專利名稱：Cmp用料漿以及制造半導體器件的方法
相關申請的交叉參考本申請是基于2003年2月14日提交的在先的日本專利申請No.2003-037179并要求其優(yōu)先權(quán)的，上述專利申請的全文通過引用結(jié)合于此。
背景技術：
1、發(fā)明領域本發(fā)明涉及CMP用料漿以及制造半導體器件的方法。本發(fā)明尤其涉及可在形成可用于安裝高速邏輯LSI、系統(tǒng)LSI、存儲/邏輯混合LSI等的鑲嵌布線的過程中使用的CMP用料漿以及制造半導體器件的方法。
2、相關技術的描述近年來，伴隨著LSI集成化的發(fā)展，布線圖正以高速度越來越微型化。特別是在其中的設計尺度為0.1μm或更小的下一代布線中，認為必需發(fā)展新材料以防止連線的RC延遲。因此，現(xiàn)已研究使用低電阻的Cu(ρ1.8μΩcm)作為布線材料并且使用低介電常數(shù)(k＜2.5)的絕緣膜作為絕緣材料。
Cu布線主要用于通過使用CMP(化學機械拋光)所形成的鑲嵌布線來使用。當通過CMP進行Cu布線的拋光時，可以有效地除去存在于連線之間的導電材料，因此使得到與通過RIE形成的連線、例如常規(guī)的Al布線相比較少可能引起短路的布線成為可能。因此CMP被認為是形成精細布線的方法中較具優(yōu)勢的。
在通過上述CMP方法形成Cu的鑲嵌布線時，需要該方法應該能夠提供具有各種性能(例如優(yōu)異的表面平整性、高拋光速率、低表面缺陷密度、低殘留雜質(zhì)密度以及足夠的耐膜剝離)的布線。如果將具有低介電常數(shù)的有機絕緣膜(低k膜)用作層間絕緣膜，則可能確保較高的拋光速率。然而，與將常規(guī)無機SiO2膜用于實現(xiàn)除高拋光速率之外的所有上述性質(zhì)的情況相比，有機絕緣膜的使用會遇到許多困難。
尤其是在表面平整度方面，因使用CMP而造成的低k膜的損失(腐蝕)將變得嚴重。其主要原因可能歸因于有機低k膜的機械強度與無機SiO2膜相比差得多。此外，由于大多數(shù)低k膜含有機成分，所以其表面是疏水的，這意味著疏水表面與親水性磨料顆粒的相容性差，由此產(chǎn)生在布線圖內(nèi)磨料顆粒密度的不均勻性。
為了在保持足夠程度的拋光速率的同時進行導線的拋光而不損壞低k膜，已經(jīng)提出使用含有氟基表面活性劑的料漿。然而，氟基表面活性劑是相當昂貴的，并且還可能對環(huán)境造成各種負面影響，這使氟基表面活性劑的處理變得不方便。
此外，由于以下原因而難于將低k膜表面上殘余雜質(zhì)的密度足以降至最小。
在利用CMP進行處理后，不可避免地將不需要的物質(zhì)(例如粉塵(磨料顆粒和剪切碎片)以及未反應的料漿)殘留在導線和絕緣膜的表面上。在常規(guī)方法中，使用含有有機酸或表面活性劑的洗滌溶液除去這些不需要的物質(zhì)。然而，由于現(xiàn)在導線之間的間隙日益變窄，這樣的洗滌方法對于除去這些不需要的物質(zhì)不再有用。此外，由于在下一代布線中所要求的導線之間的間隙為0.1μm或更小，所以少量這樣的非常小的、在現(xiàn)有技術中因不會引起任何實質(zhì)性問題而被忽視的殘余物質(zhì)此時可能變成產(chǎn)生布線缺陷(例如連線之間的短路以及絕緣膜的耐電壓性下降)的原因。
另外，如上所述，低k膜的表面是疏水的，因此與水的相容性差。因此，在其使用CMP的處理過程中或者在其洗滌處理過程中，粉塵更有可能吸附到絕緣膜表面上。此外，由于不能除去吸附到絕緣膜上的粉塵，它可能成為阻止通常彼此電絕緣的連線的形成的主要原因。此外，低k膜具有易于產(chǎn)生劃痕的缺點。
另外，由于低k膜的附著強度固有地較差，不可能使用低k膜確保足夠高的耐膜剝離，由此使其成為在Cu/低k膜的集成化過程中必須處理的重要且困難的問題之一。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，CMP用料漿包含溶劑；磨料顆粒；和其HLB值為7至20的基于硅氧烷的表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，制造半導體器件的方法包括在半導體基片上形成絕緣膜；在所述絕緣膜中形成凹槽部分；將導電材料沉積到所述凹槽部分內(nèi)和所述絕緣膜上以形成導電層；和通過使用CMP用料漿的CMP除去沉積到所述絕緣膜上的導電材料以暴露出所述絕緣膜，所述CMP料漿包含溶劑、磨料顆粒以及其HLB值為7至20的基于硅氧烷的表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方案，制造半導體器件的方法包括在半導體基片上形成絕緣膜；在所述絕緣膜中形成凹槽部分；將導電材料沉積到所述凹槽部分內(nèi)和所述絕緣膜上以形成導電層；除去沉積到所述絕緣膜上的所述導電材料以暴露出所述絕緣膜，同時選擇性地留下沉積到所述凹槽部分內(nèi)的所述導電材料，由此形成埋置式布線層；和使用包含其HLB值為7至20并且溶于水中的基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液處理所述埋置式布線層和所述絕緣膜的表面。
