專利名稱：堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負極中使用貯氫合金電極的堿性蓄電池，尤其是，其特征在于改善負極中使用的貯氫合金電極，使堿性蓄電池的循環(huán)壽命得到提高。
背景技術(shù)：
以前作為堿性蓄電池，一般使用的是鎳·鎘蓄電池，近年來一種在負極中使用貯氫合金的鎳·氫蓄電池逐漸引起人們的注意，其與鎳·鎘蓄電池相比具有更高的容量，而且由于不使用鎘因而具有良好的環(huán)境安全性。
為使這種鎳·氫蓄電池可以用在各種便攜式機器中，期待進一步實現(xiàn)鎳·氫蓄電池的高性能化。
在該鎳-氫蓄電池中，負極中使用的貯氫合金，一般使用的是主相為CaCu5型結(jié)晶的稀土類·鎳系貯氫合金，或者含Ti、Zr、V以及Ni的萊維氏相(Laves)系貯氫合金。
但這些貯氫合金，一般其貯氫能力并不是非常好，從而在鎳·氫蓄電池的進一步的高容量化方面存在一定的困難。
近年來，為了提高上述稀土類-鎳系貯氫合金的貯氫能力，提出了一些方法，例如作為上述稀土類-鎳系貯氫合金，使用含有Mg的Ln1-xMgxNi2系合金，Mg2LnNi9系合金，或者使用除了Mg之外還含有從Li、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B選出的至少一種的貯氫合金(例如參照特開2001-316744號)。
但上述含有Mg等的稀土類-鎳系貯氫合金，與主相為CaCu5型結(jié)晶的稀土類·鎳系貯氫合金相比，其滯后作用一般較大，在一定溫度下改變壓力與氫氣反應(yīng)，從而進行氫氣吸收、釋放的氣固循環(huán)時，在該貯氫合金中殘留的氫量會逐漸地增加，在堿性蓄電池的負極中使用采用了這種貯氫合金的貯氫合金電極時，在反復(fù)進行充放電之后，其電池的容量會逐漸降低，從而使得堿性蓄電池的循環(huán)壽命降低。
另外上述含Mg等的稀土類-鎳系貯氫合金易被氧化，尤其是為了提高貯氫合金電極的導(dǎo)電性而添加碳導(dǎo)電劑的時候，在該貯氫合金電極內(nèi)容易保留堿性電解液，由于這些堿性電解液會氧化上述的貯氫合金，從而使得堿性蓄電池的循環(huán)壽命進一步降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決使用以下貯氫合金電極的堿性蓄電池中所存在的問題，即，將含Mg等的稀土類-鎳系貯氫合金作為貯氫合金的同時添加了碳導(dǎo)電劑的貯氫合金電極，其目的在于改善上述貯氫合金電極，提高堿性蓄電池的循環(huán)壽命。
為了解決上述課題，本發(fā)明的第一堿性蓄電池具備由包括以通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln為從稀土類元素中選出的至少一種元素，M為從Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中選出的至少一種元素，而且滿足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50條件)所示的貯氫合金以及碳導(dǎo)電劑的貯氫合金電極構(gòu)成的負極；以氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的正極；以及堿性電解液，其中，將該堿性蓄電池活化之后以1小時放電率(one hour rate)(It)放電至1.0V時，在上述貯氫合金中的氫含量在0.01重量％以下。
另外為了解決上述課題，本發(fā)明的第二堿性蓄電池具備由包括以通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln為從稀土類元素中選出的至少一種元素，M為從Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中選出的至少一種元素，而且滿足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50條件)所示的貯氫合金以及碳導(dǎo)電劑的貯氫合金電極構(gòu)成的負極；以氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的正極；以及堿性電解液，其中，將該堿性蓄電池活化之后以1小時放電率(It)放電至1.0V時，上述貯氫合金中的水含量在0.13重量％以下。
