專利名稱：含離子的或可離子化基團的非全氟聚合物樹脂及其產(chǎn)品的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及聚合樹脂，尤其涉及含離子和/或可離子化基團(也稱為“非全氟的聚電解質(zhì))的非全氟聚合樹脂，它們在許多產(chǎn)品中是有用的，比如聚電解質(zhì)薄膜和其它熱塑性材料。本發(fā)明還涉及制備這些樹脂及使用這些樹脂的方法。
全氟化碳離子交換薄膜提供高的陽離子遷移，已廣泛用作離子交換薄膜。聚合的離子交換薄膜可稱作固體聚合物電解質(zhì)或聚合物交換薄膜(PEM)。由于嚴格的要求，大多數(shù)通常使用的薄膜，以及市場上出售的薄膜，由全氟代磺化的Nafion和Aciplix聚合物制備。然而，報告和文獻將這些薄膜描述為雖然很好，但有一些限制，它們阻礙進一步商業(yè)化的技術開發(fā)。另外，它們與氣體燃料一起的操作優(yōu)于液體燃料，這主要由于削弱電池性能的燃料滲透。膜的耐化學物質(zhì)性和機械強度，是燃料電池應用的重要性質(zhì)。確實，薄膜經(jīng)常受到高的壓差，水合-脫水循環(huán)，以及其它狀況。而且，在薄膜變得非常薄時，比如低于50微米，機械強度就變得重要。此外，用于燃料電池或電池組時，薄膜處于溫度高達200℃的非常酸性的介質(zhì)中，由于金屬離子的存在和有時候溶劑的存在，處于氧化和/或還原環(huán)境中。這環(huán)境要求薄膜是耐化學物質(zhì)的和耐電化學的，并且是熱穩(wěn)定的。
目前，許多含氟薄膜有下列缺點的一個或幾個1)液體和氣體透過薄膜的滲透率高；2)氟化聚合物和其它聚合物之間的不均勻摻合，導致不良的性質(zhì)；3)在一些液體燃料存在下不充分的耐化學物質(zhì)性；4)不良的耐電化學性；5)缺乏磺化基團的不均勻分布；6)不良的機械性能；和/或7)不良的熱穩(wěn)定性。
美國專利4295952(de Nora等人)涉及陽離子薄膜，它們具有部分磺化的苯乙烯三聚物，二乙烯基苯，以及至少2-乙基吡啶，4-乙基吡啶之一，和/或丙烯酸。
美國專利5679482(Ehrenberg等人)涉及與離子基團的離子導電薄膜結合的燃料電池。形成薄膜的聚合物包含用磺化試劑磺化的苯乙烯?；腔梢杂脝误w或聚合物實現(xiàn)。
美國專利5795668描述了含有用NafionTM型聚合物增強的聚合離子交換薄膜(PEM)MEA。PEM是基于氟化的多孔支撐層和當量約500-2000的增強離子交換薄膜，優(yōu)選離子交換能力0.5-2meq/g干樹脂。多孔支撐層由某些PTFE和PTFE的共聚物制成。薄膜是側鏈含-CF2CF2SO3H的全氟化聚合物。從文獻知道，Nafion型聚合物在甲醇燃料電池中有機械故障及液體透過問題。
WO 97/41168(Rusch)涉及具有離子交換樹脂的多層化的離子交換組合物薄膜，如氟化的或非氟化的聚苯乙烯基的磺酸酯和磺化的聚四氟乙烯。
WO 98/20573 A1描述了含高氟化鋰離子交換聚合物電解質(zhì)薄膜(PEM)。PEM是基于吸入質(zhì)子溶劑的離子交換薄膜。
WO 98/22989描述含聚苯乙烯磺酸和聚(偏氟乙烯)的聚合薄膜，它降低直接甲醇燃料電池(DMFC)使用中的甲醇透過。然而，所述的聚合物摻合過程不能提供可接受的摻合，并且磺化步驟是復雜的。
Holmberg等人(J.Material Chem.(1996 6(8)，1309)描述了通過照射苯乙烯的接枝到PVDF膜上，接著通過用氯磺酸磺化，制備質(zhì)子導電薄膜。在本發(fā)明中，磺化步驟是不需要的，因為磺化的基團可用磺化的單體被結合進來。
美國專利6252000涉及氟化離子交換/無官能聚合物的摻合。特殊的例子包括全氟化的磺酰氟聚合物/聚(CTFE-共-全氟二氧戊環(huán))摻合物。
WO 99/67304涉及芳族全氟的離子交聯(lián)聚合物，它通過磺化的芳族全氟單體與丙烯酸單體的共聚制備。存在的磺化基團在聚合物氟化的芳鏈中。
美國專利6025092涉及全氟離子交聯(lián)聚合物，其中，VDF單體與磺化的單體聚合。
此外，磺化的丙烯酸聚合物或磺化的乙烯基聚合物被描述為用在高吸水性吸收劑，尿布和隱形眼鏡中，例如(J.Meter.Chem.1996，6(a)，1309和Ionics3，214(1997)。然而，這種類型產(chǎn)品不被描述作為聚電解質(zhì)薄膜等的薄膜應用。所有專利，出版物和上面提到的應用及貫穿這應用，全部結合供參考，并形成本應用的一部分。