附圖的幾種視圖的簡述

圖1A至1E是每一者均逐步顯示形成Cu接觸插頭的方法的截面圖2A和2B是顯示產(chǎn)生現(xiàn)有技術中形成的凹槽部分的模型的截面圖；圖3是顯示修整CMP時間與凹槽部分的尺寸之間的相互關系的圖形；圖4是顯示可按照本發(fā)明的實施方案實現(xiàn)的抑制凹槽部分產(chǎn)生的模型的示意圖；圖5是顯示樹脂顆粒的濃度與剝離面積的比率之間的相互關系以及樹脂顆粒的濃度和凹槽部分尺寸之間的相互關系的圖形；和圖6A至6C是每一者均逐步顯示制造本發(fā)明的一種實施方案的半導體器件的方法的截面圖。
發(fā)明詳述下面將參照附圖詳細地解釋本發(fā)明的具體實施方案。
首先描述通過使用常規(guī)料漿的CMP在含有疏水性低k膜材料的層間絕緣膜中形成Cu接觸插頭的一個例子，從而解釋該常規(guī)方法所涉及的問題。
在形成Cu多層布線時，通常使用其中同時形成通路接觸部分和布線部分的雙鑲嵌(DD)法。對于難于使用DD法的絕緣膜，可以采用其中首先單獨形成接觸插頭(通路插頭)、然后形成布線部分的另一種方法。
在該方法中，當實施CMP以形成插頭時，絕緣膜的面積與其在形成布線部分時相比被加大了。因此，布線受到絕緣膜的嚴重影響，由此非常難于保證布線所要求的所有特征。
圖1A至1E是表示此類Cu接觸插頭的形成的一個例子的截面圖。
首先，如圖1A所示，在例如由硅形成并且在其上形成半導體元件(未示出)的半導體基片10的表面上相繼形成第一低介電常數(shù)絕緣膜11和第二低介電常數(shù)的絕緣膜12。
第一低介電常數(shù)絕緣膜11可以由其相對介電常數(shù)低至小于2.5的低介電常數(shù)絕緣材料構(gòu)成。例如，該第一低介電常數(shù)絕緣膜11可以由至少一種選自如下的薄膜來形成具有例如聚硅氧烷、氫倍半硅氧烷(hydrogensilsesquioxane)、聚乙基硅氧烷、甲基倍半硅氧烷等的硅氧烷骨架的薄膜；具有作為主要成分的例如聚亞芳基醚、聚苯并噁唑、聚苯并環(huán)丁烯等的有機樹脂的膜；以及例如多孔二氧化硅膜的多孔薄膜。由這些薄膜中的任何一種所形成的第一絕緣膜11在物理強度方面具有易碎性。
在第一絕緣膜11上形成的第二絕緣膜12起到覆蓋絕緣膜的作用并且可以由其相對介電常數(shù)大于第一絕緣膜11的相對介電常數(shù)的絕緣材料形成。例如，第二絕緣膜12可以由至少一種其相對介電常數(shù)為2.5或更大并且選自SiC、SiCH、SiCN、SiOC、SiOCH的絕緣材料來形成。由任何這些材料所形成的第二低介電常數(shù)絕緣膜12的表面是疏水的。
另外，起覆蓋膜作用的第二絕緣膜可以由親水性材料(例如SiO、SiOP、SiOF、SiON和SiN)來形成，或者由介電常數(shù)相對高的任何薄膜來形成。在此實施方案中，第一絕緣膜11通過旋涂法形成至厚度為400nm，第二絕緣膜12通過CVD法形成至厚度為100nm。
在該第一絕緣膜11和第二絕緣膜12內(nèi)分別形成接觸窗口13至500nm深，如圖1B所示。
然后，如圖1C所示，將均由導電材料形成的阻擋層金屬膜14和布線材料膜15相繼沉積到第一和第二絕緣膜11和12的整個表面上。在此實施方案中，阻擋層金屬膜14用通過濺射沉積至厚度約為10nm的TaN形成。阻擋層金屬膜14可以由也被沉積至與上述TaN膜具有幾乎相同厚度的WN等來形成。布線材料膜15按照如下方式形成首先通過濺射法形成Cu晶種層，然后通過電鍍法在其上形成Cu膜至厚度為約120nm。
順便提及，在圖1C所示的實施方案中，在其上形成阻擋層金屬膜14和布線材料膜15的絕緣膜由包含第一絕緣膜11和第二絕緣膜12的層狀結(jié)構(gòu)形成。絕緣膜可以不是這樣的層狀結(jié)構(gòu)，也可由單層絕緣膜形成。在這種情況下由單層形成的絕緣膜可以例如由黑色金剛石(Applied MaterialsCo.，Ltd.)形成。由黑色金剛石形成的絕緣膜的表面也是疏水的。
當利用CMP處理來除去按照該方式構(gòu)成的包含阻擋層金屬膜14和布線材料膜15的導電層的多余部分時，穿過由TaN形成的阻擋層金屬14在接觸窗口13內(nèi)形成接觸插頭16。在此情況下，CMP分兩步進行，即，除去布線材料層15(第一次拋光)，然后除去阻擋層金屬膜14(第二次拋光)。
在第一次拋光中，利用使實現(xiàn)Cu的高拋光速率和TaN的低拋光速率成為可能的料漿、即在Cu和TaN之間的選擇性比率大的料漿對布線材料層15進行拋光，從而確保得到的拋光表面的平整性。更具體而言，第一次拋光在以下所述條件下進行。
料漿CMS7303/7304(JSR Co.，Ltd.)料漿流速250cc/min.
