預(yù)先打開上述閥514和528b，利用上述加壓泵517a，用CO2使上述固體原料容器525b成為加壓狀態(tài)。另外，上述處理容器525b在上述區(qū)域501B范圍內(nèi)，用加熱器加熱，在上述固體原料容器525b內(nèi)，生成超臨界狀態(tài)CO2。該超臨界狀態(tài)的CO2對(duì)前體的溶解度高，因此可以在該超臨界狀態(tài)的CO2中充分溶解作為上述Cu成膜前體的Cu+2(六氟乙酰丙酮鹽)2的固體原料526b，形成處理介質(zhì)。在本步驟304中，打開上述閥527a，將該處理介質(zhì)供給上述混合器502。這時(shí)，為了維持上述固體原料容器525b的壓力，根據(jù)需要開閉上述閥528b。在規(guī)定時(shí)間打開上述閥527b后，關(guān)閉上述閥527b。
接著，在步驟305中，打開上述閥509，從上述混合器502，將含有超臨界狀態(tài)的CO2的該處理介質(zhì)導(dǎo)入上述處理容器501中。此外，由于根據(jù)需要，開閉調(diào)整壓力用的上述閥516，可以維持CO2的超臨界狀態(tài)。
接著，在步驟306中，在作為被處理基板的上述晶片W上，產(chǎn)生用下式所示的反應(yīng)，形成Cu膜。式中，hfac表示六氟乙酰丙酮鹽。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行下一個(gè)步驟307。在本步驟中，上述晶片W，由上述基板加熱器501a維持在150～400℃。
如上所述，由于超臨界狀態(tài)的CO2流動(dòng)性非常高，富于擴(kuò)散性，因此可在例如0.1μm以下的微細(xì)圖案的底部或側(cè)壁上高效的形成該Cu膜，可得到良好的覆蓋率特性。
下一個(gè)步驟307與上述步驟107相同。
此外，Cu成膜前體在本實(shí)施例中使用Cu+2(六氟乙酰丙酮鹽)2，此外，也可以使用Cu+2(乙酰丙酮酸基)2和Cu+2(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)2等，也可以得到同樣的結(jié)果。
在圖10A，10B中表示上述Cu成膜前體在超臨界狀態(tài)的CO2中具有高的解性的例子。(圖10A，R.E.Sievers and J.E.Sadlowski，Science201(1978)217，圖10B，A.F.Lagalante，B.N.Hansen，T.J.Bruno，Inorg.Chem，34(1995))。
圖10A為Cu成膜前體的Cu+2(六氟乙酰丙酮鹽)2的飽和蒸氣壓曲線。例如，40℃時(shí)的飽和蒸氣壓大約為0.01Torr。
另一方面，圖10B表示313.15K(40℃)時(shí)，超臨界狀態(tài)的CO2中的Cu+2(六氟乙酰丙酮鹽等)2的分壓。例如，在作為超臨界區(qū)域的15MPa時(shí)，該分壓大約在1000Pa以上，與上述通常的飽和狀態(tài)相比較，在超臨界狀態(tài)的CO2中存在非常高密度的Cu+2(六氟乙酰丙酮鹽)2，即表示高的溶解性。
這樣，通過具有高的溶解性，同時(shí)具有流動(dòng)性和擴(kuò)散性好的超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，可以維持成膜速度、維持良好的覆蓋率，在微細(xì)圖案上進(jìn)行成膜。
(第十實(shí)施例)上述第九實(shí)施例，可以變形為如圖11所示的第十實(shí)施例。圖中先前已說明的部分用相同的符號(hào)表示，并省略其說明。
從圖11可看出，圖11中步驟308～310是附加的，是與述步驟108～110相同的沖洗工序。同樣具有除去上述處理容器501內(nèi)部或上述晶片W上的殘留物或副產(chǎn)品的效果。
(第十一實(shí)施例)下面，作為上述第三個(gè)工序的工藝流程的例子，示例在Cu成膜前體中使用液體原料的情況。
圖12為表示在Cu成膜前體中使用液體原料時(shí)的上述第三工序的工藝流程圖。圖中，先前已說明的部分用相同的符號(hào)表示，并省略其說明。
參見圖11可以看出，步驟311和步驟312與上述步驟301和步驟302相同。但是，晶片W利用上述基板加熱器501a維持在100～350℃。
其次，在步驟313中被從上述氣體管路522供給的例如Ar等惰性氣體擠壓的Cu成膜的前體的例如Cu+1(六氟乙酰丙酮鹽)(三甲基乙烯硅烷)的上述液體原料523，從上述液體原料供給管路518供給減壓狀態(tài)下的上述混合器502，經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，關(guān)閉上述閥532。