若如上述的在負極中使用含上述貯氫合金以及碳導(dǎo)電劑的貯氫合金電極的第一以及第二堿性蓄電池那樣，使這些堿性蓄電池活化之后以1小時放電率(It)放電至1.0V時，上述貯氫合金中所含的氫量在0.01重量％以下，或者上述貯氫合金中所含的水量在0.13重量％以下的情況下，在對負極中使用該貯氫合金電極的堿性蓄電池進行反復(fù)充放電的時候，不但可以抑制在上述貯氫合金中殘留的氫量的增加，同時即使像上述那樣在添加碳導(dǎo)電劑的時候，也可以抑制該貯氫合金由于堿性電解液而被氧化。另外可以利用升溫脫離分析法(TDS)測定在貯氫合金中殘留的氫量以及水量。
在對像上述的、負極中使用貯氫合金電極的第一以及第二堿性蓄電池反復(fù)進行充放電的時候，可以抑制電池容量的下降，提高堿性蓄電池的循環(huán)壽命。
另外，當上述貯氫合金中殘留的氫量超過0.01重量％時，在對堿性蓄電池進行充放電的時候，氫氣的釋放不會平穩(wěn)地進行，反復(fù)進行充放電的時候，在該貯氫合金中殘留的氫量會逐漸增加，使得貯氫合金逐漸老化，從而使得堿性蓄電池的循環(huán)壽命降低。
作為在第一以及第二貯氫合金電極中添加的碳導(dǎo)電劑，優(yōu)選使用乙炔黑或者凱提恩炭黑(Ketjen black)。另外，在向貯氫合金電極中添加碳導(dǎo)電劑的時候，可以使碳導(dǎo)電劑添加在貯氫合金電極的表面或者內(nèi)部。


圖1為本發(fā)明實施例1～3以及比較例1，X中制作的堿性蓄電池的示意截面中1-正極，2-負極，3-隔膜，4-電池殼，5-正極引線，6-正極蓋，7-負極引線，8-絕緣密封件，9-正極外部端子，10盤簧具體實施方式
實施例下面對本發(fā)明實施例的堿性蓄電池進行具體說明，同時例舉比較例來明確該本發(fā)明的實施例的堿性蓄電池的循環(huán)壽命得到了提高。另外，該本發(fā)明的堿性蓄電池并不僅限于下述實施例，只要在不脫離本發(fā)明總旨的范圍內(nèi)進行適當?shù)淖兏强梢缘摹?實施例1)在實施例1中，利用熔化爐，調(diào)制稀土類元素La，Ce，Pr以及Nd，和Mg，Ni以及Al的摩爾比為La∶Ce∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.21∶0.05∶0.13∶0.44∶0.17∶3.20∶0.10的貯氫合金錠(ingot)，進一步將該貯氫合金錠在1000℃的氬氣氣氛中處理10小時，制得組成式為La0.21Ce0.05Pr0.13Nd0.44Mg0.17Ni3.20Al0.10的貯氫合金錠。另外利用熒光X射線對該貯氫合金的組成進行確認。
接著，將該貯氫合金錠在惰性氣氛中進行機械粉碎、分級，得到平均粒徑為65μm的上述貯氫合金粉末。
然后相對于100重量份的上述貯氫合金粉末，以0.4重量份的聚丙烯酸鈉，0.1重量份的羧甲基纖維素，2.5重量份的60重量％聚四氟乙烯分散液，5重量份的凱提恩炭黑(Ketjen black)導(dǎo)電劑的比例混合，配制漿料，然后將該漿料均一地涂布在由施以60μm厚鎳鍍的沖下來(punching)的金屬制成的導(dǎo)電芯體的兩面上，干燥壓制之后，以既定的尺寸進行切割，得到貯氫合金電極。
另一方面，作為正極，使用的是利用化學浸漬法將添加3mol％的硝酸鈷與3mol％的硝酸鋅的硝酸鎳水溶液浸漬在多孔度85％的鎳燒結(jié)基板中制得的燒結(jié)式鎳極，另外，隔膜使用的是聚丙烯制無紡布，作為堿性電解液，使用的是以8∶0.5∶1的重量比含有KOH與NaOH以及LiOH·H2O的30重量％的堿性電解液，制得如圖1所示設(shè)計容量為1000mAh的圓筒型堿性蓄電池。
在制作該實施例1的堿性蓄電池的時候，如圖1所示，在正極1以及負極2之間夾著隔膜3，將它們卷成螺旋狀收納在電池殼4中，然后將上述的堿性電解液以相對于上述負極2中的貯氫合金每1g為0.31ml的比例注入到該電池殼4內(nèi)，電池殼4與正極蓋6之間通過密封件8進行封口。另外正極1通過正極引線5與正極蓋6連接，負極2通過負極引線7與電池殼4連接，利用上述的絕緣密封件8使電池殼4與正極蓋6之間實現(xiàn)電隔離。另外在上述正極蓋6與正極外部端子9之間設(shè)置盤簧10，當電池內(nèi)壓異常上升的時候，該盤簧10會被壓縮從而將電池內(nèi)部氣體釋放到大氣中去。