拋光墊IC1000(商品名；RODEL NITTA Co.，Ltd.)；載荷300gf/cm2。
將載座和轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速度都設定為100rpm，拋光一分鐘，由此除去位于域(field)上的Cu并暴露出阻擋層金屬14的表面，如圖1D所示。
將第一次拋光后的圓片表面涂有作為阻擋層金屬膜14的TaN膜，因此是疏水的。因此，在接觸插頭16的圖案的外圍防止選擇性過度拋光(凹槽)的產(chǎn)生是可能的。
在第二次拋光中，將阻擋層金屬膜14除去以暴露出第二絕緣膜12的表面(修整CMP)，由此完成拋光。在該步驟中所用的料漿需要能夠以足夠高的速度拋光構(gòu)成阻擋層金屬膜14的TaN。首先，在以下條件下使用將用于修整的常規(guī)料漿用于實施修整CMP。在這種情況下所用的料漿由包含5重量％膠態(tài)二氧化硅、1重量％喹啉酸和0.1重量％過氧化氫的含水分散液所形成，將該分散液的pH用KOH控制至10；料漿流速200cc/min.
拋光墊IC1000(商品名；RODEL NITTA Co.，Ltd.)；載荷200gf/cm2。
將載座和轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速度都設定為100rpm，拋光75秒。
拋光開始約60秒后，從第二絕緣膜12中除去阻擋層金屬膜14。此時選擇性地拋光通路鏈圖案邊緣部分(接觸插頭緊密聚集于此處)，由此產(chǎn)生深度為約45.5nm的腐蝕(凹槽部分)。當過度拋光繼續(xù)進行15秒時，腐蝕的深度可最大增至約78nm。
在圖案邊緣部分形成的凹槽可能成為通路鏈形成變壞的原因，并且也可能在進行上層的布線層的CMP時引起殘余金屬的產(chǎn)生，從而由于該殘余金屬而導致短路的產(chǎn)生。因此，希望盡可能避免產(chǎn)生該凹槽部分。
認為該凹槽部分主要是由于幾個原因產(chǎn)生的。
一個原因是由于低k材料是疏水的，親水性磨料顆粒與低k材料不相容。因此，如圖2A所示，使磨料顆粒18從第二絕緣膜12的表面向親水性Cu接觸插頭16的表面移動，由此在域上的區(qū)域和圖案的邊緣部分之間產(chǎn)生磨料顆粒18密度的差別。
結(jié)果，如圖2B所示，將磨料顆粒18選擇性地滯留在圖案的邊緣部分處，由此發(fā)生局部拋光并且導致凹槽部分的形成。
其他的原因是由于與利用普通的TEOS基或SiH4基氣體所形成的SiO2膜相比低k材料的機械強度相對較差，絕緣膜的拋光速率變得相對較高。
對于上述修整步驟中所用的料漿，雖然可以將普通無機TEOS絕緣膜以約30nm/min的拋光速率拋光，但是能夠?qū)⒌蚹膜絕緣膜以約76nm/min(即高達無機TEOS絕緣膜的兩倍或更高)的拋光速率拋光。
從理論上講，通過減小低k膜的拋光速率來解決上述問題是可能的。為了實現(xiàn)這一點，可以采取措施以降低料漿中磨料顆粒的濃度或者改變拋光顆粒的類型。在這些措施中的任何一項中，盡管抑制圖案邊緣部分凹槽的產(chǎn)生是可能的，但同時也使得阻擋層金屬膜的拋光速率大大降低。具體而言，阻擋層金屬膜的拋光時間將延長到4倍或更長的時間，而這使得這些措施從實用性的觀點來看變得不受歡迎。
本發(fā)明者已注意到增加低k膜表面的親水性的思想，并已經(jīng)出于低k膜的最佳表面活性的目的研究了各種表面活性劑的特性。
更具體地講，制備如以下表1所示的陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的水溶液(每種水溶液均具有規(guī)定的濃度)。然后，將在其上形成了低k膜的半導體基片浸入每一上述表面活性劑的水溶液中以研究低k膜表面的潤濕性。
通過測定表面活性劑的水溶液和低k膜之間的接觸角(θ)來評價低k膜表面的潤濕性。
此外，將每一表面活性劑均按照以下表1所示濃度混入上述修整步驟所使用的料漿中以制備料漿的樣品。然后，除使用如上所述制備的料漿樣品以在CMP后研究低k膜表面的潤濕性外，在與以上所述相同的條件下進行修整CMP，所不同的是。
將潤濕性的測定結(jié)果與表面活性劑的種類和混合比率一起總結(jié)在以下表1中。
表1
注釋◎◎0°≤θ＜45°；◎45°≤θ＜90°○90°≤θ＜150°；×150°≤θ＜180°一般地講，由于含有氟烷基的表面活性劑能夠足夠地降低溶劑的表面張力，該表面活性劑被認為是具有很大的表面活化效應的。然而，正如以上已解釋的那樣，具有氟烷基基團的表面活性劑不能被容易地處理，因此從實用的觀點來看是不適于使用的。
如以上表1中所示，在其疏水部分帶有烷基的常規(guī)表面活性劑(例如十六烷基三甲基氯化銨)在進行CMP之后的潤濕性差，盡管在浸潤之后所得到的低k膜表面的潤濕性通常是優(yōu)異的。其原因可能可以歸結(jié)于以下事實，即，在其疏水部分帶有烷基的常規(guī)表面活性劑曾經(jīng)被吸附到低k膜的表面上，由此使低k膜的表面能夠變成親水性的。然而，由于烷基的疏水性較弱，其對低k膜的吸附強度較差，因此，由于在CMP過程中表面活性劑不能承受機械壓力，表面活性劑易于脫附。因此，在其疏水部分帶有烷基的表面活性劑不能足夠地使低k膜的表面具有親水性，由此可能難于足夠地抑制凹槽的產(chǎn)生。
已發(fā)現(xiàn)，具有足夠程度的疏水性(大于烷基基團的疏水性并且基本上等于氟基團的疏水性)并且易于處理的表面活性劑可以選自基于硅氧烷的表面活性劑。例如，當利用含有作為基于硅氧烷的表面活性劑的0.1重量％聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物的料漿進行修整CMP時，能夠使低k膜的表面甚至在CMP之后都保持親水狀態(tài)，正如以上表1所清楚顯示的那樣。