因此，存在克服一個或多個限制并開發(fā)用在液體燃料電池應用中薄膜的需求。尤其，存在開發(fā)非全氟聚電解質(zhì)需求，直接從含水的和非水的分散液制備薄膜。而且，存在提供組合物和合成方法需求，以及使用具有磺化的或其他官能性的非全氟聚電解質(zhì)的水或非水分散液方法的需求。此外，存在提供更便利和不影響環(huán)境方法的需求。另外，本領域的技術人員優(yōu)選具有較高耐化學物質(zhì)性和機械強度的聚電解質(zhì)薄膜。
發(fā)明概述所以，本發(fā)明的特點是提供非全氟聚電解質(zhì)，具有離子的官能度。
本發(fā)明的另一個特點是提供具有高耐化學物質(zhì)性和/或機械強度的非全氟聚電解質(zhì)薄膜。
本發(fā)明的另一個特點是提供聚合物，它們能作為非全氟聚電解質(zhì)薄膜中的一個組分，這些薄膜避免上面所述的一個或多個缺點，例如避免高的液體透過薄膜。
本發(fā)明的另一個特點是提供薄膜，它們能從聚合物的分散液直接制備。
本發(fā)明的另一個特點是提供非全氟聚電解質(zhì)，而沒有單獨的磺化步驟。
為了達到這些和其他的優(yōu)點，并根據(jù)本發(fā)明的目的，如這里具體和廣泛描述的，本發(fā)明涉及聚合物或含至少一種丙烯酸類樹脂和/或乙烯基樹脂的聚合物摻合物，這里，丙烯酸類樹脂和/或乙烯基樹脂具有至少一個離子或可離子化的基團，如磺化的基團，這里聚合物具有的當量從約200-約4000。
本發(fā)明還涉及組合物，它包括摻合下列物質(zhì)的聚合產(chǎn)物a)至少一種具有丙烯酸和/或乙烯基單元和至少一個離子的或可離子化基團的聚合物；b)任選至少一種加聚物，其中，a)和b)是不同的。加聚物可以是任何兼容的聚合物，如熱塑性聚合物(例如，熱塑性的非-氟聚合物或氟聚合物)。
本發(fā)明還涉及包括聚合物產(chǎn)品的組合物a)至少一種可聚合的丙烯酸和/或含乙烯基單體和至少一個包括至少一個離子或可離子化基團的單體，或兩者；在分散介質(zhì)存在下，其中聚合物具有EW從約200-約4000，優(yōu)選約200-約1400。
另外，本發(fā)明涉及在上述組合物的優(yōu)選方法，包括至少一個可聚合的丙烯酸和/或含乙烯基單體和在分散介質(zhì)中至少一個含至少一個離子的或可離子化基團的單體。
本發(fā)明還涉及含聚合物或本發(fā)明組合物的非全氟聚電解質(zhì)薄膜，還涉及燃料電池和含本發(fā)明薄膜的電池。
另外，本發(fā)明涉及包括上述薄膜的薄膜電極組件，涉及使用這薄膜電極組件的燃料電池。
本發(fā)明詳細說明用全氟聚電解質(zhì)薄膜提供高的陽離子遷移，已廣泛用作離子交換薄膜。聚合的離子交換薄膜被稱為固體聚合物電解質(zhì)或聚合物交換薄膜(PEM)。
最常用的薄膜和市場上有售的是Nafion和Aciplex。但是，在文獻中很少有描述非全氟聚電解質(zhì)薄膜。這是由于這樣一個事實薄膜的耐化學物質(zhì)性，耐電化學性和機械強度是燃料電池應用的重要性質(zhì)。確實，薄膜經(jīng)常受到高的壓差。另外，當膜很薄(小于50微米)時，機械強度變成很重要。在用于燃料電池和電池組應用時，薄膜位于可達200℃溫度的非常酸性的介質(zhì)中，在金屬離子，溶劑等的存在下，需要高的耐化學物質(zhì)性以及耐電化學性。這些要求在使用氟化基時經(jīng)?？梢詽M足，因為氟化材料具固有的耐化學物質(zhì)和耐電化學性。然而，這些薄膜顯示一些限制，包括但不限于，在高溫時(70-200℃)不良的機械性能，透過，以及在反復水合-脫水循環(huán)后的機械故障。另外，制備這些全氟聚電解質(zhì)需要幾步，并包括引起高成本的化學過程。開發(fā)容易和便宜的化學過程將進一步減輕燃料電池的商品化的障礙。