(實施例2)在實施例2中，利用熔化爐，調(diào)制稀土類元素La，Pr以及Nd，和Mg，Ni以及Al的摩爾比為La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.20∶0.10的貯氫合金錠(ingot)，進一步將該貯氫合金錠在1000℃的氬氣氣氛中處理10小時，制得組成式為La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.20Al0.10的貯氫合金錠。另外將該貯氫合金錠在惰性氣氛中進行機械粉碎、分級，得到平均粒徑為51μm的上述貯氫合金粉末。
另外，除了使用上述的貯氫合金粉末之外，與上述的實施例1同樣的方法制得貯氫合金電極以及堿性蓄電池。
(實施例3)在實施例3中，利用熔化爐，調(diào)制稀土類元素La，Pr以及Nd，和Mg，Ni以及Al的摩爾比為La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.10∶0.20的貯氫合金錠(ingot)，進一步將該貯氫合金錠在1000℃的氬氣氣氛中處理10小時，制得組成式為La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.10Al0.20的貯氫合金錠。另外將該貯氫合金錠在惰性氣氛中進行機械粉碎、分級，得到平均粒徑為54μm的上述貯氫合金粉末。
另外，除了使用上述的貯氫合金粉末之外，與上述的實施例1同樣的方法制得貯氫合金電極以及堿性蓄電池。
(比較例1)在比較例1中，利用熔化爐，調(diào)制稀土類元素La，Pr以及Nd，和Mg，Ni以及Al的摩爾比為La∶Pr∶Nd∶Mg∶Ni∶＝0.17∶0.33∶0.33∶0.17∶3.30的貯氫合金錠(ingot)，進一步將該貯氫合金錠在1000℃的氬氣氣氛中處理10小時，制得組成式為La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.30的貯氫合金錠。另外將該貯氫合金錠在惰性氣氛中進行機械粉碎、分級，得到平均粒徑為52μm的上述貯氫合金粉末。
另外，除了使用上述的貯氫合金粉末之外，與上述的實施例1同樣的方法制得貯氫合金電極以及堿性蓄電池。
(比較例X)在比較例X中，使用通常所使用的、通式La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3所示的平均粒徑為55μm的貯氫合金粉末，除此之外采用如實施例1相同的方法，制得貯氫合金電極以及堿性蓄電池。
然后將按上述制得的實施例1～3以及比較例1，X的各堿性蓄電池，分別在100mA(0.1It)的電流下充電16小時后，在1000mA(1It)的放電電流下放電至電池電壓為1.0V，重復(fù)進行3次。
接著，分解上述的各堿性蓄電池，水洗，真空下干燥，取出各堿性蓄電池的各貯氫合金，利用升溫脫離分析裝置(電子科學社制，EMDWA1000)，在真空條件下，以1℃/秒的升溫速度升溫至60℃，測定各貯氫合金中殘留的H2量以及H2O量，從而求得各貯氫合金中H2以及H2O的重量百分比，結(jié)果如表1所示。
另外，將按照上述方法制作的實施例1～3以及比較例1，X的各堿性蓄電池，分別以1000mA(1It)的電流充電1小時后，以1000mA(1It)的放電電流放電至電池電壓為1.0V，測定初期放電容量，然后反復(fù)進行上述的充放電，求出各堿性蓄電池的放電容量降至初期放電容量的80％的循環(huán)數(shù)，并以上述比較例x的堿性蓄電池的循環(huán)數(shù)為100，算出各堿性蓄電池的循環(huán)壽命，其結(jié)果示于表1中。
表1

由此結(jié)果可知，負極使用含通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln為從稀土類元素中選出的至少一種元素，M為從Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中選出的至少一種元素，而且0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50)所示的貯氫合金以及碳導(dǎo)電劑的貯氫合金電極的堿性蓄電池中，將該堿性蓄電池活性化之后以1小時放電率(It.)放電至1.0V時，使用了上述貯氫合金中所含氫量成為0.01重量％以下以及所含的水量成為0.13重量％以下的貯氫合金電極的實施例1～3的各堿性蓄電池，與使用了貯氫合金中所含氫以及水量不能滿足上述條件的貯氫合金電極的比較例1的堿性蓄電池或者使用了通常所使用的La0.2Pr0.4Nd0.4Ni3.78Mn0.3Co0.8Al0.3貯氫合金的比較例X的堿性蓄電池相比，其循環(huán)壽命得到提高。