例如聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物的基于硅氧烷的表面活性劑因硅的疏水性而能夠表現(xiàn)出高表面活性，對環(huán)境無害并且易于處理。因此，在本發(fā)明的實施方案中，使用了含有基于硅氧烷的表面活性劑的料漿。即，在實施例1中使用含有0.1重量％聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物的料漿。
在使用實施例1的料漿的修整CMP中，可以通過60秒的拋光除去用作阻擋層金屬膜的TaN，并在圖案的邊緣部分將凹槽抑制至深度不大于10nm。此外，即使再繼續(xù)進行30秒的過度蝕刻，基本上能防止凹槽部分的深度進一步增大，由此使保持平整性(將其深度的不均勻性控制在不大于10nm)成為可能。
在圖3所示的圖形中，將通過使用實施例1的料漿所得到的修整CMP的時間與凹槽部分的尺寸之間的相互關系用曲線“a”表示。如圖3中所示，當使用實施例1的料漿時，即使連續(xù)進行拋光120秒，凹槽部分的尺寸被控制在不大于20nm左右。順便提及，如果凹槽部分的尺寸小于約40nm，則布線基本上不受凹槽部分的影響。在圖3中，使用常規(guī)料漿時可能表現(xiàn)出的凹槽部分的尺寸的變化用曲線“b”表示。修整CMP通常進行約60秒。如曲線“b”所示，對于常規(guī)料漿，在結(jié)束修整CMP之前已經(jīng)產(chǎn)生具有50nm的深度的凹槽。此外，曲線“b”清楚地表示出，凹槽部分的尺寸隨著CMP的時間的增加而顯著增加。
另外，當使用實施例1的料漿時，低k膜的拋光速率是10nm/min左右，即約為常規(guī)料漿的1/6。因此，低k膜的優(yōu)先拋光得到了抑制，由此使凹槽部分產(chǎn)生的最小化成為可能。
這些由基于硅氧烷的表面活性劑的使用得到的效果可能可以歸結(jié)于以下原因。由于硅氧烷基表面活性劑具有其疏水性非常強的疏水部分，表面活性劑強烈地吸附到構(gòu)成第二絕緣膜12的低k膜表面上，如圖4所示，因此使低k膜的表面具有親水性。在圖4中，數(shù)字標記19代表基于硅氧烷的表面活性劑。由于通過使用基于硅氧烷的表面活性劑可以使低k膜12的表面具有足夠的親水性，可以防止磨料顆粒18局部聚集和滯留，但磨料顆粒18可以均勻地分散遍及低k膜12以及Cu接觸插頭16。這些原因使避免圖案邊緣部分的優(yōu)先拋光成為可能，由此抑制了凹槽部分的產(chǎn)生。
另外，硅氧烷基表面活性劑19在保護低k膜12的表面方面也是有效的，并且能夠形成均勻的覆蓋層，這是由于硅氧烷基表面活性劑19基本上由硅形成，即，與基片相同。
基于硅氧烷的表面活性劑的這些效果甚至對于親水性絕緣膜以及非低介電常數(shù)絕緣膜也可以完全表現(xiàn)出來。在這種情況下，在這些薄膜的表面上形成膠束，從而使增強這些表面的親水性、由此改善這些表面的潤濕性成為可能。
然而，需要將硅氧烷基表面活性劑的親水親油平衡(HLB)值限定在預定的范圍內(nèi)。換而言之，表面活性劑不能被用于料漿，除非表面活性劑能夠溶于水溶液中。此外，如果表面活性劑是親油性的話，即使表面活性劑能夠強烈地附著到半導體基片上，也不能產(chǎn)生效果。因此，硅氧烷基表面活性劑的HLB值應該被明確限定在7至20的范圍內(nèi)。在這種情況下，基于Griffin方程式(HLB＝20×(親水基團的重量％))確定HLB值。如果HLB值小于7，可能難于將表面活性劑溶于水溶液中。另一方面，如果HLB值超過20，當將表面活性劑引入料漿中時，料漿的溶解度會增加，由此使拋光后表面的平整性變壞。優(yōu)選將HLB值應該限定在10至17的范圍內(nèi)。
引入實施例1的料漿中的聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物的HLB值為16。
此外，可以將構(gòu)成基于硅氧烷的表面活性劑中的基體的、具有硅油的基本骨架的疏水部分的結(jié)構(gòu)以多種方式(例如側(cè)鏈修飾、單末端修飾、雙末端修飾以及雙末端-側(cè)鏈修飾)進行修飾。另一方面，表面活性劑的親水部分可以是非離子型、陰離子型或陽離子型的。例如，表面活性劑的親水部分可以由聚醚、甜菜堿、硫酸鹽、吡咯烷酮或季銨鹽構(gòu)成。
基于硅氧烷的表面活性劑的含量應優(yōu)選在0.001重量％至0.5重量％的范圍內(nèi)。如果基于硅氧烷的表面活性劑的含量小于0.001重量％，則難于足以使低k膜的表面具有足夠的親水性并且因此難于將凹槽部分的尺寸限定在上述可接受的范圍內(nèi)。另一方面，如果基于硅氧烷的表面活性劑的含量超過0.5重量％，則表面活性劑可能也強烈地附著到構(gòu)成阻擋層金屬膜的TaN部分上，由此可能導致TaN膜的拋光速率極度下降。
至于基于硅氧烷的表面活性劑，可以使用任何具有作為骨架的硅氧烷直鏈(其上加上了聚氧烯烴基團例如聚氧乙烯、聚環(huán)氧丙烷等)的任何化合物。此類化合物的具體例子包括聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯烷基聚硅氧烷/聚氧丙烯烷基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物以及甲基聚硅氧烷/烷基甲基聚硅氧烷/聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物。
考慮到容易地得到穩(wěn)定料漿，在這些共聚物中特別優(yōu)選使用聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物。
至于按照本發(fā)明的實施方案用于料漿中的磨料顆粒，除了膠態(tài)二氧化硅以外，還可以使用至少一種選自熱解法二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁、熱解法氧化鋁、二氧化鈰和氧化鈦的材料。磨料顆粒的含量應優(yōu)選在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)。如果磨料顆粒的含量小于0.1重量％，則可能不能希望得到足夠程度的拋光作用。另一方面，如果磨料顆粒的含量超過30重量％，則對于絕緣膜的CMP速率可能變得非?？欤虼丝赡軐е码y于保證相對于對Cu的CMP的速率而言的足夠的選擇性比率。