本發(fā)明涉及非全氟聚電解質(zhì)，它含有至少一個丙烯酸類樹脂和/或乙烯基樹脂或聚合物，而這些樹脂或聚合物有至少一個離子或可離子化的基團，如磺化的和/或磷酸化的基團。聚合物或其摻合物不含全氟聚合物，優(yōu)選不含氟聚合物。在一個實施例中，非全氟聚電解質(zhì)是以無其他聚合物出現(xiàn)(即，它不是作為摻合物存在，或者以另一種方式說，非全氟聚電解質(zhì)是單獨使用)。在另一實施例中，非全氟聚電解質(zhì)是與一個或多個其他聚合物一起出現(xiàn)，例如，作為如與熱塑的非全氟聚合物的摻合物。用全氟，可理解為所有連接到碳原子的氫完全由氟取代。在本發(fā)明中，不是這種情況。作為選擇，有些氫可用氟取代，但不是所有。這樣，部分氟化是可能的或根本無氟化。
本發(fā)明還涉及從摻合a)和b)形成產(chǎn)品，a)具有丙烯酸或乙烯基單元或兩者的非全氟聚電解質(zhì)，至少一個離子或可離子化基團，和b)至少一個加聚物，其中，a)和b)是相互不同的。
本發(fā)明還涉及一種組合物，它包含至少一個含可聚合乙烯基和/或丙烯酸的單體和至少一個包含至少一個離子或可離子化基團或兩者的單體，其中聚合優(yōu)選在含水分散液存在下發(fā)生。
關于丙烯酸類樹脂或聚合物，這聚合物或樹脂優(yōu)選含有或帶有一個或多個離子或可離子化基團，丙烯酸類樹脂的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，這些酸的酯，或丙烯腈的聚合物(包括共聚物，三聚物，低聚物等)。丙烯酸類樹脂也可含有其他重復單元以及不同丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸和丙烯腈的組合。為了本發(fā)明，丙烯酸類樹脂可包括其他聚合的單體，或者可以是兩個或多個不同丙烯酸類樹脂的混合物，或者可另外包括非丙烯酸類樹脂，比如乙烯基單體和苯乙烯單體。
可用在非全氟聚電解質(zhì)中的乙烯基單體的例子包括，但不限于，苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基醚，乙烯基酯，如VeoVa 9和VeoVa 10(Shell出品)，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯等，以及它們的組合。
而且，非全氟聚電解質(zhì)含至少一個離子的(例如磺酸鹽或膦酸鹽)或可離子化的基團，比如磺化的或磷酸化的基團或磺酰基?？呻x子化基團是可形成離子基團的基團，如環(huán)氨基酸，磺內(nèi)酯，馬來酸酐，硫醇，硫化物，磷雜烷(phosphalanes)等。以任何方式，這些基團可是非全氟聚電解質(zhì)的一部分，比如在一個或多個含離子或可離子化基團單體存在下，摻合丙烯酸和/或乙烯基的樹脂。另外，用于形成非全氟聚電解質(zhì)的一個或多個單體，可含有離子的或可離子化的基團。
除了上面提到的關于丙烯酸和/或乙烯樹脂的組分外，在一個或多個加成單體另外存在下，丙烯酸和/或乙烯樹脂可含有或形成任何類型的官能團，只要這些單體與丙烯酸和/乙烯基樹脂的全面形成相容。
如前面所述，優(yōu)選丙烯酸或乙烯樹脂是幾個單體聚合的結果，其中之一含離子的或可離子化基團，其他的含有丙烯酸和/或乙烯樹脂的丙烯酸和/或乙烯單元。更優(yōu)選，丙烯酸和或乙烯樹脂聚合自(1)丙烯酸烷基酯，(2)甲基丙烯酸烷基酯，(3)一個或多個可共聚的、與(1)和(2)不同的單體，(4)具有至少一個官能團的單體，(5)含離子的或可離子化基團的單體，如磺化或膦酸化的單體。
丙烯酸酯(1)的例子包括丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸己酯，丙烯酸氟烷基酯，以及它們的組合。
甲基丙烯酸酯(2)的例子包括甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸氟烷基酯，以及它們的組合。
官能單體(4)的例子包括，但不限于，α，β不飽和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，巴豆酸，衣康酸)；乙烯酯化合物，酰胺化合物(例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N-烷基丙烯?；柞０?