接著，在驟314中，打開上述閥516，將超臨界狀態(tài)的CO2導(dǎo)入上述混合器502中，該超臨界狀態(tài)的CO2和上述液體原料523充分?jǐn)U散和混合，形成處理介質(zhì)。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，關(guān)閉上述閥516。
接著，在步驟315中，打開上述閥509，將含有超臨界狀態(tài)的CO2的該處理介質(zhì)由上述混合器502導(dǎo)入上述處理容器501中。此外，根據(jù)需要開閉調(diào)整壓力用的上述閥516，維持CO2的超臨界狀態(tài)。
在步驟316中，在作為被處理基板的上述晶片W上產(chǎn)生用下式所表示的反應(yīng)，形成Cu膜。式中，hfac表示六氟酰丙酮酸基，tmvs表示三甲基乙烯硅烷。經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行下一步驟317。在本步驟中，上述晶片W由上述基板加熱器501a維持在100～350℃如上所述，由于超臨界狀態(tài)的CO2流動(dòng)性非常高，富于擴(kuò)散性，因此可在例如0.1μm以下的微細(xì)的圖案的底部或側(cè)壁上高效率地形成該Cu膜，可得到良好的覆蓋率特性。
下一個(gè)步驟317與上述步驟307相同。
此外，Cu成膜前體在本實(shí)施例中使用Cu+1(六氟乙酰丙酮鹽)(三甲基乙烯硅烷)，此外，使用包含Cu+1(六氟乙酰丙酮鹽)(三甲基乙烯硅烷)，此外使用包含Cu+1(六氟乙酰丙酮鹽)和甲硅基烯烴配位體(シリロレフィンリガンド)，上述甲硅基烯烴配位體使用選自烯丙氧基三甲基甲硅烷基(aotms)，二甲基乙炔(2-丁炔)，2-甲基-1-已炔-3-炔類(MHY)，3-已炔-2，5-二甲氧基(HDM)，1，5-環(huán)辛二烯(1，5-COD)和乙烯三甲氧基硅烷(VTMOS)的前體，也可得同樣的結(jié)果。
此外，在本實(shí)施例中使用的處理介質(zhì)中，也可以添加以下添加物，改善形成的Cu膜的膜質(zhì)。
例如，通過在上述處理介質(zhì)中添加H2O，可以縮短在第5～8實(shí)施例中Cu擴(kuò)散防止膜上成長(zhǎng)Cu時(shí)的培育時(shí)間，可以實(shí)質(zhì)上提高成膜速度。
此外，添加(CH3)I或(C2H5)I，可以在微細(xì)圖案上形成Cu膜時(shí)，自下向上填充(bottom-up filling)(Kew-chan Shim，Hyun-Bae lee，Oh-Kyum kwon，Hyung-Sang Park，Wonyong Koh and Sang-Won Kang，“Bottom-up Filling of submicrometer Features in catalyst-Henhancedchemical Vapor Deposition”，J.Electorochem.Soc.149(2)(2002)G109-G113)，即使在0.1μm以下的貫通孔，也可以形成不會(huì)產(chǎn)生空隙的高品質(zhì)的Cu膜。
(第十二實(shí)施例)此外，上述第十一實(shí)施例可以作如以下圖13所示的變更，成為第十二個(gè)實(shí)施例。圖中，先前說明的部分用相同的號(hào)表示省略其說明。
參見圖13可看出，圖13中的步驟318～320的沖洗工序是附加的，它與上述的步驟108～110相同，同樣有除去上述處理容器501內(nèi)部或上述晶片W上的殘留物或副產(chǎn)品的效果。
(第十三實(shí)施例)至此說明了上述第一工序、第二工序和第三工序。上述第1～3工序可都在基板處理裝置500上進(jìn)行。圖14為表示這個(gè)的圖。圖14中表示本發(fā)明實(shí)施的上述第1～3個(gè)工序(圖中用S100，S200，和S300表示)，用區(qū)域A包圍的上述第1～3工序，全部都可在述基板處理裝置500上進(jìn)行。如以下所示，通過使用別的基板處理裝置，可以變更處理方法。
圖15為圖14所示的基板處理方法的另一個(gè)實(shí)施例。區(qū)域B所示的上述第一工序可在上述基板處理裝置500上進(jìn)行。然后，將被處理基板輸送至另一個(gè)基板處理裝置，進(jìn)行區(qū)域C所示的上述第二工序，將被處理基板輸送至再一個(gè)基板處理裝置，進(jìn)行由區(qū)域D所示的上述第三工序。這樣，通過將處理基板輸送至另一個(gè)基板處理裝置上、再一個(gè)基板處理裝置上可連續(xù)地進(jìn)行上述第一到三工序。