至于可以根據(jù)需要引入料漿中的氧化劑，除了過氧化氫以外，還可以使用至少一種選自過硫酸銨、過硫酸鉀、硝酸鐵和硝酸鈰銨。氧化劑的含量可選自0.1至5重量％的范圍內(nèi)。
至于螯合絡合劑，可以引入至少一種選自喹哪啶酸、喹啉酸、煙酸、吡啶甲酸、丙二酸、馬來酸、草酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、氨、乙二胺甘氨酸(ethylenediamine glycine)、丙氨酸和色氨酸。可以將螯合絡合劑以約0.01重量％至1重量％的比率引入料漿中。
此外，可以引入非基于硅氧烷的表面活性劑。至于非基于硅氧烷的表面活性劑，可以使用陰離子型表面活性劑(例如聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸鹽等)；陽離子型表面活性劑(例如十六烷基銨鹽等)；以及非離子型表面活性劑(例如聚氧乙烯烷基醚等)。當將這些非基于硅氧烷的表面活性劑引入料漿中時，表面活性劑在低k膜表面上的覆蓋狀態(tài)變得更加均勻，由此使進一步地提高低k膜表面的親水性成為可能。為了充分保證這些效果，應優(yōu)選將這些非硅氧烷基表面活性劑以例如約0.001重量％至1重量％的比率引入。
按照本發(fā)明的實施方案，當將樹脂顆粒引入料漿中時，可進一步提高防止低k膜剝離的效果。
除上述凹槽問題之外，作為形成Cu/低k鑲嵌布線時應該克服的重要問題之一可以提到低k膜的剝離。與無機絕緣膜相比，低k材料與其它絕緣膜或阻擋層金屬膜的附著強度通常較差。因此，在進行CMP時，尤其是在進行修整CMP時，低k材料不能承受機械壓力，因此低k膜易于被剝離。當將待進行CMP的層置于其層狀結(jié)構(gòu)中的較高位置時，低k膜的剝離將被更頻繁地增加并且其剝離的范圍也會被擴大。
例如，使用LKD(可由JSR得到)在利用黑色金剛石(可由AMJ得到)預先形成的下絕緣膜上形成上絕緣膜，然后，嘗試在這些絕緣膜中形成雙層Cu鑲嵌布線。當使用常規(guī)料漿進行第二層布線的修整CMP時，在圓片全部面積的約80％上已發(fā)現(xiàn)膜的剝離，因此難于形成布線。
另一方面，將其原始粒徑為200nm的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)顆粒以0.1重量％的比率引入上述實施例1的料漿中以制備實施例2的料漿。然后，通過使用該料漿在與以上所述相同的條件下進行修整CMP。結(jié)果，膜剝離的面積抑制在5％或更小。此外，產(chǎn)生剝離的各部分都限于屬于非有效區(qū)域的圓片邊緣的剪切部分。
為了能夠在確保低k膜的高拋光速率并且抑制凹槽的產(chǎn)生的同時將抑制膜剝離的效果充分地表現(xiàn)出來，樹脂顆粒的濃度應優(yōu)選在0.05重量％至1重量％的范圍內(nèi)。
在圖5中，將樹脂顆粒的濃度與剝離部分的面積的比率之間的相互關系用曲線“c”表示，并且將樹脂顆粒的濃度與凹槽部分的尺寸之間的相互關系用曲線“d”表示。如曲線“c”所示，隨著樹脂顆粒的濃度的增加，剝離部分的面積的比率急劇下降。關于凹槽部分的尺寸，其與樹脂顆粒的濃度的增加成比例地增加，如曲線“d”所示。如果能夠?qū)冸x部分的面積的比率限制在5％或更小，則其可以被忽視。另一方面，關于凹槽的尺寸，如果將其限制在40nm或更小，則其可以如以上所解釋的那樣被忽視。
當將樹脂顆粒以0.05重量％至1重量％的濃度引入料漿中時，可以將剝離部分的面積的比率以及凹槽部分的尺寸分別抑制在可接受的范圍內(nèi)。
順便提及，至于用作樹脂顆粒的材料，除了甲基丙烯酸樹脂(例如PMMA)、酚樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂或聚碳酸酯樹脂之外，還可以使用所有具有幾乎與甲基丙烯酸樹脂相同程度的硬度的樹脂。
將磨料顆粒絮凝或吸附到樹脂顆粒的表面上，從而使其能夠被用作復合顆粒。
如果將樹脂顆粒以復合顆粒的形式使用，則優(yōu)選在樹脂顆粒的表面上提供陰離子、陽離子、兩性或非離子官能團。這些官能團的具體例子包括羥基基團、環(huán)氧基基團、羧基基團等。
至于樹脂顆粒，除了以上提及的外，還可以使用由熱塑性樹脂(例如聚氯乙烯/苯乙烯共聚物、飽和聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚烯烴或聚烯烴共聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等)、酚氧基樹脂、丙烯酸共聚物等)制成的聚合物顆粒。還可以使用由熱固性樹脂(例如聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂等)制成的聚合物顆粒。
順便提及，優(yōu)選使用在其構(gòu)成單元中具有親水性官能團的共聚物(例如苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物等)，因為其具有優(yōu)異的在水中的分散性并且由此易于形成水分散液?？梢詫⒕垡蚁⒕郾?、聚苯乙烯等用氧等離子體等表面處理以在其上產(chǎn)生親水性官能團，由此使其在水中的分散度的增強成為可能。
上述聚合物顆?？赏ㄟ^例如不飽和芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯和二乙烯基苯)、不飽和酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、不飽和腈(例如丙烯腈)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的單體的聚合來合成。此外，還可以使用例如丁二烯、異戊二烯、丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酸胺、N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺的單體。這些單體可以單獨使用或者以兩種或多種的組合形式使用。