，N-二烷基甲基丙烯酰胺，N-二烷基丙烯酰胺)；含羥基的單體(例如甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，二甘醇乙醚丙烯酸酯)；含環(huán)氧基的單體(例如，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯)，含硅烷醇的單體(例如，γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯，γ-三乙氧基甲基丙烯酸酯)；含醛的單體(例如，丙烯醛)，烯基氰化物(例如，丙烯腈，甲基丙烯腈)。包括在(4)中的單體是可交聯(lián)的。可交聯(lián)的可共聚化單體的例子包括異丁基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸縮水甘油酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，和三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯。交聯(lián)可能是改良機械性能和耐溶劑性能所需要的。
對于一些特殊的應用，可使用低分子量可共聚的聚合物或低聚物。而且，在使用丙烯酸烷基酯(1)和甲基丙烯酸烷基酯(2)的混合物時，可適當調(diào)節(jié)它們的比例，以達到要求的性質(zhì)。
含至少一個離子的或可離子化基團的單體(5)的例子包括，但不限于，丙烯酰胺磺酸丙酯，乙烯膦酸，乙烯磺酸，甲基丙烯酸磺基丙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯。這些單體優(yōu)選以它們的酸形式使用或作為鹽衍生物使用。例如，在接種乳液聚合中，磺化的單體可在第一步或第二步，或在兩步中被摻入。離子基團的量優(yōu)選約200-2500EW，更優(yōu)選約200-約1100EW，這里EW是當量，并且是每磺化單元中聚合物的克數(shù)。
本發(fā)明的含至少一個丙烯酸或乙烯基樹脂的或兩者含有至少一個離子或可離子化基團的的聚合物，就丙烯酸或乙烯基樹脂而論，有些具有當量約200-4000，更優(yōu)選約200-1400。這優(yōu)選的當量范圍，就薄膜形成而論，提供了優(yōu)選的性質(zhì)，并且提供避免需要氟聚合物的能力。本發(fā)明的聚合物可作為摻合物任選地形成。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物用常規(guī)的交聯(lián)技術交聯(lián)。
交聯(lián)可通過常規(guī)方法進行，包括但不限于，自縮合，加入第二交聯(lián)劑，或輻射交聯(lián)。這些在文獻中有描述，并在工藝上是熟知的。能進行自縮合交聯(lián)的單體的例子包括N-羥甲基丙烯酰胺，異丁氧基甲基丙烯酰胺，N-亞甲基雙丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯。第二交聯(lián)劑的例子包括異氰酸酯，蜜胺，環(huán)氧化物，羧酸酯，烷氧基硅烷，硅酮，氮丙啶和碳二亞胺。輻射交聯(lián)的例子包括電子束，紫外線和伽馬射線。
含單體可聚合乙烯和/或丙烯酸混合物的聚合，可分開進行，然后與一個或多個聚合物摻合，或在一個或多個聚合物存在下聚合。含單體乙烯基和/或丙烯酸的聚合，可通過溶液聚合，本體聚合，乳液聚合制備，或任何其他已知的聚合方法制備。
如果含單體可聚合乙烯和/或丙烯酸混合物的聚合分開進行，然后與一個或多個聚合物摻合，摻合可通過各種常用的方法進行，包括但不限于，溶液摻合，擠出摻合，膠乳摻合等。對于溶液摻合，聚合物可溶解或分散在溶劑中。用于聚合物的溶劑可與用于含丙烯酸/乙烯基離子聚合物的溶劑類似或不同。例如，摻合可包含兩種溶劑的溶液/分散液，或加到溶劑溶液/分散液中的粉末，或在同一溶劑中的兩個聚合物，或任何其他組合。使用的典型溶劑包括四氫呋喃，丙酮，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。對于熔融擠出摻合，典型的擠出溫度范圍在約100℃-約300℃之間，優(yōu)選約150-250℃。材料可擠壓成丸或膜的形狀。在膠乳摻合的情況下，混合可在各種常規(guī)方法下進行丙烯酸/乙烯基膠乳可與聚合物膠乳混合，或丙烯酸/乙烯基聚合物可分散或溶解在聚合物膠乳中，或已知的任何其它混合方法?；旌峡砂▋煞N以上膠乳。每種膠乳的量和性質(zhì)可以這樣的方法調(diào)節(jié)得到希望的物理和化學性質(zhì)，得到預期的EW。在水性薄膜的情況下(例如通過直接膠乳制備的情況)，一個或多個膠乳的粒徑和固體含量可適合希望性質(zhì)的要求。