圖16和圖17表示圖14所示的基板處理方法的另一個(gè)實(shí)施例。圖中先前已說明的部分用相同的符號(hào)表示，省略其說明。
參見圖16可看出，在上述基板處理裝置500上進(jìn)行區(qū)域E所示的上述第一和第二工序，將被處理基板輸送至另一個(gè)基板處理裝置，可進(jìn)行區(qū)域F所示的上述第三工序的流程。此外，在圖17中，在上述基處理裝置500上進(jìn)行區(qū)域G所示的第一個(gè)工序，將被處理基板輸送至另一基板處理裝置，進(jìn)區(qū)域H所示的上述第一和第二工序的流程。在所有情況下，都可得到與利用上述基板處理裝置500進(jìn)行圖14所示的上述第一至三工序相同的結(jié)果。
此外，在輸送被處理基板時(shí)，不在包含氧的大氣中曝曬是重要的，必須在減壓下或惰性氣體中搬送。
(第十四實(shí)施例)下面，按照?qǐng)D18A～18F的順序，說明使用本發(fā)明的基板處理方法制造半導(dǎo)體裝置的工序。
首先，參見圖18A，形成例如硅氧化膜601一類的絕緣膜，以覆蓋在由硅制成的半導(dǎo)體基板上形成的MOS晶體管等元件(未圖示)。形成與該元件電連接的，例如由W構(gòu)成的布線層(未圖示)，和與該布線層連接的，例如由Cu構(gòu)成的布線層602。
此外，在上述硅氧化膜601上形成第一絕緣層603，覆蓋Cu層602。在上述絕緣層603上形成槽604a和孔604b。在上述槽604a和孔604b上形成作為布線層的Cu層604，它與上述的Cu層602電連接。另外，在上述第一絕緣層603和上述Cu層604的接觸面以及上述Cu層602與上述Cu層604的接觸面上，形成壁壘層604c。上述壁壘層604c可防止Cu從上述Cu層604向上述第一個(gè)絕緣層603擴(kuò)散，同時(shí)具有提高上述Cu層604和上述第一個(gè)絕緣層603的粘著性的粘著層的功能。上述壁壘層604c由金屬和該金屬氮化膜構(gòu)成，例如Ta和TaN。另外，形成第二個(gè)絕緣層606，覆蓋上述Cu層604和上述第一個(gè)絕緣層603的上方。在本實(shí)施例中，采用本發(fā)明的基板處理方法，在上述第二個(gè)絕緣層606上形成Cu層和壁壘層。
其次，參照?qǐng)D18B，利用干蝕刻法，在上述第二個(gè)絕緣層上形成槽607a和孔607b。
接著，在圖18C中，將本發(fā)明的基板處理方法用在上述第一工序中。如上所述，通過使用超臨狀態(tài)的CO2和腐蝕劑，清洗處理基板表面。除去在上述孔607b的底部露出的上述Cu層604的表面上形成的氧化膜，可提高在下一工序中形成的壁壘層和上述Cu層604的粘著性。另外，具有除去殘留在上述槽607a和上述孔607b內(nèi)部的腐蝕殘?jiān)锘蚋碑a(chǎn)品的效果。
接著，在圖18D上，使用本發(fā)明的第二工序，在上述第二個(gè)絕緣膜606上和上述Cu層604的露出面上形成壁壘層607c的膜。上述壁壘層607c例如由Ta膜和TaN膜構(gòu)成，在上述第二工序中，如上所述，在前半形成Ta膜，在后半形成TaN膜，由Ta/TaN構(gòu)成壁壘層607c。
此外，如上所述，在本工序中由于使用超臨界狀態(tài)的CO2和NH3，具有良好的擴(kuò)散性，可以在微細(xì)的上述孔607b和槽607a的底部或側(cè)壁上，以良好的覆蓋率，形成上述壁壘膜607c。
其次，在圖18E中，采用本發(fā)明的第三工序，在上述壁壘層607c上形成Cu層607。如上所述，使用超臨界狀態(tài)的CO2，使得溶解Cu成膜前體的超臨界狀態(tài)的CO2具有良好的擴(kuò)散性，可以在微細(xì)的上述孔607b和槽607a的底部或側(cè)壁上，以良好的覆蓋率，形成上述Cu層607。
接著，在圖18F中，例如采用CMP法，研磨上述Cu層607的上部和上述壁壘膜607c，完成上述第二個(gè)絕緣層606的Cu的布線。此外，在該工序后，再在上述第二個(gè)絕緣層的上部形成第2+n(n為自然數(shù))的絕緣層，使用本發(fā)明的基板處理方法，在各個(gè)絕緣層上形成Cu布線。另外，在上述第一個(gè)絕緣層上形成的上述壁壘膜604c和Cu層604的形成中也可采用本發(fā)明。