當將任何這些樹脂顆粒以0.05重量％至1重量％的比率引入料漿中時，可以將凹槽部分的尺寸以及剝離分別抑制在可接受的范圍內(nèi)。
正如以上所解釋的那樣，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，CMP用料漿包含作為研磨成分的磨料顆粒以及其HLB值為7至20的基于硅氧烷的表面活性劑。由于基于硅氧烷的表面活性劑的影響，現(xiàn)在可能提高絕緣膜表面的親水性并且能夠在修整CMP過程中抑制凹槽的產(chǎn)生。
在緊接CMP后的殘留在布線層表面上的殘留粉塵的去除過程中，基于硅氧烷的表面活性劑的這些效應也應得到了表現(xiàn)。
本發(fā)明人認為，通常認為可以利用四種基本效應(即溶解、化學效應、機械效應和表面活性)的組合實現(xiàn)緊接CMP之后的殘留在布線層表面上的粉塵的消除。例如，人們相信，由于使用含有螯合絡合劑(用以提供化學效應)、表面活性劑(用以提供表面活性)以及純水(用以溶解這些試劑)的處理溶液，并且由于使用拋光墊進行處理表面的拋光(同時向其加入上述處理溶液)，可以對殘留粉塵產(chǎn)生機械效應。
特別地，如果對疏水性物質(zhì)(例如低k膜)進行處理，通過其表面活化作用得到的處理表面的條件是重要的，即，為了可靠地除去殘留在處理表面上的粉塵，應優(yōu)選在將疏水性處理表面均勻地用表面活性劑覆蓋以提高處理表面親水性的條件下進行洗滌處理。
正如以上已解釋的那樣，該洗滌處理可以通過使用含有其HLB值為7至20的基于硅氧烷的表面活性劑以及溶解表面活性劑的水的處理溶液實現(xiàn)。
然而，該洗滌處理的目的是從布線層或絕緣膜的表面上除去殘余材料，因此不希望將絕緣膜(例如SiO2)和金屬膜(例如Cu和Ta)進行拋光。相反地，由于在使用上述處理溶液的洗滌處理過程中不應該將絕緣膜和金屬膜拋光，該處理溶液中不包含磨料顆粒。換言之，在該處理溶液的影響下的絕緣膜和金屬膜的拋光速率應該限制在不高于10nm/min。不管條件以及絕緣膜和金屬膜的種類如何，如果將絕緣膜和金屬膜的拋光速率限制在小于10nm/min，即可以假定未將絕緣膜和金屬膜在任何實質(zhì)性的程度上進行拋光。
上述處理溶液可通過將上述基于硅氧烷的表面活性劑溶于水(例如純水或離子化水)來制備。
至于基于硅氧烷的表面活性劑，可以按照以上已經(jīng)解釋的比率使用上面已經(jīng)解釋的那些基于硅氧烷的表面活性劑。此外，如果將螯合絡合劑和非基于硅氧烷的表面活性劑與基于硅氧烷的表面活性劑一起引入料漿中，可以進一步提高上述粉塵去除效應。這些添加劑可以按照以上已經(jīng)解釋的比率選自上面已經(jīng)解釋的那些添加劑。另外，還可以將樹脂顆粒引入料漿中。
在CMP處理后將含有上述基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液施于處理表面，然后對處理表面用拋光墊、輥或筆施加機械作用，以便從布線層和絕緣膜的表面上除去殘余物質(zhì)，從而使得到具有優(yōu)異電性能的半導體器件成為可能。
圖6A至6C每一者都是逐步表示按照本發(fā)明的一種實施方案的半導體器件的制造方法的截面圖。
首先，如圖6A所示，將阻擋層金屬膜105和布線材料膜106通過無機絕緣膜101和層狀絕緣膜103和104相繼沉積到在其上形成了半導體元件(未顯示)的半導體基片100上。
將由W(鎢)制成的插頭102預先埋入無機絕緣膜101中。層狀絕緣膜由其相對介電常數(shù)小于2.5的第一絕緣膜103以及在第一絕緣膜103上形成并且其相對介電常數(shù)高于第一絕緣膜103的相對介電常數(shù)的第二絕緣膜104構(gòu)成。第一和第二絕緣膜103和104的厚度可以均為100nm。
第一絕緣膜103可利用其相對介電常數(shù)小于2.5的低介電常數(shù)絕緣材料形成，其具體例子已解釋如上。第二絕緣膜104可利用其相對介電常數(shù)不小于2.5的絕緣材料形成，其具體例子已解釋如上。
在上述層狀絕緣膜中形成布線凹槽之后，將阻擋層金屬膜105和布線材料膜106沉積遍及所形成的表面。該阻擋層金屬膜105由具有10nm的厚度的Ta膜形成，布線材料膜106由具有400nm的厚度的Cu膜形成。
順便提及，在圖6A所示的實施方案中，在其上沉積阻擋層金屬膜105和布線材料膜106的絕緣層由以第一和第二絕緣膜103和104構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)組成。然而，該絕緣層可以由一個絕緣膜形成。在此情況下，該單絕緣膜可以用黑色金剛石(Applied Materials Co.，Ltd.)形成。由該物質(zhì)形成的絕緣膜也具有疏水表面。
然后，將阻擋層金屬膜105和布線材料膜106的多余部分通過CMP除去，直至暴露出第二絕緣膜104的表面，由此形成埋置式布線層，如圖6B所示。在此情況下，CMP的進行分兩步進行，即，除去布線材料膜106的步驟(第一次拋光)以及除去阻擋層金屬膜105的步驟(第二次拋光)。
(第一次拋光)拋光料漿CMS7303/7304(商品名；JSR Co.，Ltd.)；料漿流速250cc/min；拋光墊IC1000(商品名；RODEL NITTA Co.，Ltd.)；載荷300gf/cm2。
載座和轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速度100rpm。
進行拋光1分鐘。
(第二次拋光)拋光料漿CMS8301(商品名；JSR Co.，Ltd.)；料漿流速200cc/min；拋光墊IC1000(商品名；RODEL NITTA Co.，Ltd.)；負荷300gf/cm2。
載座和轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)速度100rpm。