對于溶劑聚合，聚合可用常規(guī)的技術進行。在與另一個聚合物摻合的情況下，用于聚合物摻合的溶劑可與用于丙烯酸/乙烯基聚合物的溶劑類似或不同。例如，摻合可包括兩種溶劑溶液/分散液，或加入到溶劑溶液/分散液中的粉末，或兩個聚合物在同一溶劑中，或任何其他組合。使用的典型溶劑包括二甲亞砜，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，異丙醇，甲醇等。
乳液聚合可在與常規(guī)乳濁液聚合相同的條件下進行。優(yōu)選將表面活性劑，聚合引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移試劑，pH調(diào)節(jié)劑，最后，最好加入溶劑和螯合劑到接種乳液中去，反應在足夠的壓力，溫度和時間的適合反應條件下進行，比如，在大氣壓下，約0.5-6小時，在溫度一般約20-150℃，更優(yōu)選從約40-80℃。
粒子的粒徑約90-500納米，更優(yōu)選約50-300納米，這里，聚合物的量約5-95重量％，丙烯酸或乙烯基樹脂的量約95-5重量％。乳液聚合可按照標準方法進行從開始用單體分散液的分批聚合；半連續(xù)聚合，這里，部分的單體混合物是連續(xù)地加入或分批加入；連續(xù)聚合，這里單體混合物是連續(xù)加入，或者在反應期間以含水聚合物分散液分批加入。
表面活性劑可以是陰離子的，陽離子的，和/或非離子的表面活性劑，和/或兩性表面活性劑。表面活性劑可分開使用或者兩個或多個組合使用。陰離子表面活性劑的例子包括高碳醇硫酸鹽的鹽類(例如，烷基磺酸的鈉鹽，烷基苯磺酸的鈉鹽，丁二酸的鈉鹽，丁二酸二烷酯磺酸的鈉鹽，烷基二苯基醚二磺酸的鈉鹽)。陽離子表面活性劑的例子包括烷基吡啶鎓氯化物或烷基銨氯化物。非離子表面活性劑的例子包括聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯烷基苯基酯，甘油酯，脫水山梨醇烷基酯，以及它們的衍生物。兩性表面活性劑的例子包括月桂基甜菜堿。也可使用反應乳化劑，它們可與上面提到的單體共聚(例如苯乙烯磺酸鈉，烷基磺酸鈉，芳基烷基磺酸鈉等)。通常使用表面活性劑的量約0.05-5份重量/100份重量總聚合物顆粒，雖然可使用其他量。
能產(chǎn)生適合在優(yōu)選溫度約20-100℃下水性介質(zhì)中自由基聚合的游離基的任何類型引發(fā)劑，可用作聚合引發(fā)劑。它們可單獨使用或結合還原試劑使用(例如二亞硫酸氫鈉(sodium hydrogenobisulfite)，硫代硫酸鈉，亞硫酸氫鈉(sodiumhydrogenosulfite))。例如，過硫酸鹽和氫過氧化物可用作水溶的引發(fā)劑，氫過氧化枯烯，過氧基碳酸二異丙酯，過氧化苯甲酰，2，2’偶氮二甲基丁腈，2，2’-偶氮二異丁腈，1，1’-偶氮二環(huán)己烷-1-腈，異丙苯過氧化氫可用作油溶的引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑包括2，2’偶氮二甲基丁腈和1，1’-偶氮二環(huán)己烷-1-腈。油溶引發(fā)劑優(yōu)選溶解在單體混合物或少量溶劑中。使用的引發(fā)劑的量約01-2份重量/加入的100份的單體混合物重量。
可使用任何適合的鏈轉(zhuǎn)移試劑的類型，優(yōu)選不明顯減慢反應的?？墒褂玫逆溵D(zhuǎn)移試劑包括，硫醇(例如十二烷硫醇，辛硫醇)，鹵化烴(例如四氯化碳，氯仿)，黃原酸基(例如二甲基黃原酸基二硫化物)等。使用的鏈轉(zhuǎn)移試劑量約0-5份重量/加入的100份單體混合物重量。
在反應中可加入少量溶劑，例如，為了幫助晶種顆粒被單體溶脹(如果這是使用的)(所以，在分子水平增加混合)和改進膜形成。加入溶劑的量在這樣的范圍可操作，環(huán)境安全，生產(chǎn)安全，和/或不影響防止火災。使用的溶劑包括丙酮，甲乙酮，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲亞砜等。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是至少一個離子的或可離子化體，比如磺化體，引入到聚合物，通過在聚合物含水分散液存在下，共聚含離子的或可離子化基團的單體與其他單體。因此，在本發(fā)明中，離子的或可離子化的官能度化學地通過聚合連接到聚合物鏈，由此避免接枝技術。