以上，說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明不是限于上述特定的實(shí)施例。在權(quán)利要求書的主旨內(nèi)，可以進(jìn)行各種變形和改變。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性采用本發(fā)明，可以使用超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，進(jìn)行形成Cu擴(kuò)散防止膜和包埋Cu膜兩方面。超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，對(duì)含有金屬，例如Cu或Ta的前體化合物的溶解度高，并且富于流動(dòng)性，擴(kuò)散性高，因此在非常微細(xì)的圖案中，可以形成Cu擴(kuò)散防止膜和包埋Cu膜。
權(quán)利要求
1.一種基板處理方法，其特征在于，具有將包含第一超臨界狀態(tài)介質(zhì)的第一處理介質(zhì)供給被處理基板，進(jìn)行基板處理的第一工序；將包含第二超臨界狀態(tài)介質(zhì)的第二處理介質(zhì)供給所述被處理基板，由此在所述被處理基板上形成Cu擴(kuò)散防止膜的第二工序；和將包含第三超臨界狀態(tài)的介質(zhì)的第三處理介質(zhì)，供給所述被處理基板，由此在所述被處理基板上形成Cu膜的第三工序。
2.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述Cu擴(kuò)散防止膜由金屬膜或所述金屬的氮化膜的單層膜，或所述金屬膜和所述金屬的氮化膜的層疊膜構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求2所述的基板處理方法，其特征在于所述第二工序由形成所述金屬膜的工序或形成所述金屬的氮化膜的工序，或者形成所述金屬膜和所述金屬的氮化膜的層疊膜的工序構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述第二超臨界狀態(tài)的介質(zhì)為超臨界狀態(tài)的CO2、超臨界狀態(tài)的氮化物、以及超臨界狀態(tài)的CO2和超臨界狀的氮化物的混合物中的任一種。
5.如權(quán)利要求4所述的基板處理方法，其特征在于所述氮化物為NH3。
6.如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于所述第二處理介質(zhì)是將包含金屬的前體化合物添加到所述第二超臨界狀態(tài)的介質(zhì)中形成的介質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的基板處理方法，其特征在于所述金屬為Ta。
8.如權(quán)利要求7所述的基板處理方法，其特征在于包含所述金屬的前體化合物選自TaF5，TaCl5，TaBr5，TaI5。
9.如權(quán)利要求7所述的基板處理方法，其特征在于包含所述金屬的前體化合物為有機(jī)金屬化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的基板處理方法，其特征在于所述有機(jī)金屬化合物為(C5H5)2TaH3，(C5H5)2TaCl3中的任一種。
11.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述第二工序還包含在形成所述Cu擴(kuò)散防止膜后，利用所述第二超臨界狀態(tài)的介質(zhì)除去在所述被處理基板表面的第二處理介質(zhì)和副產(chǎn)品的工序。
12.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述第三超臨界狀態(tài)的介質(zhì)為超臨界狀的CO2。
13.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述第三處理介質(zhì)是將含有銅的前體化合物添加在所述第三超臨界狀態(tài)的介質(zhì)中形成的介質(zhì)。
14.如權(quán)利要求13所述的基板處理方法，其特征在于包含所述銅的前體化合物為Cu+2(六氟乙酰丙酮鹽)2，Cu+2(乙酰丙酮鹽)2和Cu+2(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)2中的任一種。