另外，上述實施例1～3以及比較例1，X的各堿性蓄電池中，雖然在貯氫合金電極內(nèi)部添加的是凱提恩炭黑(Ketjen black)導(dǎo)電劑，但對于使用乙炔黑導(dǎo)電劑的情形或者將所述這樣的導(dǎo)電劑添加在貯氫合金電極表面的時候，也可以得到相同的結(jié)果。
如上所述，本發(fā)明的堿性蓄電池具備由包括以通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln為從稀土類元素中選出的至少一種元素，M為從Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中選出的至少一種元素，而且滿足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50條件)所示的貯氫合金以及碳導(dǎo)電劑的貯氫合金電極構(gòu)成的負極；以氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的正極；以及堿性電解液，由于將該堿性蓄電池活化之后以1小時放電率(It)放電至1.0V時，在上述貯氫合金中所含的氫含量在0.01重量％以下，或者在上述貯氫合金中所含的水量在0.13重量％以下，所以負極中使用該貯氫合金電極的堿性蓄電池在反復(fù)進行充放電的時候，可以抑制在上述貯氫合金中殘留的氫量的增加，同時即使添加上述碳導(dǎo)電劑，也可以抑制堿性電解液對該貯氫合金的氧化。
結(jié)果可知，若將上述貯氫合金電極作為堿性蓄電池的負極而使用，則在反復(fù)進行充放電的時候可以抑制電池容量的下降，提高堿性蓄電池的循環(huán)壽命。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池，其特征在于具備由含有通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln為從稀土類元素中選出的至少一種元素，M為從Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中選出的至少一種元素，而且滿足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50條件)所示的貯氫合金以及碳導(dǎo)電劑的貯氫合金電極構(gòu)成的負極；以氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的正極；以及堿性電解液；將該堿性蓄電池活化之后以1小時放電率(It.)放電至1.0V時，上述貯氫合金中含有的氫的量在0.01重量％以下。
2.一種堿性蓄電池，其特征在于具備由含有通式Ln1-xMgxNiy-aMa(式中，Ln為從稀土類元素中選出的至少一種元素，M為從Al、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P中選出的至少一種元素，而且滿足0.05≤x＜0.20、2.8≤y≤3.9，0.10≤a≤0.50條件)所示的貯氫合金以及碳導(dǎo)電劑構(gòu)成的負極；以氫氧化鎳作為活性物質(zhì)的正極；以及堿性電解液；將該堿性蓄電池活化之后以1小時放電率(It)放電至1.0V時，上述貯氫合金中含有的水的量在0.13重量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性蓄電池，其特征在于上述的碳為乙炔黑和/或凱提恩炭黑。
全文摘要
一種堿性蓄電池，具備由包括通式Ln
文檔編號H01M10/30GK1518143SQ200410001210
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月17日
發(fā)明者安岡茂和, 村田徹行, 石田潤, 行 申請人:三洋電機株式會社