另外，本發(fā)明使兩個或多個聚合物在分散液中(例如含水分散液)的均質(zhì)摻合，優(yōu)選使用接種聚合方法。因此，形成的樹脂可是至少一個聚合物和至少一個有離子或可離子化基團聚合物的均質(zhì)摻合物。這樣，可避免接枝技術以及使用不影響環(huán)境的溶劑溶液的需求。而且，不需要用酸，比如硫酸和磺酸或它們的衍生物，進行樹脂的后磺化，這是因為離子的或可離子化基團，例如磺化基團已在單體上的緣故。而且，由于離子的或可離子化基團是優(yōu)選聚合的，它沿聚合物鏈的分布，容易通過工藝上常規(guī)方法控制，如注射加成(shot addition)，連續(xù)進料，晚加成等。從而，使得從聚合物摻合物形成的薄膜中，形成的離子的或可離子化基團的分布，比以前更容易控制。因此，可完成各種性質(zhì)的設計，如均勻的，隨機的，非均勻的等。
由于上述優(yōu)點，本發(fā)明的應用可包括，但不限于，薄膜，燃料電池，涂層，離子交換樹脂，采油，生物薄膜，電池組等。
聚合的離子膜或聚電解質(zhì)膜可由本發(fā)明的聚合物制造。聚合的離子膜可用常規(guī)的薄膜制備方法制備，如熔融擠出，溶劑流鑄，膠乳流鑄等。膜電極組件可由本發(fā)明的膜制備，并可制備用這膜電極組件的燃料電池。在使用本發(fā)明的聚合物形成薄膜時，聚合物可具有任何當量，相對于聚合物中存在的離子丙烯酸或乙烯基樹脂，優(yōu)選具有當量約200-4000，優(yōu)選約200-1500，更優(yōu)選約200-1400。
更詳細地，本發(fā)明的組合物在燃料電池，電池等中特別有用。除了使用本發(fā)明組合物形成聚合的離子交換薄膜外，在燃料電池和電池組中使用的設計和元件，與傳統(tǒng)的燃料電池和電池組相同。所以，如美國專利5795668和PCT出版物WO98/22989及WO 98/20573所述的設計和制造燃料電池和電池組的方法，可用在本發(fā)明中，并全部結合在此供參考。膜可單獨使用或與常用的填料(如硅石等)一起使用。燃料電池可使用液體或氣體燃料，如像甲醇的液態(tài)烴。本發(fā)明的燃料電池可在很寬的操作條件下操作。本發(fā)明的燃料電池可有多孔的承載層和離子交換樹脂，其中，離子交換樹脂被擔載在至少多孔支撐層的一側上。本發(fā)明可在直接甲醇燃料電池或其他燃料電池中有用。優(yōu)選地，本發(fā)明的燃料電池具有低的燃料透過，高的導電性，和/或高的機械強度。薄膜的厚度可是常規(guī)的，但優(yōu)選約1-10密耳，更優(yōu)選約3-5密耳。而且，薄膜優(yōu)選具有當量約200-2500，更優(yōu)選約200-1400。多孔支撐層用常規(guī)材料制備，如含氟聚合物或其他含聚合物的烴，如聚烯烴。多孔支撐層具有常規(guī)的孔徑，孔隙率和厚度參數(shù)。本發(fā)明的燃料電池優(yōu)選具有極佳的電性質(zhì)和相對低的電阻。
本發(fā)明通過下列實施例進一步澄清，這些實施例旨在純粹解釋本發(fā)明。
實施例在所有表格中，單體的量是以重量份給出，除非另行規(guī)定。
本發(fā)明的組合物用下列材料和反應條件制作。
原材料單體(ATOFINA Chemicals，Inc.，Aldrich)，引發(fā)劑(Aldrich，DuPont)，表面活性劑(Aldrich)和緩沖劑(Aldrich)，不經(jīng)進一步純化被使用。
反應過硫酸銨0.3克，十二烷基硫酸鈉1克，去離子水300克，預先放在500毫升的四頸釜中，它裝有冷凝器，高純度氮氣和單體入口和機械攪拌器，反應器加熱到65℃，用注射泵以要求的速率將單體混合物[甲基丙烯酸甲酯(MMA)46克和甲基丙烯酸磺丙基酯(sulfopropyl methacrylate)9克]加入反應器。任選地在反應前將部分單體混合物預先加入。殘余的單體通過保持反應溫度和攪拌120分鐘被聚合。然后將介質(zhì)冷卻到室溫，排出，最后的分散液通過紗罩過濾。最后的固體含量是15重量％。