進行拋光30秒。
如圖6B所示，磨料顆粒107、金屬氧化物108和未反應的料漿109的殘余材料附著到第二絕緣膜104、阻擋層金屬膜105和布線材料膜106的表面上。
使用含有上述基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液將這些殘余材料洗掉以得到干凈表面，如圖6C所示。
按照如下方法制備此處使用的處理溶液。
處理溶液1將作為基于硅氧烷的表面活性劑的聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物以0.5重量％的濃度分散在純水中以制備處理溶液1。
處理溶液2將螯合絡合劑(檸檬酸)以0.3重量％的濃度引入上述處理溶液1中以制備處理溶液2。
處理溶液3將非基于硅氧烷的表面活性劑(聚丙烯酸)以0.01重量％的濃度引入上述處理溶液1中以制備處理溶液3。
使用這些處理溶液對圖6B所示條件下的表面進行洗滌。在該洗滌處理中，使支撐于載座上的半導體基片與置于轉(zhuǎn)盤上的拋光墊(粗糙度約為10000nm；RODEL NITTA Co.，Ltd.)在300gf/cm2的載荷下相接觸，并且將載座和轉(zhuǎn)盤以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度轉(zhuǎn)動。將每一處理溶液以300cc/min的流速加到拋光墊的表面上以洗滌15至60秒。
因為處理表面一旦干燥就難于除去殘余材料，洗滌應優(yōu)選在其中將處理表面總保持在濕潤狀態(tài)下的條件下進行，即，以一旦完成第二次拋光就接著用相同的裝置進行洗滌為宜。
還可以用輥式洗滌或筆式洗滌進行洗滌以代替用拋光墊進行的洗滌。
此外，除用下面的處理溶液4至6代替上述處理溶液1至3外，按照與以上所描述的相同的方式對圖6B所示條件下的表面進行洗滌。
處理溶液4僅純水。
處理溶液5含有0.3重量％檸檬酸的純水。
處理溶液6含有0.01重量％聚丙烯酸的純水。
處理溶液6對應于常規(guī)的處理溶液。
洗滌處理后，研究基于連線的短路的成品率(線路/空白0.08μm/0.08μm)，并且同時從布線的泄漏電流值測定絕緣膜的I-V特性(施加的電場1MV/cm)，將得到的結(jié)果總結(jié)于以下表2中。
表2
如表2所示，可以通過使用每一種分別含有上述基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液1至3進行的洗滌改善所形成的半導體器件的電特性。更確切地講，基于連線的短路的成品率增加到95％或更大，而泄漏電流降至8nA或更小。
順便提及，當基于硅氧烷的表面活性劑的濃度在0.001至1.0重量％的范圍內(nèi)變化時，得到了幾乎相同的效果。
從這些結(jié)果可以相信，通過使用分別含有上述基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液進行的洗滌，可以對可能變成半導體器件的電特性變壞的原因的粉塵和殘余物質(zhì)產(chǎn)生機械作用(而不對疏水和脆弱的有機絕緣膜施加任何過度載荷)，由此使有效地除去粉塵和殘余物質(zhì)而不在處理表面上產(chǎn)生劃痕成為可能。
順便提及，在其中的設計尺度約為0.1μm級的時代中，需要將基于連線的短路的成品率為95％或更大并且將泄漏電流限定在小于10nA。現(xiàn)在通過使用含有上述基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液可以適應下一代的設計尺度。
然而，當使用不含基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液時，基于連線的短路的產(chǎn)率被限制在最高75％，并且泄漏電流被增加到最高高至6500nA。其原因可歸結(jié)于未完全除去粉塵等，所以沒有得到足夠的性能。
使用含有上述基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液的洗滌也可以按照與以上描述相同的方式應用于使用Al和W的鑲嵌布線，由此得到與以上描述幾乎相同的效果。此外，還可以將含有上述基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液用于多晶Si、SiO2等的CMP之后的后處理，其中可以有效地洗滌處理表面，從而提供干凈表面。
使用含有上述基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液的洗滌還可以與根據(jù)按照本發(fā)明的實施方案的料漿的修整CMP組合使用。在此情況下，可以將圖案邊緣處凹槽部分的產(chǎn)生降至最小并且可以同時得到干凈表面，由此使得到優(yōu)異的結(jié)果成為可能。
正如以上所解釋的那樣，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，現(xiàn)在可以提供CMP用料漿以及制造半導體器件的方法，而這使得形成其中缺陷的密度及表面雜質(zhì)的濃度可以被降至最小的鑲嵌布線成為可能。
此外，根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在可以制造高性能、高處理速度并具有下一代布線將要求的設計尺度為0.1μm或更小精細布線的半導體器件。因此從工業(yè)化的角度來看，本發(fā)明具有很高的價值。
本領域的技術人員將易于想到額外的優(yōu)點以及變型。因此，本發(fā)明在廣義上不限于此處顯示和描述的具體細節(jié)和代表性實施方案。據(jù)此，可以進行各種變型而沒有偏離所附權(quán)利要求及其等同物所定義的概括性發(fā)明概念的精神或范圍。
權(quán)利要求