15.如權(quán)利要求13所述的基板處理方法，其特征在于所述含銅的前體化合物使用含有Cu+1(六氟乙酰丙酮鹽)和甲硅烷基烯烴配位體，所述甲硅烷基烯烴配位體選自三甲基乙烯硅烷(tmvs)，烯丙氧基三甲基甲硅烷基(aotms)，二甲基乙炔(2-丁炔)，2-甲基-1-己炔-3-炔(MHY)，3-己炔-2，5-二甲氧基(HDM)，1，5-環(huán)辛二烯(1，5-COD)和乙烯三甲氧基硅烷(VTMOS)。
16.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述第三工序還包含形成所述Cu膜后，利用所述第三超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，除去所述被處理基板表面的第三處理介質(zhì)和副產(chǎn)品的工序。
17.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述第一超臨界狀態(tài)的介質(zhì)為超臨界狀態(tài)的CO2。
18.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述第一處理介質(zhì)為將腐蝕劑添加在所述第一超臨界狀態(tài)的介質(zhì)中形成的介質(zhì)。
19.如權(quán)利要求18所述的基板處理方法，其特征在于所述腐蝕劑為螯合劑，鹵化物，酸，胺中的任一種。
20.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于在所述第一工序中，利用所述第一處理介質(zhì)，除去在所述被處理基板上的Cu表面上形成的該Cu的氧化膜。
21.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于所述第一工序還包含在用所述第一處理介質(zhì)進(jìn)行所述基板處理后，利用所述第一超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，除去所述被處理基板表面上的第一處理介質(zhì)和副產(chǎn)品的工序。
22.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于在處理被處理基板的處理容器中，進(jìn)行所述的第一個(gè)工序、所述第二個(gè)工序和所述第三個(gè)工序。
23.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于在處理所述被處理基板的處理容器中進(jìn)行所述第一工序，在另一個(gè)處理容器中進(jìn)行所述第二工序，在再一個(gè)處理容器中進(jìn)行所述第三工序。
24.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于在處理被處理基板的處理容器中，進(jìn)行所述第一工序和所述第二工序，在另一個(gè)處理容器中，進(jìn)行所述第三工序。
25.如權(quán)利要求1所述的基板處理方法，其特征在于在處理被處理基板的處理容器中，進(jìn)行所述第一工序，在另一個(gè)處理容器中，進(jìn)行所述第二工序和所述第三工序。
26.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于它包含權(quán)利要求1所述的基板處理方法。
全文摘要
本發(fā)明的目的是在半導(dǎo)體裝置的制造工序中，通過使用超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，可以在高縱橫比的微細(xì)的圖案上，形成Cu擴(kuò)散防止膜并可以包埋Cu膜。本發(fā)明是解決了所述問題的一種基板處理方法，其特征在于，具有將含有第一超臨界狀態(tài)介質(zhì)的第一處理介質(zhì)供給至被處理基板上，進(jìn)行基板處理的第一工序；將包含第二超臨界狀態(tài)介質(zhì)的第二處理介質(zhì)供給至所述被處理基板上，由此在所述被處理基板上形成Cu擴(kuò)散防止膜的第二工序；和將包含第三超臨界狀態(tài)的介質(zhì)的第三處理介質(zhì)，供給至所述被處理基板上，由此在所述被處理基板上形成Cu膜的第三工序。
文檔編號(hào)H01L21/304GK1745459SQ20038010930
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者近藤英一, V·韋津, 久保謙一, 暮石芳憲, 太田與洋 申請(qǐng)人:東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社, 近藤英一