表1含磺化單體樹脂的代表性合成數(shù)據(jù)
表6 對放射性直腸粘膜損傷的治療結果
經(jīng)x2檢驗，P＜0.01(4)對褥瘡的治療每日給藥兩次，給藥前只用生理鹽水清拭創(chuàng)面周圍(禁用酒精、碘酒、雙氧水清拭創(chuàng)面周圍)治療組使用本發(fā)明藥物組合物；對照組使用生理鹽水和油紗(有感染者加抗生素)。觀察指標治療60天創(chuàng)面愈合者為治愈；愈合2/3者為好轉(zhuǎn)；愈合1/3者為無效。結果見表7。
表7 對褥瘡的治療結果
經(jīng)x2檢驗，P＜0.05(5)對皮膚淋巴結核潰瘍的治療治療措施同上，對照組使用生理鹽水和抗結核藥。結果見表8。
表8 對皮膚淋巴結核的治療結果
經(jīng)x2檢驗，P＜0.05(6)對一般燒(燙)傷(II-III度)的治療治療措施同上，對照組使用燒燙寧乳膏。
結果見表9。
表9 對一般燒(燙)傷(II-III)度的治療結果Bayer Corp.的產(chǎn)品。
符號表
權利要求
1.非全氟聚電解質(zhì)，包含a)至少一種丙烯酸類樹脂和/或乙烯基樹脂，或者兩者，所述樹脂具有至少一個離子的或可離子化基團且EW為約200-4000，以及可選地，b)至少一種加成聚合物，其中，a)和b)是不同的。
2.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的非全氟聚電解質(zhì)是共聚物。
3.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的非全氟聚電解質(zhì)包含丙烯酸，甲基丙烯酸，這些酸的酯或丙烯腈的聚合物。
4.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的非全氟聚電解質(zhì)包含丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸己酯，丙烯酸氟烷基酯及其它們的組合。
5.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的離子的或可離子化的基團是磺化基團或磷酸化基團，或者兩者。
6.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于存在所述的加成聚合物，且所述加成聚合物是芯，所述的丙烯酸類樹脂和/或乙烯基樹脂至少部分包著所述的芯。
7.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的至少一種丙烯酸類樹脂和/或乙烯基樹脂或兩者具有至少一個離子的或可離子化的基團，通過聚合至少一種含有丙烯酸和/或乙烯基或兩者的單體，至少一種可共聚單體，至少一種具有至少一個官能基團的單體和至少一種具有離子的或可離子化基團的單體形成，其中各單體是相互不同的。
8.如權利要求7所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的單體具有的離子的或可離子化基團是磺化或磷酸化的單體。
9.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂是均聚物。
10.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂是共聚物。
11.如權利要求7所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的丙烯酸類樹脂包含丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的聚合物。
12.如權利要求3所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的甲基丙烯酸的酯包括甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸氟烷基酯或它們的組合。
13.如權利要求7所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的可共聚單體包括異丁基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸縮水甘油酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯或三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯。