1.一種CMP用料漿，其包含溶劑；磨料顆粒；和其HLB值為7至20的基于硅氧烷的表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP用料漿，其中所述基于硅氧烷的表面活性劑的HLB值為10至17。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP用料漿，其中所述基于硅氧烷的表面活性劑包含至少一種選自以下物質(zhì)的共聚物聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯烷基聚硅氧烷/聚氧丙烯烷基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物，以及甲基聚硅氧烷/烷基甲基聚硅氧烷/聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP用料漿，其中所述基于硅氧烷的表面活性劑的含量為0.001重量％至0.5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP用料漿，其還包含樹脂顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的CMP用料漿，其中所述樹脂顆粒的含量為0.05重量％至1重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的CMP用料漿，其還包含至少一種選自氧化劑、螯合絡合劑和非基于硅氧烷的表面活性劑的成分。
8.制造半導體器件的方法，該方法包括在半導體基片上形成絕緣膜；在所述絕緣膜中形成凹槽部分；將導電材料沉積到所述凹槽部分內(nèi)及所述絕緣膜上從而形成導電層；和使用CMP用料漿、通過CMP除去沉積到所述絕緣膜上的導電材料以暴露出所述絕緣膜，所述CMP用料漿包含溶劑、磨料顆粒以及其HLB值為7至20的基于硅氧烷的表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中包含在所述CMP用料漿中的所述基于硅氧烷的表面活性劑包含至少一種選自以下物質(zhì)的共聚物聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯烷基聚硅氧烷/聚氧丙烯烷基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物和甲基聚硅氧烷/烷基甲基聚硅氧烷/聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述基于硅氧烷的表面活性劑在所述CMP用料漿中的含量為0.001重量％至0.5重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述CMP用料漿還包含至少一種選自氧化劑、螯合絡合劑和非基于硅氧烷的表面活性劑的成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述導電層通過相繼沉積阻擋層金屬和Cu來形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述絕緣膜通過形成其相對介電常數(shù)小于2.5的第一絕緣膜、然后在第一絕緣膜上形成第二絕緣膜來形成，其中所述第二絕緣膜的相對介電常數(shù)高于第一絕緣膜的相對介電常數(shù)。
14.制造半導體器件的方法，該方法包括在半導體基片上形成絕緣膜；在所述絕緣膜中形成凹槽部分；將導電材料沉積到所述凹槽部分內(nèi)及所述絕緣膜上以形成導電層；除去沉積到所述絕緣膜上的導電材料以暴露出所述絕緣膜，同時選擇性地留下沉積到所述凹槽部分內(nèi)的導電材料，從而形成埋置式布線層；和通過使用包含其HLB值為7至20并溶于水的基于硅氧烷的表面活性劑的處理溶液處理所述埋置式布線層及所述絕緣膜的表面。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述導電層通過相繼沉積阻擋層金屬和Cu來形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述絕緣膜通過形成其相對介電常數(shù)小于2.5的第一絕緣膜；并在第一絕緣膜上形成第二絕緣膜來形成，所述第二絕緣膜的相對介電常數(shù)高于第一絕緣膜的相對介電常數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在所述處理溶液中的所述基于硅氧烷的表面活性劑的HLB值為10至17。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中包含在所述處理溶液中的所述基于硅氧烷的表面活性劑包含至少一種選自如下物質(zhì)的共聚物∶聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物、聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧乙烯烷基聚硅氧烷/聚氧丙烯烷基聚硅氧烷/二甲基聚硅氧烷共聚物和甲基聚硅氧烷/烷基甲基聚硅氧烷/聚(氧乙烯/氧丙烯)甲基聚硅氧烷共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述基于硅氧烷的表面活性劑在所述處理溶液中的含量為0.001重量％至1.0重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中使用所述處理溶液的所述絕緣膜及所述導電層的拋光速率是10nm/min或更小。
全文摘要
本文公開了一種CMP用料漿，其包含溶劑、磨料顆粒及其HLB值為7至20的基于硅氧烷的表面活性劑。
文檔編號H01L21/02GK1521226SQ200410004329
公開日2004年8月18日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月14日
發(fā)明者松井之輝, 之, 南幅學, 矢野博之 申請人:株式會社東芝