14.如權利要求7所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的具有至少一個官能基團的單體包括α，β不飽和羧酸乙烯酯化合物，酰胺化合物，含有羥基的單體，含有環(huán)氧基團的單體，含有硅烷醇的單體，含醛、烯基氰化物的單體。
15.包含非全氟聚電解質(zhì)的聚電解質(zhì)膜，其特征在于所述的非全氟聚電解質(zhì)包含至少一種具有至少一個離子的或可離子化的基團的丙烯酸或乙烯基樹脂或兩者。
16.如權利要求15所述的聚電解質(zhì)薄膜，其特征在于所述的非全氟聚電解質(zhì)的當量為約200-4000。
17.如權利要求15所述的聚電解質(zhì)薄膜，其特征在于所述的非全氟聚電解質(zhì)包含至少一個加成聚合物。
18.包括權利要求15的聚合離子薄膜的膜電極組件。
19.包括權利要求18膜電極組件的燃料電池。
20.包括由聚電解質(zhì)膜隔開的陽極室和陰極室的燃料電池，其特征在于所述的薄膜包含非全氟聚電解質(zhì)，其中，所述的非全氟聚電解質(zhì)包含至少一種具有至少一個離子的或可離子化基團的丙烯酸類樹脂和/或乙烯基樹脂或兩者。
21.如權利要求20所述的燃料電池，其特征在于所述的薄膜還包含至少一種填料。
22.如權利要求20所述的燃料電池，其特征在于還包含至少一個埋入所述薄膜中的多孔支撐層。
23.如權利要求20所述的燃料電池，其特征在于所述的燃料電池用液體烴燃料操作。
24.如權利要求20所述的燃料電池，其特征在于所述的燃料電池用甲醇燃料操作。
25.包含用聚電解質(zhì)膜隔開的陽極室和陰極室的電池，其特征在于所述的膜包含非全氟聚電解質(zhì)，其所述的非全氟聚電解質(zhì)包含至少一種具有至少一個離子的或可離子化基團的丙烯酸類樹脂和/或乙烯基樹脂或兩者。
26.制備權利要求1組合物的方法，包括摻合下列組分a)至少一種包含丙烯酸單元、乙烯基單元或兩者和至少一個離子的或可離子化的基團的聚合物；b)至少一種加成聚合物，其中，a)和b)是不同的。
27.如權利要求26所述的方法，其特征在于所述的摻合通過熔融或擠出摻合，膠乳摻合或溶劑摻合完成。
28.如權利要求26所述的方法，其特征在于a)聚合物通過乳液聚合，本體聚合或溶液聚合制備。
29.包含權利要求1聚合物的薄膜。
30.包含聚合下列物質(zhì)得到的聚合物產(chǎn)物的組合物a)至少一個可聚合的含丙烯酸或乙烯基或兩者的單體，至少一個包括至少一個離子的或可離子化基團的單體，或兩者；b)至少一個能分散在介質(zhì)中的加成聚合物的分散液存在，其中，所述的聚合物產(chǎn)物具有當量約200-4000。
31.如權利要求30所述的組合物，其特征在于所述的當量約200-1400。
32.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于所述的非全氟聚電解質(zhì)具有當量約200-4000。
33.如權利要求15所述的聚電解質(zhì)薄膜，其特征在于所述的非全氟聚電解質(zhì)具有當量約200-1500。
34.如權利要求1所述的非全氟聚電解質(zhì)，其特征在于存在所述的加成聚合物。
全文摘要
描述了非全氟聚合物，它含有至少一種丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂，它們具有至少一個離子的或可離子化基團和任選地至少一種加成聚合物。優(yōu)選的聚合物在許多應用中是有用的，包括形成在電池組和燃料電池等中有用的薄膜。還描述了制備聚合物摻合物的方法。
文檔編號H01B1/06GK1526758SQ20041000404
公開日2004年9月8日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權日2003年3月6日
發(fā)明者L·海德利, L 海德利, I·德可, 阿莫特, H·E·阿莫特, 賈波里, J·艾爾, S·R·賈波里 申請人:阿托費納化學股份有限公司